JP4834950B2

JP4834950B2 - 電界効果半導体装置の製造方法

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Publication number: JP4834950B2
Application number: JP2003320709A
Authority: JP
Inventors: 誠司白石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP2005093472A; CN1853277A

Description

本発明は、電界効果トランジスタ等の電界効果半導体装置の製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島によって発見された炭素のみからなる筒状炭素分子であり、理想的には壁面は炭素６員環のみから構成されている。図１０（ａ）に示すように、単層カーボンナノチューブ４２は、１枚の長方形のグラフェンシート４１を筒状に丸め、長方形の辺を継ぎ目がないようにつなげたものと考えられる。多層カーボンナノチューブは、直径の異なる円筒状のカーボンナノチューブが何層にも入れ子状に積層したものである。

図１０（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブでは、直径の違い以外に、グラフェンシートを丸める向きの違い、即ち、円周方向に対する炭素６員環の配向の違いによって、らせん度（キラリティ）の異なる種々のカーボンナノチューブ、例えば、らせん型カーボンナノチューブ４３、ジグザグ型カーボンナノチューブ４４、アームチェア型カーボンナノチューブ４５等がある。

一方、上記したような単層カーボンナノチューブを化学的気相成長法（ＣＶＤ）によってランダムにソース／ドレイン電極間に成長させることにより、チャネル層が単層カーボンナノチューブからなる電界効果トランジスタを作製することができる（例えば、後記の非特許文献１参照。）。

具体的には、触媒としてニッケロセンなど、炭素源としてメタンガスなどを利用し、５０〜８０℃で加熱することでナノチューブを作製し、それをチャネル層に堆積させることでデバイスを製造している。

また、後記の非特許文献１によれば、チャネル層における単層カーボンナノチューブが１本／μｍ²程度にまで疎であるとＯｎ／Ｏｆｆ比が５桁、移動度が７ｃｍ²／Ｖｓという良好な電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性を示すことが分かっている。これは、単層カーボンナノチューブの有するバリスティック（ballistic）伝導性を生かした例である。

APPLIED PHYSICS LETTERS 82, E. S. Snow et al, (2003), 2145

しかしながら、上述したような従来例は、カーボンナノチューブをＣＶＤ法によりソース／ドレイン電極間に直接に成長させているだけなので、カーボンナノチューブの壁面がうねっていたり、炭素５員環や炭素７員環を含有するため、きれいな壁面構造ではない。このような壁面構造のカーボンナノチューブを用いて作製された電界効果トランジスタは、電子がすぐに散乱してしまったりして、移動度が低くなる。また、その製造プロセスは容易ではない。

これを解決して更なる高移動度の電界効果トランジスタを期待するには、例えば、高温合成法であるレーザーアブレーション法で作製したカーボンナノチューブを用いる方がよい。レーザーアブレーション法により作製されたカーボンナノチューブはより欠陥が少なく特性の良い、ほぼ炭素６員環のみからなる壁面構造を有することが電子顕微鏡観察から明らかとなっている（M. Shiraishi et al., Chem. Phys. Lett. 358 (2002) 213.）。

しかしながら、このカーボンナノチューブは精製プロセスが必要であり、その際にカーボンナノチューブ同士がそのファン・デル・ワールス力で太いバンドルを形成する。精製プロセスとしては、具体的には、過酸化水素水中で１００℃還流処理を５時間行った後、ＮａＯＨ溶液中で超音波処理を行う。この精製プロセスにおけるカーボンナノチューブのバンドル化によってチャネル材料としての伝導パスが増えてしまい、結果的に、デバイスパフォーマンス（デバイス特性）を悪化させる。即ち、カーボンナノチューブを均一に分散させてバンドルを細くする処理が必要になる。（なお、このようないわゆる有機半導体電界効果トランジスタはコストの面やプラスティック基板などを用いた際の成型のフレキシビリティなどの面でシリコン系デバイスに置き換えようという動機から研究が進められている。）

本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、壁面構造の欠陥がより少なく特性の良いカーボンナノチューブを用いることができ、このカーボンナノチューブを均一に分散させた電流通路を有し、高移動度を有する等のデバイス特性に優れた電界効果半導体装置を容易に製造する方法を提供することにある。

即ち、本発明は、カーボンナノチューブをチャネル層等の電流通路に用いた電界効果半導体装置を製造するに際し、
カーボンナノチューブの分散液を調製する工程と、
前記分散液を所定パターンに付着する工程と、
前記分散液を乾燥することによって、カーボンナノチューブからなる前記電流通路を形成する工程と
を有する、電界効果半導体装置の製造方法に係るものである（以下、本発明の第１の製造方法と称することがある。）。

また、カーボンナノチューブをチャネル層等の電流通路に用いた電界効果半導体装置を製造するに際し、
レーザーアブレーション法により前記カーボンナノチューブを作製する工程と、
前記カーボンナノチューブの分散液を調製する工程と、
前記分散液を所定パターンに付着する工程と、
前記分散液を乾燥することによって、カーボンナノチューブからなる前記電流通路を形成する工程と
を有する、電界効果半導体装置の製造方法に係るものである（以下、本発明の第２の製造方法と称することがある。）。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散液を所定パターンに付着し、乾燥することによって、カーボンナノチューブからなるチャネル層等の前記電流通路を形成する工程を有するので、例えば、前記分散液を作製する段階でカーボンナノチューブの選別を行い、選別された良質のカーボンナノチューブのみを用いれば、壁面構造の欠陥がより少なく特性の良いカーボンナノチューブのみが前記電流通路に均一に分散され、高移動度を有する電界効果半導体装置を製造することができる。また、前記カーボンナノチューブの前記分散液を所定パターンに付着し、乾燥するだけなので、作製が容易である。従って、これにより得られる電界効果半導体装置は、例えば低活性化エネルギー及び低電流のため低温下でも良好に動作する等の優れた性能を有する。

また、レーザーアブレーション法により前記カーボンナノチューブを作製する工程を行うことによって、上述したような良質のカーボンナノチューブの選別を行わなくても、欠陥がより少なく特性の良い、ほぼ炭素６員環のみからなる壁面構造のカーボンナノチューブをレーザーアブレーションで作製することができ、工程が一層容易となる。

本発明の第１の電界効果半導体装置の製造方法は、選別された良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥することが好ましい。この場合、前記カーボンナノチューブはレーザーアブレーション法又は化学的気相成長法により作製されたものを用いることができる。これによれば、選別された前記良質カーボンナノチューブを均一に分散することができるので、低温下（例えば室温以下）で動作することができること、高い移動度を有する等の優れた性能を有する電界効果半導体装置を簡便に製造することができる。

本発明の第２の電界効果半導体装置の製造方法は、前記レーザーアブレーション法で作製した前記カーボンナノチューブを精製し、この精製後の良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥することが好ましい。高温合成法である前記レーザーアブレーション法で作製されたカーボンナノチューブは欠陥がより少なく特性の良い、ほぼ炭素６員環のみからなる壁面構造を有し、このカーボンナノチューブを均一に分散することにより、低温下（例えば室温以下）で動作することができ、高い移動度を有する等の優れた性能を有する電界効果半導体装置を簡便に製造することができる。

本発明において、チャネル層等の前記電流通路における前記カーボンナノチューブの分散度を０．１本／μｍ²以上、１０本／μｍ²以下に形成することが好ましい。分散度が１０本／μｍ²を超えた場合、電界効果半導体装置としての動作が極端に悪くなることがある。これは、パーコレーションの理論により、長さが０．１μｍ以上、１０μｍ以下のカーボンナノチューブに対応する。

また、前記カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。多層カーボンナノチューブでも使用可能であるが、前記単層カーボンナノチューブの方がより容易に作製することができ、また壁面完全性が良好であるので電子のバリスティック伝導性に優れている。

さらに、前記溶媒としてエタノール又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることが好ましい。

本発明の電界効果半導体装置の製造方法は、図１に示すようなゲート電極１と、このゲート電極１に対しゲート絶縁膜２を介して設けられたソース電極３及びドレイン電極４と、これらの電極３、４間に形成された前記電流通路としてのチャネル層５とによって構成された電界効果トランジスタ６を製造するのに好適に用いられる。この場合、ｐ型又は／及びｎ型動作するトランジスタ６等のトランジスタを簡便に製造することができる。また、電界効果トランジスタ６は、低活性化エネルギー及び低電流のため低温（例えば室温以下）でも動作することができ、高い移動度を有する。

以下、本発明の好ましい実施例を図面参照下に説明する。

実施例１
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、Ｎｉ／Ｃｏを０．６ａｔ％づつ含有する炭素ターゲットを用いてレーザーアブレーション法により作製した。作製温度は１２００度であった。作製後、過酸化水素水、塩酸、ＮａＯＨ水溶液を順に用いて精製処理を行った（M. Shiraishi et al. CPL 358 (2002), 213）。精製後の純度は９５％以上であることを電子顕微鏡・ＥＤＸによる組成分析、ラマン分光法などで確認した。

上記のようにして得られたＳＷＮＴをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中で２時間超音波による分散処理を施し、さらに遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１５分間）によって上澄みのよく分散されたＳＷＮＴのみを抽出した。

そして、この分散液を、図１（ａ）に示すような電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌ_sd）２０μｍ、ゲート長（ｗ）３３０μｍ、酸化膜厚（Ｌ_ox）１００ｎｍ）に滴下し、乾燥させた。ＤＭＦを乾燥させた後のＳＷＮＴのＡＦＭ像を図１（ｂ）及び（ｃ）に示す。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ部のＡＦＭ像であり、図１（ｃ）は、ＳＷＮＴからなるチャネル層５のＡＦＭ像である。

典型的には、ＳＷＮＴの長さは２〜３μｍであった。これはパーコレーションの理論からＳＷＮＴの密度が平均で約２〜３本／μｍ²であることを意味する。これが１０本／μｍ²を超える場合、電界効果トランジスタとしての動作が極端に悪くなることが分かっている。

図２は、上記の方法で作製したＳＷＮＴ−ＦＥＴの動作特性を示すグラフである。ソース／ドレイン電極間の電圧（Ｖ_sd）は０．１Ｖとし、ゲート電圧に対するソース／ドレイン電極間の電流（Ｉ_sd）の変化を測定した。また、実験は室温で行った。図２より明らかなように、マイナスゲート側で電流が流れる傾向がわかり、このことからＳＷＮＴ−ＦＥＴがｐ型動作していることが分かる。ＳＷＮＴの極性に関しては、これまで報告されてきたものと一致する。

ここで、チャネル長（Ｌ_sd）、ゲート長（ｗ）、ＳｉＯ₂の誘電率（ε（＝４．０））、ＳｉＯ₂酸化膜の膜厚（Ｌ_ox）などを用いて、移動度（μ）を下記式（１）で表すことができる。

上記式（１）から移動度を求めると、約０．５〜７ｃｍ²／Ｖｓという高移動度のＦＥＴが得られたことが分かった。従来の有機ＦＥＴと比較した場合、室温領域で十分な移動度を得ることができた。例えば、チャネル層を構成する材料としてフラーレン分子（Ｃ₆₀）を用いたＦＥＴの移動度は最高値で０．６ｃｍ²／Ｖｓ、ペンタセンなどの縮合芳香族系のＦＥＴでは最高値が２〜５ｃｍ²／Ｖｓ、その他の材料では１０〜２ｃｍ²／Ｖｓがせいぜいであり、本発明によるＦＥＴの移動度（０．５〜７ｃｍ²／Ｖｓ）はポリシリコン、アモルファスシリコンのそれに匹敵する。

次に、デバイス動作の温度特性を測定すると共に、移動度の温度特性も調べた。結果を図３及び図４に示す。移動度に関してはシリコンにおいて同様の研究がなされており、その式を用いてfittingを行ったので図４に曲線で示す。

図４に示すように、シリコンの場合は低温側で成立しなくなる様相がわかる。結晶系では低温でキャリアがfreeze outする関係で移動度がゼロに限りなく近づく、即ちデバイスが動作しなくなる。これに対し、本発明に基づく製造方法により作製されたＳＷＮＴ−ＦＥＴは、図３及び図４より明らかなように、低温でも室温とほぼ同様の移動度を保ちながらデバイス動作することが確認された。即ち、本発明に基づく製造方法により作製したＳＷＮＴ−ＦＥＴは他の有機材料よりも高移動度を有する上に、低温動作できるというＳｉなどの結晶系半導体では実現できない動作を保証している。

図５は、上述したと同様の方法によりサンプルデバイスを作製し、このデバイスについて測定温度を変えて、Ｉ_sd−Ｖ_g特性を測定した時の結果を示すグラフである。ソース／ドレイン電極間の電圧（Ｖ_sd）は１０Ｖとした。なお、このサンプルデバイスは、図１に示すようなＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌ_sd）２０μｍ、ゲート長（ｗ）３３０μｍ、酸化膜厚（Ｌ_ox）１００ｎｍ）のＦＥＴ構造とした。図５より明らかなように、低温環境下においても室温とほぼ同様のデバイス動作が可能であった。また、ｐ型又はｎ型の両極性（ambipolar）のいずれかのトランジスタ動作特性を有することも明らかとなった。

図６は、上述したと同様の方法によりサンプルデバイスを作製し、このデバイスについてゲート電圧（Ｖ_g）及び測定温度を変えて、Ｉ_sd−Ｖ_sd特性を測定した時の結果を示すグラフである。なお、このサンプルデバイスは、図１に示すようなＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌ_sd）２０μｍ、ゲート長（ｗ）３３０μｍ、酸化膜厚（Ｌ_ox）１００ｎｍ）のＦＥＴ構造とした。図６より明らかなように、低温環境下においてもデバイス動作が可能であった。

図７は、上述したと同様の方法によりサンプルデバイスを作製し、このデバイスについてゲート電圧（Ｖ_g）を変えて、Ｉ_sd−Ｖ_sd特性を測定した時の結果を示すグラフである。測定温度は２０Ｋとした。なお、このサンプルデバイスは、図１に示すようなＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌ_sd）２０μｍ、ゲート長（ｗ）３３０μｍ、酸化膜厚（Ｌ_ox）１００ｎｍ）のＦＥＴ構造とした。図７より明らかなように、低温環境下においてもデバイス動作が可能であった。

図８は、上述したと同様の方法によりサンプルデバイスを作製し、このデバイスについて測定温度とソース／ドレイン電極間の電流（Ｉ_sd）との関係を測定したグラフである。ソース／ドレイン電極間の電圧（Ｖ_sd）は０．１Ｖとし、またゲート電圧を０Ｖとした。なお、このサンプルデバイスは、図１に示すようなＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌ_sd）２０μｍ、ゲート長（ｗ）３３０μｍ、酸化膜厚（Ｌ_ox）１００ｎｍ）のＦＥＴ構造とした。図８より明らかなように、環境温度が８０Ｋ以上のとき、活性化エネルギーは３ｍｅＶと非常に小さかった。例えば、このデバイスのＳＷＮＴに代わりチャネル層にフラーレン分子（Ｃ₆₀）を用いた場合は活性化エネルギーは９０ｍｅＶ、フラーレン分子（Ｃ₇₀）を用いた場合は１１０ｍｅＶ、ペンタセンを用いた場合は１６ｍｅＶ、Ｃｕ−ＰＣ（銅フタロシアニン）を用いた場合は１６０ｍｅＶである。これにより、ＳＷＮＴ−ＦＥＴは低活性化エネルギー及び低電流のため低温環境下においても動作可能であることが分かる。

図９は、上述したと同様の方法によりサンプルデバイスを作製し、このデバイスについて測定温度とソース／ドレイン電極間の電流（Ｉ_sd）との関係を測定したグラフである。ゲート電圧（Ｖ_g）は０Ｖ、−２０Ｖで測定した。なお、このサンプルデバイスは、図１に示すようなＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌ_sd）２０μｍ、ゲート長（ｗ）３３０μｍ、酸化膜厚（Ｌ_ox）１００ｎｍ）のＦＥＴ構造とした。これより、ゲート電圧の印加により確かにチャネル層を形成するカーボンナノチューブに電界が印加されていることが分かる。

以上より明らかなように、本発明に基づく電界効果半導体装置の製造方法よれば、レーザーアブレーション法で作製したカーボンナノチューブを精製し、この精製後の良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥することによって、カーボンナノチューブからなる前記チャネル層を形成するので、壁面構造の欠陥がより少なく特性の良いカーボンナノチューブのみが前記チャネル層に均一に分散された電界効果トランジスタを製造することができた。また、前記カーボンナノチューブの前記分散液を所定パターンに付着し、乾燥するだけなので、作製が容易であった。従って、これにより得られる電界効果トランジスタは、例えば低温下でも良好に動作し、高い移動度を有する等の優れた性能を有していた。

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

本発明の実施の形態及び実施例による電界効果トランジスタの構造例及びＡＦＭ像である。本発明の実施例による電界効果トランジスタのＶ_g−Ｉ_sd特性グラフである。同、電界効果トランジスタの温度特性グラフである。同、電界効果トランジスタの温度と移動度との関係を示すグラフである。同、電界効果トランジスタの異なる温度によるＶ_g−Ｉ_sd特性グラフである。同、電界効果トランジスタのＶ_sd−Ｉ_sd特性グラフである。同、電界効果トランジスタのＶ_sd−Ｉ_sd特性グラフである。同、電界効果トランジスタの温度と電流との関係を示すグラフである。同、電界効果トランジスタの温度と電流との関係を示すグラフである。カーボンナノチューブの分子構造を示す概略図である。

符号の説明

１…ゲート電極、２…ゲート絶縁膜、３…ソース電極、４…ドレイン電極、
５…チャネル層、６…電界効果トランジスタ

Claims

ゲート電極と、このゲート電極に対しゲート絶縁膜を介して設けられたソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間に形成された電流通路としてのチャネル層とによって構成された電界効果半導体装置を製造するに際し、
カーボンナノチューブの分散液を調製する工程と、
しかる後に、前記分散液を前記ゲート絶縁膜上にて前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に滴下し、前記チャネル層のパターンに付着する工程と、
しかる後に、前記分散液を乾燥することによって、前記カーボンナノチューブからなる前記チャネル層を形成する工程と
を有する、電界効果半導体装置の製造方法。
選別された良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を前記パターンに滴下し、乾燥する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
前記カーボンナノチューブをレーザーアブレーション法又は化学的気相成長法により作製する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
前記レーザーアブレーション法で作製した前記カーボンナノチューブを精製し、この精製後の良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を前記パターンに滴下し、乾燥する、請求項３に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
前記チャネル層における前記カーボンナノチューブの分散度を０．１本／μｍ²以上、１０本／μｍ²以下に形成する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
長さが０．１μｍ以上、１０μｍ以下のカーボンナノチューブを用いる、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
前記カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いる、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
前記溶媒としてエタノール又はジメチルホルムアミドを用いる、請求項２又は請求項４に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
ｐ型又は／及びｎ型動作するトランジスタを製造する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。