JP2015095564A

JP2015095564A - カーボンナノチューブ集合体を用いた電界効果トランジスタ

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Publication number: JP2015095564A
Application number: JP2013234284A
Authority: JP
Inventors: 俊介桜井; Shunsuke Sakurai; 賢治畠; Kenji Hata
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2015-05-18
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: JP6300300B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ集合体でチャネルを形成する電界効果トランジスタにおいて、高いオンオフ比を得ることを目的の一とする。【解決手段】波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２００ｃｍ-1以上２８０ｃｍ-1以下の領域に観測される金属型ＣＮＴ由来のピーク面積を１３０ｃｍ-1以上２００ｃｍ-1以下の領域に観測される半導体型ＣＮＴ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の金属型ＣＮＴの量が、波長７８５ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ-1以上２８０ｃｍ-1以下の領域に観測される半導体型ＣＮＴ由来のピーク面積を１４０ｃｍ-1以上１９０ｃｍ-1以下の領域に観測される金属型ＣＮＴ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型ＣＮＴの量の０．１倍以下となるカーボンナノチューブの集合体をチャネル層として用いる。【選択図】図４

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体を用いた電子デバイスに関する。特に、半導体型カーボンナノチューブを主として含有するカーボンナノチューブ集合体によってチャネルが形成される電界効果トランジスタに関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、移動度がシリコンの１０倍以上であり、また１０⁹Ａ／ｃｍ²という高い電流密度で電流を流すことができるため、次世代の電子材料として注目されている。これまでの電子材料の主役はシリコン半導体であり、これによって作られるシリコンＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide- semiconductor field-effect transistor）は、微細化加工技術の発展と共に性能向上が図られてきた。しかし、集積回路の微細化が進むにつれてＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁層は薄膜化が必要とされ、それによってキャリアのトンネリングなど量子効果の影響が無視できなくなり、微細化の限界が近づいていると言われている。

そこで電界効果トランジスタの活性層（チャネル）にカーボンナノチューブ集合体を用いることで、シリコンＭＯＳＦＥＴでは実現できない高性能のデバイス開発が進められている。例えば、カーボンナノチューブ集合体をチャネルとする電界効果トランジスタで論理回路を形成し、その動作を実証した一例が報告されている（非特許文献１参照）。

論理回路では電界効果トランジスタがスイッチとして利用されるため、スイッチング特性が優れていることが要求される。スイッチング特性を表す一つの指標はオンオフ比であり、この値が小さいと論理回路の動作マージンが狭くなるため、電界効果トランジスタは高いオンオフ比を有することが求められている。

しかしながら、非特許文献１で開示されているように、カーボンナノチューブ集合体を用いた電界効果トランジスタでオンオフ比を高くするためには、チャネル長を長くする必要がある。図１１は、従来のカーボンナノチューブ集合体を用いた電界効果トランジスタにおけるオンオフ比のチャネル長依存性を示す。図１１を参照すると、チャネル長が１０μｍ程度であるとオンオフ比は１桁程度しか得ることができず、オンオフ比を１０⁶以上にするにはチャネル長を１００μｍ程度以上にしなければならないことが示されている。

カーボンナノチューブ集合体を用いた電界効果トランジスタにおいて、チャネル長が短い場合にオンオフ比が低下するのは、カーボンナノチューブ集合体に含まれる電気伝導性の高い成分の影響であると考えられる。カーボンナノチューブ集合体は、アーク放電法、レーザアブレーション法、気相成長法などによって合成されるが、いずれの合成法によっても、合成されたカーボンナノチューブ集合体には半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの双方が含まれていることが知られている。

半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの双方が混在したカーボンナノチューブ集合体で電界効果トランジスタのチャネルを形成すると、金属型カーボンナノチューブによる導電性の影響が無視できなくなる。例えば、金属型カーボンナノチューブによって、ソース電極とドレイン電極間を架橋する導電パスが形成されると、その導電パスはゲート電圧に依存せず、ソース電極とドレイン電極間の電位差によって電流が流れてしまう。このため電界効果トランジスタのオフ電流は必然的に上昇してしまうこととなる。

このような問題に対して、合成されたカーボンナノチューブ集合体から金属型カーボンナノチューブを選択的に除去する方法が検討されている。金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブは、構造上の違いが極僅かであるため、それらを分離することは極めて困難であり、回収率、純度、コスト等を考慮すると、実用的ないし経済的に満足できる水準にまで解決が図られていないのが現実である。例えば、金属型と半導体型のカーボンナノチューブが混在したカーボンナノチューブ集合体から半導体型カーボンナノチューブを分離精製する分離工程が開発されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら分離過程に伴うカーボンナノチューブへのダメージ、分離コスト、分散剤などの残留不純物の問題がある。

特開２００８−２６６１１２号公報特開２０１１−１６６０７０号公報

Dong-ming Sun, Marina Y. Timmermans, Ying Tian, Albert G. Nasibulin, Esko I. Kauppinen, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani and Yutaka Ohno, "Flexible high-performance carbon nanotube integrated circuits", NATURE NANOTECHNOLOGY, PUBLISHED ONLINE: 6 FEBRUARY 2011, pp.1-6.

このように従来の技術によれば、カーボンナノチューブ集合体を用いた電界効果トランジスタは、オンオフ比を高くするためにチャネル長を長くする必要があり、具体的にはチャネル長を１００μｍ以上にしなければならない。一方、電界効果トランジスタのオン電流はチャネル長に反比例するため、高いオンオフ比を得ようとしてチャネル長を長くすると、今度はオン電流が低下してしまうという問題がある。

また、別の問題として、チャネル長が１００μｍ以上の電界効果トランジスタしか実用に供することができなければ、電界効果トランジスタのサイズは必然的に大きくなるので、プレーナ型の電界効果トランジスタが適用される集積回路やフラットパネルディスプレイなど分野では、実際上、カーボンナノチューブ集合体を用いて電界効果トランジスタを用いることは不可能になってしまう。

そこで本発明は、カーボンナノチューブ集合体でチャネルを形成する電界効果トランジスタにおいて、高いオンオフ比を得ることを目的の一とする。

本発明は、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の直径を有する金属型カーボンナノチューブの量が、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．１倍以下であるカーボンナノチューブ集合体を基板上に合成し、これを電界効果トランジスタのチャネル層に適用する。好ましくは、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の直径を有する金属型カーボンナノチューブの量が、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．０５倍以下であるカーボンナノチューブ集合体を電界効果トランジスタのチャネル層に適用する。より好ましくは、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の金属型カーボンナノチューブの量が、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．０５倍以下であり、かつ波長７８５ｎｍのラマン分光分析で１４０ｃｍ^-1以上１９０ｃｍ^-1以下の領域に観測される直径１．３ｎｍ以上１．７ｎｍ以下の金属型カーボンナノチューブに由来するピーク面積が１９０ｃｍ^-1以上２８０ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナノチューブ由来のピーク面積の０．３倍以下であるカーボンナノチューブ集合体を電界効果トランジスタのチャネル層に適用することで上記課題を解決する。

本発明の一実施形態に係る電界効果トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極、ソース電極とドレイン電極とを接続するカーボンナノチューブ集合体からなるチャネル層、ゲート電極及びゲート絶縁層を有し、カーボンナノチューブ集合体は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２００〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測される金属型カーボンナノチューブ由来のピーク面積を１３０ｃｍ^-1以上２００ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナノチューブ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の金属型カーボンナノチューブの量が、波長７８５ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ^-1以上２８０ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナノチューブ由来のピーク面積を１４０ｃｍ^-1以上１９０ｃｍ^-1以下の領域に観測される金属型カーボンナノチューブ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．１倍以下となる特性を有し、ソース電極とドレイン電極間の間隔が１０μｍ以下であり、ソース電極とドレイン電極の電位差を０．１Ｖとしたときに、オン状態におけるドレイン電流の最大値をチャネル幅で除算したときの電流密度が１０^-8Ａ／μｍ以上であり、オンオフ比が１０００以上である。

本発明の一実施形態に係る電界効果トランジスタは、走査電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブ集合体の本数密度が、１μｍ²当たり２００本以内であることが好ましい。また、電界効果トランジスタにおける電界効果移動度が１．０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、電界効果トランジスタのチャネル層を形成するカーボンナノチューブ集合体において、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の直径を有する金属型カーボンナノチューブの量を、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．１倍以下とすることで、高いオンオフ比を得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、金属型カーボンナノチューブよりも半導体型カーボンナノチューブの存在比率が高いカーボンナノチューブの集合体を電界効果トランジスタのチャネル層に適用することで、チャネル長が短い場合であっても高いオンオフ比を得ることができる。また高いオン電流密度を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る電界効果トランジスタの構成を説明する図である。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ集合体の合成プロセスを説明する図である。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ集合体の合成プロセスを説明する図である。本発明の一実施例に係る複数のカーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析したときに得られるラマンスペクトルを示すグラフである。本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ像である。本発明の一実施例に係る複数のカーボンナノチューブ集合体をチャネル層として用いた電界効果トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性を示すグラフである。本発明の一実施例に係る複数のカーボンナノチューブ集合体をチャネル層として用いた電界効果トランジスタにおける、（Ａ）オンオフ比のチャネル長依存性、（Ｂ）オン電流のチャネル長依存性を示すグラフである。比較例におけるカーボンナノチューブ集合体の合成プロセスを説明する図である。比較例における複数のカーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析したときに得られるラマンスペクトルを示すグラフである。比較例における複数のカーボンナノチューブ集合体をチャネル層として用いた電界効果トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性を示すグラフである。従来のカーボンナノチューブ集合体を用いたトランジスタにおけるオンオフ比のチャネル長依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の内容について、同一部分または同様な機能を有する部分については同じ符号を異なる図面間で共通して用い、その場合において特段の事情が無い限り繰り返しの説明は省略する。

［電界効果トランジスタについて］
図１は、本発明の一実施形態に係る電界効果トランジスタ１００の構成を示す。電界効果トランジスタ１００はゲート電極１０３、ゲート絶縁層１０４及びカーボンナノチューブ集合体により形成されるチャネル層１０６を有する。ソース電極１０８及びドレイン電極１１０はチャネル層１０６と接するように設けられている。

電界効果トランジスタ１００のチャネル長とチャネル幅は、カーボンナノチューブ集合体で形成されるチャネル層１０６と、ソース電極１０８及びドレイン電極１１０との相対的な関係によって定義される。すなわち本発明においては、ソース電極１０８とドレイン電極１１０との間隔をチャネル長とし、チャネル層１０６とドレイン電極１１０が重なる幅をチャネル幅とする。

本発明の一実施形態に係る電界効果トランジスタ１００のチャネル長は１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の長さを有する。チャネル幅に限定はなく、チャネル幅に比例してオン電流が変化するので、その値は適宜設定すればよい。

［カーボンナノチューブ集合体について］
チャネル層１０６に用いるカーボンナノチューブ集合体は半導体型カーボンナノチューブのみから成ることが理想的であるが、合成されるカーボンナノチューブの集合体から半導体型カーボンナノチューブのみを精製することは困難である。そこで本発明の一実施形態においてはチャネル層１０６に用いるカーボンナノチューブ集合体に半導体型カーボンナノチューブのみならず、金属型カーボンナノチューブが含まれることを容認しつつ、特定の金属型カーボンナノチューブの割合を減少させている。それにより、チャネル長を短くしてもオフ電流の上昇を防ぐことができ、オンオフ比として１０００以上の値を得ることが可能となる。

ところでカーボンナノチューブ集合体に含まれる半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブには、それぞれについて太いカーボンナノチューブと細いカーボンナノチューブの存在が確認されている。本発明の一実施形態においては、この中で細い金属型カーボンナノチューブに対して細い半導体型カーボンナノチューブの割合が高いものであることが好ましい。細い半導体型カーボンナノチューブは、ゲート電圧により電流値のスイッチングが可能なので、これの割合が大きなカーボンナノチューブ集合体を電界効果トランジスタのチャネルとして用いるとオンオフ比を高くすることができる。

カーボンナノチューブの集合体に含まれる半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブ、およびその太さに関する情報は、カーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析することにより確認することができる。具体的には、カーボンナノチューブの集合体を波長５３２ｎｍのラマン分光分析で観測したときに得られるラマンシフトのうち、２００〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測されるピークは細い金属型カーボンナノチューブによるものであり、１３０〜２００ｃｍ^-1で観測されるピークは太い半導体型カーボンナノチューブによるものであることが知られている。また、カーボンナノチューブ集合体を波長７８５ｎｍのラマン分光分析で観測したときに得られるラマンシフトのうち、１９０〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測されるピークは細い半導体型カーボンナノチューブによるものであり、１４０〜１９０ｃｍ^-1で観測されるピークは太い金属型カーボンナノチューブによるものであることが知られている。

本発明の一実施形態では、チャネル層１０６に適用するカーボンナノチューブ集合体として、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で観測したときに得られるラマンシフトのうち、少なくとも２００〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測される金属型カーボンナノチューブの割合を低減させたものを用いることが好ましい。

一方、太い金属型カーボンナノチューブも同時に低減できれば理想的であるが、電界効果トランジスタの特性に影響を与えない程度であれば、チャネル層１０６に含まれていてもよいものとする。

本発明の一実施形態においては、細い半導体型カーボンナノチューブの量に対して細い金属型カーボンナノチューブの存在が少ないものであることが好ましい。本発明に係るカーボンナノチューブ集合体についてラマン分光分析により評価すると、以下のようになる。カーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析し、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２００ｃｍ^-1以上２８０ｃｍ^-1以下の領域に観測される金属型カーボンナノチューブ由来のピーク面積を１３０ｃｍ^-1以上２００ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナノチューブ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の金属型カーボンナノチューブの量が、波長７８５ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ^-1以上２８０ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナノチューブ由来のピーク面積を１４０ｃｍ^-1以上１９０ｃｍ^-1以下の領域に観測される金属型カーボンナノチューブ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．１倍以下である。より好ましくは、０．０５倍以下である。

またより好ましくは、カーボンナノチューブ集合体を波長７８５ｎｍのラマン分光分析で観測したときに得られるラマンシフトのうち、（Ａ）１９０〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測される細い半導体型カーボンナノチューブと、（Ｂ）１４０〜１９０ｃｍ^-1で観測される太い金属型カーボンナノチューブとのピーク面積強度を比較したとき、太い金属型カーボンナノチューブが少ないものであることが好ましく、例えば前記（Ｂ）を（Ａ）で除算（（Ｂ）／（Ａ））したときの値が、１以下、好ましくは０．３以下であるとよい。

このように、本発明の一実施形態は、チャネル層１０６に用いるカーボンナノチューブ集合体に半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブが混在することを許容しつつも、特に細い金属型カーボンナノチューブが含まれる割合を低減することにより、電界効果トランジスタのオンオフ比が高くなるようにしている。

なお、細い金属型カーボンナノチューブとは、励起波長が５３２ｎｍであるラマン分析の際に、ラマンシフト２００-２８０ｃｍ^-1にシグナルを示す直径０．８−１．３ｎｍのカーボンナノチューブであり、これに対して太い金属型カーボンナノチューブとは、励起波長が７８５ｎｍであるラマン分析の際に、ラマンシフト１４０-１９０ｃｍ^-1にシグナルを示す直径１．３−１．７ｎｍのカーボンナノチューブである。また、細い半導体型カーボンナノチューブとは、励起波長が７８５ｎｍであるラマン分析の際に、ラマンシフト１９０-２８０ｃｍ^-1にシグナルを示す直径０．８−１．３ｎｍのカーボンナノチューブというものであり、太い半導体型カーボンナノチューブとは、励起波長が５３２ｎｍであるラマン分析の際に、ラマンシフト１３０-２００ｃｍ^-1にシグナルを示す直径１．３−１．７ｎｍのカーボンナノチューブというものである。

別の好ましい態様として、電界効果トランジスタ１００のチャネル層１０６に用いるカーボンナノチューブ集合体は、上記のようなラマン分光特性を満たした上で、単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が２００本／μｍ²以内であることが好ましい。カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの密度を増やすとドレイン電流の増加を期待できるが、電界効果トランジスタのスイッチング特性に影響を与える金属型カーボンナノチューブの絶対量も増加することになる。このため、位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が２００本／μｍ²以内とすることで、オンオフ比を１０００以上となるようにすることができる。

電界効果トランジスタの構造に限定はなく、チャネル層がゲート絶縁層によってゲート電極から絶縁された絶縁ゲート型の構造を有することが好ましい。図１では、ゲート電極１０３としてシリコン基板を用いる一例を示す。ゲート絶縁層１０４はシリコン基板の表面に形成された酸化シリコン膜であり、この表面にカーボンナノチューブ集合体を合成することでチャネル層１０６をとしている。チャネル層１０６に対しては、バックチャネル側にパッシベーション層１１２を設けてもよい。

本発明の一実施形態によれば、チャネル層を形成する複数のカーボンナノチューブ集合体において、特定の金属型カーボンナノチューブの含有比率を低下させ、半導体型カーボンナノチューブの割合を高めることで、チャネル長が１０μｍないしそれ以下である電界効果トランジスタにおいて、高いオンオフ比を実現することができる。以下、実施例により、この電界効果トランジスタの詳細を説明する。

［ＣＮＴの作製］
図２及び図３を参照して、半導体型カーボンナノチューブの含有比率が高いカーボンナノチューブ集合体を合成する一例を説明する。本実施例では、電界効果トランジスタのチャネル層に適用可能なカーボンナノチューブ集合体の合成法について示す。

（１）触媒粒子の形成
図２（Ａ）で示すように、カーボンナノチューブ集合体を合成するために基板１０２を用意する。この基板１０２の表面に触媒粒子１０５を形成する。本実施例では基板１０２としてシリコンウエハを用いている。この基板１０２の表面には酸化シリコン膜１０４が形成されている。酸化シリコン膜１０４の膜厚に限定はないが、例えば１００ｎｍとすればよい。

酸化シリコン膜１０４の表面は洗浄処理により清浄化しておく。これはカーボンナノチューブ集合体を合成するときに不純物が混入しないようにするためであり、またカーボンナノチューブ集合体が異常成長しないようにするためである。洗浄処理は各種の方法を適用可能であるが、例えば酸素を用いたプラズマ処理により酸化シリコン膜１０４の表面を清浄化する。そして、酸化シリコン膜１０４の表面に触媒粒子１０５を形成する。

本実施例では、カーボンナノチューブ集合体を成長するための触媒として鉄（Ｆｅ）を用いる。この触媒による粒子を酸化シリコン膜１０４の表面に分散して敷設するために、ＦｅＣｌ₃を２×１０^-5ｍｏｌ／ｌ含む溶液５０ｍｌにＮＨ₃Ｈ・Ｈ₂Ｏ₂を０．０１ｍｏｌ／Ｌ含む溶液を１０００μｌ添加した溶液に基板１０２を浸した後、超純水ですすぎ、その後イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄をして乾燥させる。このようにして、酸化シリコン膜１０４の表面に触媒粒子１０５が敷設される。触媒粒子１０５は、酸化シリコン膜１０４上で凝集することなく微粒子の状態で分散させている。

次に、触媒粒子が分散された基板を用いてカーボンナノチューブ集合体の合成を行う。このプロセスは、触媒粒子の前処理の段階と、その後に行われるカーボンナノチューブ集合体を合成する段階とから成っている。このプロセスを、図２及び図３を参照して説明する。

（２）触媒微粒子の前処理
このプロセスは、触媒粒子を適度に酸化させることを目的としており、これによってその次のカーボンナノチューブ集合体を合成する段階において半導体型カーボンナノチューブ集合体の含有率を高めることができる。酸化シリコン膜１０４の表面に触媒粒子１０５が形成された基板１０２を合成炉に入れて加熱を行う。合成炉内に基板をセットした後、雰囲気ガスと還元ガスを流しながら基板を加熱する。基板の加熱は、炉内の温度が６００〜９００℃、例えば７８０℃に加熱する。雰囲気ガスとしては不活性ガスが好ましく、例えばヘリウム（Ｈｅ）を用い、還元ガスとしては水素（Ｈ₂）を用いることができる。雰囲気ガスに対する還元ガスの割合は、流量比で１／１０以下とすればよく、本実施例においてはＨｅの流量が１９００ｓｃｃｍに対して、Ｈ₂を１００ｓｃｃｍ流している。

合成炉内の温度が所定の温度（例えば７８０℃）に加熱された状態で、雰囲気ガスと還元ガスを流しながら一定時間、この状態を保持して合成炉内に残留する不純物を除去する。合成炉内から除去されるべき不純物は、吸着炭素、酸素であり、さらに残留水分も除去する。特に合成炉内に残留する水分は十分に除去することが好ましく、ガスの排気側に設置した水分計により合成炉内の水蒸気量が５０ｐｐｍ以下となるようにする。

合成炉内において、ガス成分の９９．９％以上が雰囲気ガス及び還元ガスで占められた状態にした後、還元ガスの流量を減らしつつ水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を導入し、触媒粒子を水蒸気に暴露させる（図２（Ｂ））。例えば、Ｈｅのガス流量が２０００ｓｃｃｍに対してＨ₂を５ｓｃｃｍとし、２０００ｐｐｍのＨ₂Ｏを含んだＨｅガスを５０ｓｃｃｍとする。

このように、不純物として合成炉内に残留する炭素、酸素、水蒸気を除去した後、意図的に制御された量の水蒸気を合成炉内に供給することで、触媒粒子が均一に水蒸気に暴露され、触媒粒子が適度に酸化させる。これによって金属型と半導体型の比率が制御されたカーボンナノチューブ集合体を成長させることができる。

（３）カーボンナノチューブ集合体の合成
触媒粒子を一定時間水蒸気（Ｈ₂Ｏ）に暴露した後、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の供給は完全に停止させる。そして雰囲気ガスと還元ガスを流した状態で、原料ガスを合成炉内に導入する。原料ガスは炭化水素ガスを用いることが好ましく、例えばエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を用いる。原料ガスの供給を一定時間続けることで、基板上にカーボンナノチューブの集合体が成長する（図２（Ｃ））。

この場合、上記のような触媒粒子の塗布と、合成炉での水蒸気処理により、触媒粒子が適度に酸化されることにより細い金属型カーボンナノチューブの成長効率が選択的に抑制される。これにより、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブを含みつつも、金属型カーボンナノチューブが全体に占める割合が低減されたカーボンナノチューブ集合体を合成することができる。

原料ガスの供給を遮断すると、カーボンナノチューブ集合体の成長が停止する。雰囲気ガスを流した状態で温度を一定に保ち、所定時間が経過した後、合成炉内の温度を低下させ、基板を取り出すことでカーボンナノチューブの集合体を得ることができる。

［カーボンナノチューブの特性］
（１）ラマン分光分析
合成されたカーボンナノチューブ集合体の物性を評価するためにラマン分光分析を行った。ラマン分光分析によれば、カーボンナノチューブ集合体に含まれる半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの存在を確認することができる。

具体的には、波長５３２ｎｍのラマン分光分析から２００〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測されるピークは細い金属型カーボンナノチューブ、１３０〜２００ｃｍ^-1の領域で観測されるピークからは太い半導体型カーボンナノチューブの存在を確認することができる。また、波長７８５ｎｍのラマン分光分析で１９０〜２８０ｃｍ^-1の領域で観測されるピークから細い半導体型カーボンナノチューブ、１４０〜１９０ｃｍ^-1の領域で観測されるピークから太い金属型カーボンナノチューブの存在を確認することができる。

図４は、励起波長５３２ｎｍのラマン分光分析により得られるラマンシフトと、励起波長７８５ｎｍのラマン分光分析により得られるラマンシフトのデータを示す。図４で示されるグラフから、励起波長５３２ｎｍにおけるラマンシフトにおいて、２００〜２８０ｃｍ^-1の領域でピーク強度が極めて弱くなっており、細い金属型カーボンナノチューブの割合が少なくなっていることが観測される。一方、励起波長７８５ｎｍのラマンシフトのデータから１４０〜１９０ｃｍ^-1の領域でピークが観測されており、太い金属型カーボンナノチューブが依然として存在していることが確認される。

表１は、各励起波長に対するラマンスペクトルのピーク面積と、その面積強度比を示す。結果から、細い金属型カーボンナノチューブの割合が低下しているものの、太い金属型カーボンナノチューブはそれなりに存在していることがわかる。

このように、カーボンナノチューブ集合体の合成前に反応炉内の不純物量として、特に水分量を一旦低減させ、その後、制御された水分量で触媒粒子に作用させることで、細い金属型カーボンナノチューブの割合が少ないカーボンナノチューブ集合体を合成することができる。

（２）走査電子顕微鏡による観察
図５は、合成されたカーボンナノチューブ集合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す。図５において白く繊維状に観察されるものがカーボンナノチューブである。このＳＥＭ写真から、カーボンナノチューブの本数を計数すると、走査電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの本数密度は、１μｍ²当たり２００本以内であることを確認することができる。

［電界効果トランジスタの特性］
図１で示すものと同様の構造を有する電界効果トランジスタを作製し、その特性を評価した結果を図６に示す。

本実施例で作製した電界効果トランジスタは、図１を参照すると、すなわち、基板１０２としてシリコン基板が用いられ、これをゲート電極１０３として用いている。ゲート絶縁層１０４は酸化シリコン膜であり、１００ｎｍの厚さを有している。また、ソース電極１０８及びドレイン電極１１０として、チタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）の積層体を用い、チタン（Ｔｉ）をカーボンナノチューブ集合体により形成されるチャネル層１０６コンタクトさせている。

なお、本実施例で作製された電界効果トランジスタは、チャネル長が５μｍ、チャネル幅が１００μｍである。図６で示すデータはドレイン電流対ゲート電圧特性（Ｉｄ−Ｖｇ特性）であり、ソース・ドレイン間電圧（Ｖｄｓ）を０．１Ｖ一定とし、ソース・ゲート間の電圧を掃引してドレイン電流を読み取ることで測定されたものである。

図６で示すＩｄ−Ｖｇ特性より、オン電流は５．１×１０^-6Ａ、オフ電流は２．３×１０^-9Ａが得られており、結果としてオンオフ比は２２２０となっている。また、オン電流密度は５．１×１０^-8Ａ／μｍであり、電界効果移動度は８．６ｃｍ²／V・ｓｅｃが得られている。このように、本実施例によれば、チャネル長が５μｍであるにもかかわらず、高いオン電流密度を維持しつつ、オンオフ比が１０００以上を実現している。

図７（Ａ）は、オンオフ比のチャネル長依存性を示す。図７（Ａ）のデータは、チャネル長を変化させた場合のオンオフ比をプロットしたデータである。図７（Ａ）で示すように、チャネル長が１００μｍから５μｍまで変化した場合でも、オンオフ比が大きく変化しないことがわかる。また、図７（Ｂ）は、オン電流密度のチャネル長依存性を示す。本実施例の条件で作製された電界効果トランジスタは、チャネル長が１０μｍ以下でも１×１０^-8Ａ／μｍ以上が得られている。

本実施例では、特定条件における電界効果トランジスタの特性について示したが、ラマン分光特性で示されたように、金属型カーボンナノチューブが半導体型カーボンナノチューブに比べて少ないカーボンナノチューブ集合体を用いることで、チャネル長が１０μｍ以下の電界効果トランジスタにおいても高いオンオフ比と高いオン電流密度を両立させることが可能となっている。

なお、オン電流はソース・ゲート間の電圧を掃引した際の最大のドレイン電流を読み取った値であり、オフ電流はソース・ゲート間の電圧を掃引した際の最小のドレイン電流を読み取った値である。オンオフ比とは、こうして得られたオン電流値をオフ電流値で除算した値をいう。

［比較例］
＜ＣＮＴの作製＞
図８を参照して比較例として用いた金属型カーボンナノチューブの含有率が高いカーボンナノチューブ集合体の作製方法を説明する。比較例においても、酸化シリコン膜上に触媒粒子を敷設した基板を用いるが、この処理条件は実施例と同じ条件である。

酸化シリコン膜の表面に触媒粒子が敷設された基板を合成炉に入れて加熱を行った。基板を合成炉の中にセットした後、雰囲気ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を１９００ｓｃｃｍ流し、同時に還元ガスとして水素（Ｈ₂）を１００ｓｃｃｍ流した。そして、合成炉内の温度が７８０℃となるように加熱を行った。

合成炉内の温度が７８０℃になったら、その温度を維持した状態で雰囲気ガスと還元ガスを流しながら一定時間保持し、吸着炭素、酸素、および残留水分の除去を行った。そして、Ｈｅの流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｈ₂の流量を０．４ｓｃｃｍに減少させた後、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を４ｓｃｃｍ流し、触媒粒子を水蒸気に暴露した。

その後、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の供給を継続しながら、原料ガスの導入を行った。なお、このとき水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の供給量は、暴露時の半分である２ｓｃｃｍとした。原料ガスは炭化水素ガスとしてエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を用いた。一定時間エチレンを合成炉に供給して、カーボンナノチューブ集合体を基板上に合成した。

原料ガスの供給を停止してカーボンナノチューブ集合体の合成が終了すると、その後一定時間加熱温度（７８０℃）を維持した後、合成炉内の温度を低下させた。

以上のようにして、比較例としてのカーボンナノチューブ集合体の合成を行った。実施例との大きな相違は、触媒塗布の条件と、カーボンナノチューブ合成時に水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を供給していることである。

＜カーボンナノチューブのラマン分光特性＞
図９に比較例の試料をラマン分光分析により評価した結果を示す。実施例と同様に励起光の波長は５３２ｎｍと７８５ｎｍを選択し、合成されたカーボンナノチューブ集合体における半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの評価を行った。

波長５３２ｎｍの励起光を照射したときのラマンシフトにおいて、２００ｃｍ^-1〜２８０ｃｍ^-1の領域にピークが観測されており、実施例の試料と比較して細い金属型カーボンナノチューブの存在が確認された。また、波長５３２ｎｍの励起光を照射したときのラマンシフトにおいて、１４０ｃｍ^-1〜１９０ｃｍ^-1の領域に観測されるピークも相対的に増加しており、太い金属型カーボンナノチューブも増加していることが確認された。この結果を表２に示す。

ラマン分光分析の結果から、比較例の試料は金属型カーボンナノチューブの割合が増加しており、カーボンナノチューブ集合体の合成において半導体型カーボンナノチューブが選択的に成長していないこと示された。

＜電界効果トランジスタの特性＞
図１０に、比較例で作製したカーボンナノチューブ集合体をチャネル層に用いた電界効果トランジスタの特性を示す。比較例の電界効果トランジスタは、チャネル長５μｍ、チャネル幅１００μｍである。なお、試料の構造は実施例と同様である。オン電流は１１μＡと高いものの、オフ電流も０．４μＡと高いため、オンオフ比は２４しか得られていないものとなった。このようにカーボンナノチューブ集合体に金属型カーボンナノチューブが多く含まれる場合には、オフ電流が著しく増加することが示された。

以上より、カーボンナノチューブ集合体に、金属型カーボンナノチューブが多く含まれる試料で作製した電界効果トランジスタは、オフ電流が高く、オンオフ比が小さくなることが実証された。また、本実施例により、単に金属型カーボンナノチューブを減少させるのではなく、特に細い金属型カーボンナノチューブの割合を低減させることで、チャネル長が短くなってもオンオフ比が低下しないことを確認することができた。

１００：電界効果トランジスタ
１０２：基板
１０３：ゲート電極
１０４：ゲート絶縁層
１０５：触媒粒子
１０６：チャネル層
１０８：ソース電極
１１０：ドレイン電極
１１２：パッシベーション膜

Claims

ソース電極、ドレイン電極、前記ソース電極と前記ドレイン電極とを接続するカーボンナノチューブ集合体からなるチャネル層、ゲート電極及びゲート絶縁層を有し、
前記カーボンナノチューブ集合体は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２００ｃｍ^-1以上２８０ｃｍ^-1以下の領域に観測される金属型カーボンナノチューブ由来のピーク面積を１３０ｃｍ^-1以上２００ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナンポチューブ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の金属型カーボンナノチューブの量が、波長７８５ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ^-1以上２８０ｃｍ^-1以下の領域に観測される半導体型カーボンナノチューブ由来のピーク面積を１４０ｃｍ^-1以上１９０ｃｍ^-1以下の領域に観測される金属型カーボンナノチューブ由来のピーク面積で除算して得た、直径０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ以下の半導体型カーボンナノチューブの量の０．１倍以下となる特性を有し、
前記ソース電極と前記ドレイン電極間の間隔が１０μｍ以下であり、
前記ソース電極と前記ドレイン電極の電位差を０．１Ｖとしたときに、オン状態におけるドレイン電流の最大値をチャネル幅で除算したときの電流密度が１０^-8Ａ／μｍ以上であり、かつオンオフ比が１０００以上であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
前記カーボンナノチューブ集合体は、走査電子顕微鏡で観察される本数密度が１μｍ²当たり２００本以内であることを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
電界効果移動度が１．０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ。