CN110002430A - 碳纳米管及其制造方法 - Google Patents

碳纳米管及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110002430A
CN110002430A CN201910141533.4A CN201910141533A CN110002430A CN 110002430 A CN110002430 A CN 110002430A CN 201910141533 A CN201910141533 A CN 201910141533A CN 110002430 A CN110002430 A CN 110002430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon
catalyst
catalyst particle
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910141533.4A
Other languages
English (en)
Inventor
野田优
陈忠明
金东荣
上田俊辅
羽场英介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tokyo NUC
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, University of Tokyo NUC filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN110002430A publication Critical patent/CN110002430A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts

Abstract

本发明涉及一种能够使直径小、结晶性良好的碳纳米管高密度地生长成长条状的碳纳米管的制造方法。并且，本发明的碳纳米管的制造方法具有：将催化剂原料加热还原从而形成催化剂粒子的催化剂粒子形成工序、和使原料气体在处于加热状态的催化剂粒子上流通从而合成碳纳米管的碳纳米管合成工序，在催化剂粒子形成工序及碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通。

Description

碳纳米管及其制造方法
本申请是申请人于2013年06月20日提交的国际申请号PCT/JP2013/066971，进入中国国家阶段的申请号为201380031992.8、发明名称为“碳纳米管及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其制造方法。
背景技术
碳纳米管是具有石墨烯片卷绕成筒状的结构、具有纵横比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献1)。已知碳纳米管具有优异的机械强度和柔软性、半导体的导电性或金属的导电性、以及化学性质也非常稳定的性质。关于碳纳米管的制造方法，已经报道了电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(以下称为CVD(Chemical Vapor Deposition)法。)等。特别是，CVD法是作为适合于大量合成、连续合成、高纯度化的合成方法而备受瞩目的合成法(参照非专利文献2)。
特别是，已经确认了单层碳纳米管(以下称为“SWCNT”。)根据卷绕方式、其直径的不同会显示金属的性质、半导体的性质，期待着在电气电子元件等中的应用。SWCNT的合成中，使纳米管生长的催化剂CVD法(例如，参照非专利文献3)已成为主流。该催化剂CVD法以金属的纳米粒子作为催化剂。并且，边供给气态的碳源边使碳源在高温下热分解，从催化剂的金属纳米粒子开始生长纳米管。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:S.Iijima,Nature,354,56(1991).
非专利文献2:斋藤理一郎、篠原久典共编“碳纳米管的基础和应用”培风馆、2004年.
非专利文献3:H.Dai，A.G.Rinzler，P.Nikolaev，A.Thess，D.T.Colbert,andR.E.Smalley,Chem.Phys.Lett.260,471(1996).
发明内容
发明要解决的课题
近年，直径10～20nm左右的多层碳纳米管已经实现了量产化，多家公司具有年产100吨左右的车间，趋向于以1万日元/kg左右进行销售。另一方面，显示优异的导电性和柔软性的SWCNT则尚未实现量产化，依然在以数万日元/g左右销售，比多层碳纳米管昂贵数千倍。
为了合成直径小的碳纳米管、特别是SWCNT，最为重要的是形成直径数nm的催化剂粒子并在碳纳米管的合成中保持该尺寸。但是，直径小的催化剂粒子由于化学性质不稳定的表面露出得较多，因此容易为了减小表面积而粗大化或者与氧、水反应而氧化，因此导致碳纳米管大直径化或结晶性变差。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造长条状的、直径小、结晶性良好的碳纳米管的碳纳米管制造方法、及通过该制造方法获得的碳纳米管。
用于解决课题的手段
本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其具有将催化剂原料加热还原从而形成催化剂粒子的催化剂粒子形成工序、和使原料气体在处于加热状态的催化剂粒子上流通从而合成碳纳米管的碳纳米管合成工序，其中，在催化剂粒子形成工序及碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通。根据该碳纳米管的制造方法，能够使直径小、结晶性良好的碳纳米管高密度地生长成长条状。
本发明的发明人等认为，发挥本发明的效果的理由如下。通常，在加热氛围下，由于催化剂粒子的表面的高活性，随着时间的流逝而发生粒子数减少及粒径增大，导致合成的碳纳米管的直径变大、长度还变短。本发明中，在将催化剂原料加热还原从而形成催化剂粒子的催化剂粒子形成工序、和使原料气体在处于加热状态的催化剂粒子上流通从而合成碳纳米管的碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，将不具有不饱和键的含碳化合物气体供给到催化剂原料和/或催化剂粒子上。于是，不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳渗透到催化剂粒子的表面，形成表面具有含碳的区域的催化剂粒子。对于表面具有含碳的区域的催化剂粒子而言，其表面被稳定化，因此粒子数减少及粒径增大受到抑制。由此，能够使直径小、结晶性良好的碳纳米管生长成长条状。此外，如上所述，粒子数减少及粒径增大受到抑制，因此能够以高密度制造碳纳米管。此外，本发明的碳纳米管的制造方法适合于SWCNT的制造。
本发明中，优选至少在碳纳米管合成工序中使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂粒子上流通。通过至少在碳纳米管合成工序中使不具有不饱和键的含碳化合物气体与原料气体一起流通，从而在碳纳米管持续生长期间，催化剂粒子的粒径增大受到抑制，因此生长中的碳纳米管的直径增大受到抑制。其结果是，合成的碳纳米管的结晶性进一步提高。此外，由于催化剂的粒径增大进一步受到抑制，因此催化剂寿命变得更长，能够合成更长条的碳纳米管。
上述“不具有不饱和键的含碳化合物气体”优选为饱和烃气体，饱和烃气体优选为甲烷。另一方面，原料气体优选包含乙炔、或在反应器中生成乙炔的气体。
此外，本发明的碳纳米管的制造方法中，还可以至少在催化剂粒子形成工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通，在催化剂粒子形成工序和碳纳米管合成工序之间，具有使催化剂粒子从加热状态解除的解除工序。
在通过催化剂粒子形成工序形成的催化剂粒子的表面具有含碳的区域的情况下，其表面稳定化，因此工艺上混入氧所致的氧化失活和伴随温度变化的粒径变化等变得不易发生。通常，催化剂粒子的表面露出的情况下，在催化剂制造后，若混入氧或发生温度变化，则催化剂容易失活。本发明中，催化剂粒子在表面具有含碳的区域，因此即使例如催化剂制造装置和碳纳米管合成装置作为不同的装置而分离的情况下，也能够抑制伴随装置间搬送的氧混入和温度变化所带来的影响。
此外，本发明提供一种碳纳米管，所述碳纳米管通过上述碳纳米管的制造方法制造，通过拉曼光谱测得的G/D比为10以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种直径小、结晶性良好的碳纳米管，以及能够使这样的碳纳米管高密度地生长成长条状的碳纳米管制造方法。
附图说明
图1为表示催化剂负载支承体的概要的概略图，图1的(a)表示支承体为粒子的情况，图1的(b)表示支承体为固定基板的情况。
图2为表示通过基板上热CVD法进行碳纳米管的制造时的制造装置的概略图。
图3为表示通过流动层热CVD法进行碳纳米管的制造时的制造装置的概略图。
图4为实施例1及2中制造的碳纳米管的SEM图像。
图5为实施例3及4中制造的碳纳米管的SEM图像。
图6为实施例1～4中制造的碳纳米管的拉曼光谱。
图7为比较例1中制造的碳纳米管的SEM图像。
图8为检验例3及4中制造的碳纳米管的SEM图像。
图9为比较例1、以及检验例3和4中制造的碳纳米管的拉曼光谱。
图10为包含检验例1及2的催化剂负载基板的各种催化剂负载基板的AFM图像。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本实施方式的碳纳米管的制造方法具有催化剂粒子形成工序、和碳纳米管合成工序。
[催化剂粒子形成工序]
催化剂粒子形成工序中，形成碳纳米管的合成所必需的催化剂粒子。催化剂粒子通过利用氢气等还原气体将形成在支承体上的金属或金属氧化物膜等催化剂原料加热还原从而形成。此时，作为载气，使用氩气、氮气等不活泼气体。
作为形成催化剂粒子的金属，优选碳纳米管的合成中通常使用的金属，优选包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W及Au中的1种以上元素。其中，特别优选碳的固溶量大的Fe、Co、Ni。
用于负载催化剂粒子的支承体，形状根据碳纳米管的合成方法而异，可以为粒子状或板状。作为支承体的材质，优选包含选自Si、Al、Mg、Zr、Ti、O、N、C、Mo、Ta及W中的1种以上元素。作为具体材质，可以列举例如SiO2、Al2O3、MgO等氧化物，SiN4、AlN等氮化物，SiC等碳化物。特别优选Al2O3－SiO2这一复合氧化物。
予以说明，支承体也可以为如下形态：具备用于负载催化剂粒子的载体层，其上负载催化剂粒子。作为载体层的材质，可以使用与上述支承体的材质同样的材质。此外，还可以使支承体具有载体层的功能，此时没有必要负载载体层。
通过该催化剂粒子形成工序，可以获得在支承体上负载有催化剂粒子的催化剂负载支承体10a、10b。当支承体3如图1的(a)所示那样为粒子状时，催化剂负载基板10a成为如下形态：在支承体3上形成载体层14，球状或半球状的催化剂粒子15形成在载体层14上。此外，当支承体3如图1的(b)所示那样为板状时，催化剂负载基板10b以球状的催化剂粒子15被埋入支承体3中的形态而形成。
作为使催化剂原料及载体层的原料附着于支承体的方法，可以将支承体含浸在溶解有这些原料的溶液中，也可以将溶解有这些原料的溶液涂布在支承体上然后进行干燥。此外，还可以使用物理蒸镀法、溅射法、CVD法等。
这里，从减小所合成的碳纳米管的直径的观点出发，催化剂粒子的平均粒径优选为3nm以下。此外，催化剂负载支承体10a、10b的催化剂粒子的粒子密度优选为1个/100nm2以上。粒径越小、粒子密度越高则越能够使直径小的碳纳米管高密度地生长。作为催化剂粒子的平均粒径的测定方法，可以列举例如后述实施例中使用的方法。
还原温度优选为400～1000℃。从不易发生结焦(コーキング)等催化剂中毒的观点出发，更优选为400～900℃。此外，在使后述的不具有不饱和键的含碳化合物气体同时流通时，为了使不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳更好地溶入到催化剂粒子的表面，进一步优选为500～900℃。
[碳纳米管合成工序]
使催化剂粒子形成工序中形成的催化剂粒子为加热状态、使原料气体在该催化剂粒子上流通，由此能够合成碳纳米管。
这里，“原料气体”是指含有碳源的气体，所述碳源含有碳原子及氢原子且在加热状态下分解，原料气体为例如由碳纳米管合成的碳源和载气构成的气体。作为原料气体中的碳源，可以使用乙炔、乙烯、乙醇等。乙炔除了可以在原料气体中包含以外，也可以在反应器中生成。作为原料气体中包含的载气，优选氩气、氮气等不活泼气体。此外，也可以使用氢气作为载气。后述的“不具有不饱和键的含碳化合物气体”不包含在原料气体中。
碳纳米管合成工序中，供给至反应器的气体总量中的各气体的浓度按照常规方法适当调整、最优化即可。例如，关于原料气体中的成为碳源的气体的浓度，例如为乙炔时，包括原料气体中的乙炔及在反应器中通过分解等生成的乙炔在内，在反应器内优选为供给至反应器的气体总量中的0.01～20体积％，更优选为0.1～5体积％。予以说明，原料气体中的乙炔及在反应器中通过分解等生成的乙炔中，在仅利用原料气体中的乙炔时，优选为0.01～15体积％，更优选为0.1～2体积％。此外，关于从催化剂粒子中分离及回收所合成的碳纳米管，也可以按照常规方法进行。
反应温度优选为400～1000℃。从不易发生结焦等催化剂中毒的观点出发，更优选为400～900℃。此外，在使后述的不具有不饱和键的含碳化合物气体同时流通时，为了使不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳更好地溶入到催化剂粒子的表面，进一步优选为500～900℃。
[含碳的区域的形成]
在本实施方式的碳纳米管的制造方法中，在催化剂粒子形成工序及碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通(含碳区域形成工序)。即，可以当形成在支承体上的金属或金属氧化物膜等催化剂原料被加热还原时，流通不具有不饱和键的含碳化合物气体，也可以在碳纳米管合成的过程中流通不具有不饱和键的含碳化合物气体。
使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通时，不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳溶入到催化剂粒子的表面，从而形成表面具有含碳的区域的催化剂粒子。对于表面具有含碳的区域的催化剂粒子而言，其表面被稳定化(被保护)，因此粒子数减少及粒径增大受到抑制。由此，能够使直径小、结晶性良好的碳纳米管生长成长条状。此外，如上所述，粒子数减少及粒径增大受到抑制，因此能够以高密度制造碳纳米管。此外，本发明的碳纳米管的制造方法适合于SWCNT的制造。
特别是，至少在碳纳米管合成工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体与原料气体一起在催化剂粒子上流通时，在碳纳米管持续生长期间，催化剂粒子的粒径增大受到抑制，因此生长中的碳纳米管的直径增大受到抑制。其结果是，合成的碳纳米管的结晶性进一步提高。此外，催化剂粒径增大进一步受到抑制，因此催化剂寿命变得更长，能够合成更长条的碳纳米管。
此外，优选在催化剂粒子形成工序及碳纳米管合成工序这两个工序中流通不具有不饱和键的含碳化合物气体。通过在合成碳纳米管前预先在催化剂粒子的表面形成含碳的区域，能够预先减小催化剂粒子的粒径。并且，即使在合成碳纳米管前已经在催化剂粒子的表面形成含碳的区域，未必直至碳纳米管的合成完成时催化剂粒子表面都维持稳定化状态，因此通过在碳纳米管的合成中也使不具有不饱和键的含碳化合物气体与原料气体一起在催化剂粒子上流通，从而催化剂粒子的粒径增大受到抑制、生长中的碳纳米管的直径增大受到抑制。
予以说明，本说明书中，“催化剂粒子”是指，不论表面是否具有含碳的区域，通过氢气等还原气体将形成在支承体上的金属或金属氧化物膜等催化剂原料加热还原而形成的粒子。
作为不具有不饱和键的含碳化合物气体，可以列举例如饱和烃、醇、胺、醚，其中优选饱和烃。不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳数优选为2以下，碳数特别优选为1。此外，当不具有不饱和键的含碳化合物气体为饱和烃时，优选为甲烷。在不具有不饱和键的含碳化合物气体的作用下，不发生碳纳米管的生长(参照后述图10的(a)～(f))。另一方面，若使用不饱和烃之类的、与饱和烃相比不稳定且分解为碳和氢气等气体时变得稳定的气体，则开始碳纳米管的生长，而无法获得通过碳来保护催化剂粒子表面的效果(参照后述图8的(a)及(b))。
关于催化剂粒子的表面是否形成了含碳的区域，可以通过X射线光电子光谱法(XPS)进行确认。例如，若通过XPS观察到的碳原子量在Ar蚀刻后为3at％以上，则对于发挥本实施方式的效果而言是充分的。此外，该值优选为3～100at％，更优选为5～50at％。
表面形成含碳的区域时，不具有不饱和键的含碳化合物气体的浓度在以供给至反应器的气体总量为基准时优选为0.1～50体积％。当将催化剂粒子形成工序和/或碳纳米管合成工序中的还原温度和/或反应温度设为900℃以上时，容易出现结焦等催化剂中毒的影响，因此从抑制这种现象的观点出发，不具有不饱和键的含碳化合物气体的浓度更优选为0.1～20体积％。
催化剂粒子形成工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通时，如上所述，不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳溶入到催化剂粒子的表面，形成表面具有含碳的区域的催化剂粒子。此时，可以在催化剂粒子形成工序和碳纳米管合成工序之间设置将催化剂粒子从加热状态解除的解除工序。
催化剂粒子表面具有含碳的区域时，其表面稳定化，因此工艺上混入氧所致的氧化失活和伴随温度变化的粒径变化等变得不易发生。通常，催化剂粒子的表面露出时，在催化剂制造后，若混入氧或发生温度变化，则催化剂容易失活。与此相对，当催化剂粒子在表面具有含碳的区域时，即使例如催化剂制造装置和碳纳米管合成装置作为不同的装置而分离时，也能够抑制伴随装置间搬送的氧混入和温度变化所带来的影响。
予以说明，作为使碳纳米管合成成长条状的方法，已知有在合成中添加水蒸汽等催化剂激活剂的方法(例如日本专利4621896号)。本实施方式的碳纳米管的制造方法也适合于这样的添加水蒸汽的体系。
[反应器]
本实施方式的碳纳米管的制造方法既可以通过基板上热CVD法进行也可以通过流动层热CVD法进行。此外，基板上热CVD法包括从外部加热反应管的Hot－wall CVD法、以及反应管保持低温而仅对基板进行加热的Cold－wall CVD法，可以采用任一合成方法进行。图2为示出通过Hot－wall CVD法进行碳纳米管的制造时的制造装置的概略图。反应器21由一端封闭的横置型的圆筒构成，具有从容器的外部通向内部的原料气体等供给管25。反应器21的周围设置有加热器24。
在反应器21内，层叠有催化剂原料的支承体23载置于石英舟22上后配置在反应器21内。在这里实施催化剂粒子形成工序，由支承体23形成催化剂负载支承体10b。然后，加热催化剂负载支承体10b，通过原料气体等供给管25使包含乙炔的原料气体在催化剂负载支承体10b上流通，从而可以在催化剂负载支承体10b上合成碳纳米管。予以说明，作为用于负载催化剂的支承体，除了板状以外，还可以使用例如粉末状、珠粒状、蜂窝状、多孔状、纤维状、管状、丝状、网状、格子状、海绵状、层状的支承体。
另一方面，图3为示出通过流化床热CVD法进行碳纳米管的制造时的制造装置的概略图。纵向设置的反应器1在下部设有多孔板2，进一步在其下部连接有用于供给原料气体等气体的原料气体等供给管5。反应器1内填充有层叠了催化剂原料的粒状的支承体3。此外，按照包覆反应器1的外周的方式设置有加热器4。在这里实施催化剂粒子形成工序，由支承体3形成催化剂负载支承体10a。然后，加热催化剂负载支承体10a，通过原料气体等供给管5及多孔板2的孔使原料气体等在催化剂负载支承体10a上流通，从而可以在粒状的支承体3上合成碳纳米管。
[碳纳米管]
利用本实施方式的碳纳米管的制造方法获得的碳纳米管的直径小，结晶性良好。此外，由于能够使小粒径的催化剂粒子高密度地存在于支承体上，因此获得的碳纳米管密度高且呈长条状。
关于碳纳米管的直径，可以通过例如透射型电子显微镜(TEM)求出。此外，关于碳纳米管的长度(生长量)，可以通过例如扫描型电子显微镜(SEM)求出。碳纳米管的理想的直径及长度根据碳纳米管的用途而异，但根据本实施方式的碳纳米管的制造方法能够制造较长条状且直径小的碳纳米管。
碳纳米管的结晶性可以使用拉曼光谱进行评价。在使用拉曼光谱的测定中，在1590cm－1附近观察到起因于石墨结构的G带，在1340cm－1附近观察到起因于晶体缺陷的D带。结晶性高的碳纳米管的D带低，反而G带具有高峰。即，由以下的式(1)所定义的G带和D带的强度比(G/D比)的值越高则结晶性越高。
G/D比＝(G－Bg)/(D－Bg)……式(1)
这里，“G”表示G带的峰顶值，“D”表示D带的峰顶值，“Bg”为背景校正值，表示600cm－1～1000cm－1的平均值。
可以认为，G/D比低的碳纳米管的表面附着有无定形碳等，另外，非直线性的弯曲的碳纳米管比例增多。若附着有无定型碳，则具有阻碍碳纳米管间的导电性的倾向，此外，当碳纳米管弯曲时，导电性及机械强度会下降。因此，为了使碳纳米管表现出电气特性和机械强度，G/D比优选为8以上，更优选为10以上。
前面对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式任何限定。
实施例
下面列举实施例及比较例对本发明的内容进行更具体的说明。予以说明，本发明不受下述实施例限定。
[实施例1]
(催化剂负载基板的形成)
使用带有热氧化膜的硅基板作为支承体。在该硅基板上通过溅射法依次形成作为载体层的金属铝膜(厚度15nm)、及作为催化剂原料的金属铁膜(厚度0.7nm)。
(催化剂粒子的形成)
然后将该基板设置在图2所示的反应器内，进行催化剂粒子的形成。导入气体的总流量设为500sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)，使用氢(25.0体积％)和甲烷(1.0体积％)作为构成气体，使用氩气作为气氛气体。反应器内的温度设为800℃，反应时间设为5分钟。由此获得催化剂负载基板。予以说明，上述体积％的值是以供给至反应器的气体总量为基准的值。
(碳纳米管的合成)
然后，不改变总流量的条件下追加导入乙炔(0.15体积％)，进行碳纳米管的合成。作为其它气体，导入氢气(25.0体积％)、甲烷(1.0体积％)和作为气氛气体的氩气。从催化剂粒子的形成时起反应器内的温度持续设为800℃，反应时间设为10分钟。
(碳纳米管的生长量评价)
将通过扫描型电子显微镜(SEM、日立制作所公司制：S－4800)观察所制造的碳纳米管的结果示于图4的(a)。碳纳米管从硅基板的表面起生长了710μm。此外，通过透射型电子显微镜(TEM、日本电子株式会社(JEOL)公司制：2000－EX)观察所合成的碳纳米管，并测定任意36根碳纳米管的直径，结果平均为2.6nm。
(拉曼测定)
使用拉曼光谱器(HORIBA公司制：HR－800)通过拉曼光谱法对所合成的碳纳米管的结晶性进行评价。测定波长设为488nm。测定的结果如图6的(a)所示，在1590cm－1附近可以观察到起因于石墨结构的G带，在1340cm－1附近可以观察到起因于晶体缺陷的D带。由G带和D条带的强度比获知，表示结晶性的G/D比为11.1，可知结晶性高。
[实施例2]
如表1所示那样改变氢气及甲烷的供给量，除此以外，与实施例1同样地制造碳纳米管。与实施例1同样地通过SEM观察所制造的碳纳米管的结果示于图4的(b)。碳纳米管从硅基板的表面起生长了670μm。此外，与实施例1同样地进行了使用拉曼光谱法的测定。结果G/D比为10.4，可知虽然不及实施例1，但G/D比也为10以上，结晶性高(图6的(b))。
[实施例3]
如表1所示那样改变氢气及甲烷的供给量，除此以外，与实施例1同样地制造碳纳米管。与实施例1同样地通过SEM观察所制造的碳纳米管的结果示于图5的(a)。碳纳米管从硅基板的表面起生长了550μm。此外，与实施例1同样地进行了使用拉曼光谱法的测定。结果G/D比为10.4，可知虽然不及实施例1，但G/D比也为10以上，结晶性高(图6的(c))。
[实施例4]
如表1所示那样为了活化催化剂而添加水蒸汽，除此以外，与实施例1同样地制造碳纳米管。与实施例1同样地通过SEM观察所制造的碳纳米管的结果示于图5的(b)。碳纳米管从硅基板的表面起生长了1170μm。此外，与实施例1同样地进行了使用拉曼光谱法的测定。结果G/D比为12.5，可知结晶性高(图6的(d))。由此可知，导入甲烷的效果对于添加催化剂激活剂的体系也是有效的。
[比较例1]
如表1所示那样改变氢气及甲烷的供给量，除此以外，与实施例1同样地制造碳纳米管。与实施例1同样地通过SEM观察所制造的碳纳米管的结果示于图7。碳纳米管从硅基板的表面起生长了440μm，可知与实施例1～3相比碳纳米管的生长量少。此外，与实施例1同样地通过TEM观察测定任意33根碳纳米管的直径，结果平均为3.4nm。此外，与实施例1同样地进行了使用拉曼光谱法的测定。结果G/D比为7.2，可知与实施例1～3相比结晶性差(图9的(a))。
[表1]
*“vol％”表示以供给至反应器的气体的总量为基准的体积％。总和不满100vol％的部分由氩气占据。
*“ppmV”是将ppm以体积浓度表示时的单位。
[检验例1及2]
将通过实施例4的工序中获得的催化剂负载基板作为检验例1的催化剂负载基板。此外，如表2所示那样为了活化催化剂而添加水蒸汽，除此以外，与实施例2同样地进行膜的形成及催化剂粒子的形成，获得检验例2的催化剂负载基板。
[表2]
*“vol％”表示以供给至反应器的气体的总量为基准的体积％。
总和不满100vol％的部分由氩气占据。
*“ppmV”是将ppm以体积浓度表示时的单位。
(利用AFM进行的催化剂粒子的观察)
为了观察即将合成碳纳米管之前的催化剂粒子的形状，对检验例1和检验例2的催化剂负载基板，进行催化剂粒子形成工序后的基板表面的观察。为了确认催化剂原料的厚度不同所带来的倾向，除了对于将金属铁的厚度设为0.7nm(检验例1及检验例2)的基板以外，对于厚度设为其前后的0.5nm及1.0nm的基板也进行了同样的观察。观察中使用原子力显微镜(AFM；岛津制作所公司制：SPM-9600)，测定条件设为：扫描范围200nm×200nm、扫描速度1Hz、像素数512×512。
将包含检验例1的催化剂负载基板的、在催化剂粒子形成工序中导入了甲烷时的结果示于图10的(a)～(c)。此外，将包含检验例2的催化剂负载基板的、未导入甲烷时的结果示于图10的(d)～(f)。图中观察到白色(明亮)的点为催化剂粒子，导入甲烷时在基板表面未确认到纤维状的物体，可以确认碳纳米管未生长。
此外，进行图像解析对催化剂粒子密度和催化剂粒径(平均值)进行评价的结果示于表3。催化剂粒径是将催化剂形状假定为半球形，由催化剂粒子密度和溅射中的制膜量算出的。可知，与未导入甲烷时相比，导入甲烷时催化剂粒径变小、催化剂粒子密度变高。即，导入甲烷时，催化剂粒子密度是在10nm×10nm的范围内为1个以上，未导入甲烷时，催化剂粒子密度在同样范围内为1个以下，密度低。由此可知，通过导入甲烷抑制了催化剂粒子的膨大。
[表3]
(利用XPS进行的催化剂表面状态分析)
为了对即将合成碳纳米管之前的基板表面的元素组成进行评价，对检验例1和检验例2的催化剂负载基板进行催化剂粒子形成工序后的基板表面分析。分析中使用X射线光电子光谱装置(XPS；ULVAC-PHI,INC.制：PHI 5000VersaProbeII)。测定中使用单色化AlKα射线1486.6keV，作为带电校正，以C的1s峰顶为284.8keV。此外，测定范围设为Φ200μm。检测角度设为从试样表面起45度。此外，由于基板表面附着有空气中的杂质，因此利用Ar进行蚀刻，分析蚀刻前后的检测元素组成。分析结果示于表4。蚀刻按照电压为1,000V、20秒、以SiO2膜换算为1nm左右的方式进行。其结果是，与未导入甲烷的检验例2的催化剂负载基板相比，导入了甲烷的检验例1的催化剂负载基板中，蚀刻后表面上也存在较多的C，可以确认催化剂表面覆盖着碳。
[表4]
[检验例3]
使用乙烯(1.0体积％)代替甲烷(1.0体积％)作为构成气体，除此以外，与实施例4同样地进行膜的形成及催化剂粒子的形成，获得检验例3的催化剂负载基板。
通过肉眼观察该基板的结果是，基板的中央部分的表面稍微变黑。然后，与实施例1同样地通过SEM观察基板中央。结果如图8的(a)所示那样，碳纳米管仅生长了80μm左右，没有形成检验例1那样的催化剂粒子的表面状态。此外，与实施例1同样地进行了使用拉曼光谱法的测定。结果，表示结晶性的G/D比为6.0，G/D比为10以下，可知结晶性差(图9的(b))。由此可以认为，催化剂粒子在进行碳纳米管合成工序之前就已经膨大。
[检验例4]
除了将检验例3中的乙烯变更为乙炔以外，与检验例3同样地进行膜的形成及催化剂粒子的形成，获得检验例4的催化剂负载基板。通过肉眼观察该基板的结果是，基板中央稍微变黑。然后，与实施例1同样地通过SEM观察该中央部分。结果如图8的(b)所示那样，碳纳米管仅生长了32μm左右，没有形成检验例1那样的催化剂粒子的表面状。此外，与实施例1同样地进行了使用拉曼光谱法的测定。结果G/D比为2.4，G/D比为10以下，可知结晶性差(图9的(c))。由此可知，催化剂粒子在进行碳纳米管合成工序之前就已经膨大。产业上的利用可能性
本发明的碳纳米管的制造方法能够大量生产长条状的直径小、结晶性良好的碳纳米管，还能够大幅降低其制造成本。因此，本发明中制造的碳纳米管在透明电极、半导体薄膜、锂离子电池的电极材料、燃料电池的电极材料、双电层电容器的电极材料、复合聚合物填充材料、电子发射枪、场致发射显示器、显微镜探针、气体吸藏材料等中的应用备受瞩目。本发明中制造的SWCNT特别是在透明电极、锂离子电池的电极材料、双电层电容器的电极材料等中的应用备受瞩目。
符号说明
1，21…反应器、2…多孔板、3，23…支承体、4…加热器、5，25…原料气体等供给管、10a，10b…催化剂负载支承体、14…载体层、15…催化剂粒子、22…石英舟、24…加热器。

Claims (7)

1.一种碳纳米管的制造方法，其具有：
催化剂粒子形成工序：将催化剂原料加热还原从而形成催化剂粒子，和
碳纳米管合成工序：使原料气体在处于加热状态的所述催化剂粒子上流通从而合成碳纳米管，
在所述催化剂粒子形成工序及所述碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在所述催化剂原料和/或所述催化剂粒子上流通。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其中，至少在所述碳纳米管合成工序中，使所述不具有不饱和键的含碳化合物气体在所述催化剂粒子上流通。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述不具有不饱和键的含碳化合物气体为饱和烃气体。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述饱和烃气体为甲烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述原料气体包含乙炔、或在反应器中生成乙炔的气体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，至少在所述催化剂粒子形成工序中，使所述不具有不饱和键的含碳化合物气体在所述催化剂原料和/或所述催化剂粒子上流通，
在所述催化剂粒子形成工序和所述碳纳米管合成工序之间，具有解除工序：使所述催化剂粒子解除加热状态。
7.一种碳纳米管，其为利用权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管的制造方法制造的碳纳米管，通过拉曼光谱测得的G/D比为10以上。
CN201910141533.4A 2012-06-22 2013-06-20 碳纳米管及其制造方法 Pending CN110002430A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012141428 2012-06-22
JP2012-141428 2012-06-22
CN201380031992.8A CN104395233A (zh) 2012-06-22 2013-06-20 碳纳米管及其制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380031992.8A Division CN104395233A (zh) 2012-06-22 2013-06-20 碳纳米管及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110002430A true CN110002430A (zh) 2019-07-12

Family

ID=49768845

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910141533.4A Pending CN110002430A (zh) 2012-06-22 2013-06-20 碳纳米管及其制造方法
CN201380031992.8A Pending CN104395233A (zh) 2012-06-22 2013-06-20 碳纳米管及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380031992.8A Pending CN104395233A (zh) 2012-06-22 2013-06-20 碳纳米管及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9463981B2 (zh)
EP (1) EP2865644B1 (zh)
JP (1) JP6338219B2 (zh)
KR (1) KR102164225B1 (zh)
CN (2) CN110002430A (zh)
CA (1) CA2877612C (zh)
WO (1) WO2013191253A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7062365B2 (ja) * 2017-02-28 2022-05-06 株式会社名城ナノカーボン 電界放出装置
KR20210035201A (ko) 2018-07-31 2021-03-31 가부시키가이샤 오사카소다 탄소 나노 튜브의 제조 방법
CN115383119A (zh) * 2021-12-01 2022-11-25 昆明理工大学 一种CNTs@HEAp复合增强体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042162A1 (en) * 2000-06-02 2005-02-24 Resasco Daniel E. Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
CN1673073A (zh) * 2005-03-11 2005-09-28 北京大学 一种合成单壁碳纳米管的方法
JP2006298684A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Sony Corp 炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002095097A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-28 Trustees Of Boston College, The Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture
WO2003068676A1 (en) * 2002-02-13 2003-08-21 Toudai Tlo, Ltd. Process for producing single-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, and composition containing single-walled carbon nanotube
TWI237064B (en) * 2002-03-25 2005-08-01 Ind Tech Res Inst Supported metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes by low-temperature thermal chemical vapor deposition and method of synthesizing nanotubes using the same
KR100596676B1 (ko) * 2003-03-20 2006-07-04 이철진 기상합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법
KR101005754B1 (ko) 2004-07-27 2011-01-06 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 용도
US7731930B2 (en) * 2004-11-10 2010-06-08 Nikon Corporation Carbon nanotube assembly and manufacturing method thereof
JP2007115854A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc 電磁波吸収体
JP4847106B2 (ja) * 2005-11-18 2011-12-28 保土谷化学工業株式会社 炭素繊維構造体
US7704482B2 (en) * 2005-12-29 2010-04-27 Toray Industries, Inc. Process for producing carbon nanotube and catalyst for carbon nanotube production
JP2009528254A (ja) 2006-03-03 2009-08-06 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ 空間的に配列したナノチューブ及びナノチューブアレイの作製方法
JP5301793B2 (ja) * 2007-05-07 2013-09-25 国立大学法人北海道大学 再分散用微細炭素繊維集合塊およびその製造方法
JP5570686B2 (ja) * 2007-05-07 2014-08-13 国立大学法人北海道大学 微細炭素繊維分散皮膜およびその製造方法
KR100962171B1 (ko) * 2007-12-26 2010-06-10 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한탄소나노튜브의 제조방법
US8591858B2 (en) * 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
WO2010059027A2 (en) * 2008-11-18 2010-05-27 Universiti Sains Malaysia A PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES (CNTs)
CN102272045A (zh) * 2008-12-30 2011-12-07 独立行政法人产业技术综合研究所 取向单层碳纳米管集合体、块状取向单层碳纳米管集合体、粉体状取向单层碳纳米管集合体、及其制造方法
JP6202359B2 (ja) * 2010-10-26 2017-09-27 日立化成株式会社 カーボンナノチューブの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042162A1 (en) * 2000-06-02 2005-02-24 Resasco Daniel E. Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
CN1673073A (zh) * 2005-03-11 2005-09-28 北京大学 一种合成单壁碳纳米管的方法
JP2006298684A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Sony Corp 炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013191253A1 (ja) 2013-12-27
CA2877612A1 (en) 2013-12-27
EP2865644B1 (en) 2018-01-31
US9463981B2 (en) 2016-10-11
KR20150035752A (ko) 2015-04-07
EP2865644A4 (en) 2016-02-24
EP2865644A1 (en) 2015-04-29
CN104395233A (zh) 2015-03-04
US20150147263A1 (en) 2015-05-28
JP6338219B2 (ja) 2018-06-06
KR102164225B1 (ko) 2020-10-12
CA2877612C (en) 2020-09-15
JPWO2013191253A1 (ja) 2016-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Podyacheva et al. Nitrogen doped carbon nanotubes and nanofibers: Composition, structure, electrical conductivity and capacity properties
CA2630166C (en) Carbon nanotubes functionalized with fullerenes
Guerra-Nuñez et al. Morphology and crystallinity control of ultrathin TiO 2 layers deposited on carbon nanotubes by temperature-step atomic layer deposition
JP5106123B2 (ja) カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法
EP3421129A1 (en) Catalyst carrier and production method for fibrous carbon nanostructure
CN110002430A (zh) 碳纳米管及其制造方法
Loebick et al. Effect of chromium addition to the Co-MCM-41 catalyst in the synthesis of single wall carbon nanotubes
Liu et al. Effects of argon flow rate and reaction temperature on synthesizing single-walled carbon nanotubes from ethanol
Rajesh et al. Lanthanum nickel alloy catalyzed growth of nitrogen-doped carbon nanotubes by chemical vapor deposition
Kruszka et al. Synthesis of carbon nanotubes and nanotube forests on copper catalyst
CN104379254B (zh) 碳纳米管合成用含碳金属催化剂粒子及其制造方法、以及催化剂负载支承体、碳纳米管的制造方法
Bertoni et al. Growth of multi-wall and single-wall carbon nanotubes with in situ high vacuum catalyst deposition
EP3421424B1 (en) Production method for fibrous carbon nanostructure
Yamagiwa et al. Synthesis of highly aligned carbon nanotubes by one-step liquid-phase process: Effects of carbon sources on morphology of carbon nanotubes
JP3952479B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法
KR101158056B1 (ko) 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성방법 및 그 장치
内田勇気 Synthesis and Growth Mechanism of Two-Dimensional Atomic Sheets of Hexagonal Boron Nitride
Jeong et al. The effect of synthesis conditions on the growth of carbon nanofilaments using intermetallic copper-tin catalysts
Shen et al. Synthesis of high-specific volume carbon nanotube structures for gas-phase applications
Lee et al. The Role of Metal Catalyst in Near Ambient Hydrogen Adsorption on Multi-walled Carbon Nanotubes
Chen CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes from selected catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190712