CN114715884B - Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用 - Google Patents

Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114715884B
CN114715884B CN202210495128.4A CN202210495128A CN114715884B CN 114715884 B CN114715884 B CN 114715884B CN 202210495128 A CN202210495128 A CN 202210495128A CN 114715884 B CN114715884 B CN 114715884B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
film
heat conduction
graphene oxide
axis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210495128.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114715884A (zh
Inventor
蔡金明
陈其赞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Morion Nanotech Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Morion Nanotech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Morion Nanotech Co Ltd filed Critical Guangdong Morion Nanotech Co Ltd
Priority to CN202210495128.4A priority Critical patent/CN114715884B/zh
Publication of CN114715884A publication Critical patent/CN114715884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114715884B publication Critical patent/CN114715884B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/24—Thermal properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Abstract

本发明提供了一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用，涉及热传导的技术领域，本发明的Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法包括：使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜内部的纳米空腔中，干燥，之后热处理使氧化石墨烯薄膜的内部进行微观构建生长，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜；其中，二茂铁溶液的溶剂为非极性烃类溶剂。本发明解决了现有的石墨烯导热膜的石墨烯层间相互作用弱和石墨烯导热膜内部存在大量纳米空腔所导致的Z轴热传导率低的技术问题，达到了利用石墨烯表面含氧官能团导致的缺陷和单金属催化手段填充石墨烯导热膜内部纳米空腔和键合上下两层石墨烯，从而实现石墨烯导热膜Z轴导热增强的技术效果。

Description

Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其 应用
技术领域
本发明涉及热传导的技术领域，尤其是涉及一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用。
背景技术
随着电子集成技术的快速发展，特别是5nm芯片技术的成熟应用，高集成电子设备的散热已成为制约设备性能和寿命的关键因素。电子设备的传统散热手段主要依靠风冷，但是随着设备的轻薄化，依靠风扇风冷的策略已不再适用；同时，较薄的热管、PI膜、贵金属纤维复合导热膜等存在着韧性欠佳、导热性能低下以及成本较高等的缺陷。因此，寻找一种高导热性能的材料是解决高集成电子设备散热问题的关键，而科研工作者发现石墨烯是一种非常理想的热传导材料，其不仅拥有目前已知材料最高的理论热传导率(5300W/mK)，同时也具有优异的机械强度和良好的柔性，完全能够满足轻薄型、高能耗型电子集成设备的散热需求。
虽然石墨烯导热膜具有非常高的理论热传导率，也能够获得较高的(＜2000W/mK)的横向(X轴，Y轴组成的平面)热传导率，但是目前通过氧化还原工艺制备的石墨烯导热膜在Z轴方向的热传导效率较低，而这主要归因于石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化组成的六角形呈蜂窝状晶格的二维碳纳米材料，C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键，相邻三个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯，因此石墨烯是一种具有理想周期势场的二维晶体，而其热传导主要依靠声子，所以在石墨烯的sp2杂化平面(X轴，Y轴)上热传导率非常高，Z轴上相对较低；同时，在石墨烯导热膜的氧化还原制备工艺完全打开了石墨烯的层间距离，使上下两层的石墨烯相互作用变弱，且石墨烯导热膜内部存在大量纳米空腔，这进一步阻碍了热在Z轴上的传导。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，能够实现填充石墨烯导热膜内部纳米空腔和键合上下两层石墨烯的目的，从而提高石墨烯导热膜Z轴的导热性。
本发明的目的之二在于提供一种石墨烯导热膜，具有高的Z轴热导率。
本发明的目的之三在于提供一种石墨烯导热膜的应用，具有出色的散热效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，包括以下步骤：
使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中，干燥，之后热处理使氧化石墨烯薄膜的内部进行微观构建生长，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜；
所述二茂铁溶液的溶剂为非极性烃类溶剂。
进一步的，所述二茂铁溶液的浓度为0.1-1mol/L；
优选地，所述非极性烃类溶剂包括乙醇、乙醚、苯、甲苯以及二甲苯中的至少一种；
优选地，所述干燥的温度为40-80℃。
进一步的，所述热处理的条件为在1200-1600℃的温度下处理1-5h。
进一步的，所述热处理包括补充碳源气体进行热处理；
优选地，所述碳源气体包括乙烯和乙炔中的至少一种；
优选地，所述碳源气体的载体气体包括氢气和氩气的混合气体；
优选地，所述氢气和氩气的混合体积比为1:(10-100)。
进一步的，所述热处理之后还包括石墨化的步骤；
优选地，所述石墨化的温度在2600℃以上，优选为3000-3600℃。
进一步的，所述使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中的方法包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜浸泡于二茂铁溶液中，营造低压条件，将氧化石墨烯薄膜内部纳米空腔中的气体抽出，使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中；
优选地，所述低压条件的低压为在0.05Mpa以下；
优选地，所述氧化石墨烯薄膜的浸泡时间为0.1-2h。
进一步的，所述氧化石墨烯薄膜包括初步还原的氧化石墨烯薄膜；
优选地，所述初步还原的氧化石墨烯薄膜的制备方法包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜在400-800℃温度下初步碳化1-5h，得到初步还原的氧化石墨烯薄膜。
第二方面，一种石墨烯导热膜，是由上述任一项所述的构建方法制备得到的。
进一步的，所述石墨烯导热膜的Z轴热导率为73-78W/mK。
第三方面，一种上述任一项所述的石墨烯导热膜在电子设备散热中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中，再干燥，之后热处理，以二茂铁为催化剂，非极性烃类溶剂提供碳源，使氧化石墨烯薄膜的内部进行微观构建生长，进而实现了填充石墨烯导热膜内部的纳米空腔和键合上下两层石墨烯的效果，使得石墨烯导热膜Z轴导热得到了增强，获得了Z轴导热增强的石墨烯导热膜；本发明选用二茂铁作为石墨烯薄膜内部微观构建生长的催化剂，二茂铁的粒径小，因此能够更好地进入到氧化石墨烯薄膜内部的纳米空腔中，而且二茂铁的双苯环与石墨烯的π-π共轭作用能够使其更好地负载在石墨烯导热膜的表面及内部，易于锚定，负载率高，不易脱落；此外，生长的碳纳米管的直径与催化剂的粒径呈正相关，而本发明中催化剂二茂铁的粒径适宜，就使得生长的碳纳米管直径适宜；同时，二茂铁也实现了铁元素的单原子级催化生长，具有高的单原子利用率。
本发明提供的石墨烯导热膜，具有高的Z轴热导率。
本发明提供的石墨烯导热膜在电子设备散热中的应用，能够实现出色的散热效果，应用前景显著。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，包括以下步骤：
使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜内部的纳米空腔中，干燥，之后热处理使氧化石墨烯薄膜的内部进行微观构建生长，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜；其中，二茂铁溶液的溶剂为非极性烃类溶剂。
本发明提供的Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，在热处理时，以二茂铁为催化剂，非极性烃类溶剂提供碳源，使氧化石墨烯薄膜的内部进行微观构建生长，进而实现了填充石墨烯导热膜内部的纳米空腔和键合上下两层石墨烯的效果，使得石墨烯导热膜Z轴导热得到了增强。
在本发明，选用二茂铁作为石墨烯薄膜内部微观构建生长的催化剂，二茂铁的粒径小，因此能够更好地进入到氧化石墨烯薄膜内部的纳米空腔中，而且二茂铁的双苯环与石墨烯的π-π共轭作用能够使其更好地负载在石墨烯导热膜的表面及内部，易于锚定，负载率高，不易脱落；此外，生长的碳纳米管的直径与催化剂的粒径呈正相关，即催化剂粒径越小，生长的碳纳米管直径越小，而二茂铁的粒径小，因此使用二茂铁作为催化剂，可实现生长小直径尺寸的单臂碳管的特点；同时，二茂铁也实现了铁元素的单原子级催化生长，具有高的单原子利用率。
在本发明中，二茂铁溶液的浓度可以为0.1-1mol/L，其典型但非限制性的浓度例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L，更有利于实现氧化石墨烯薄膜内部的微观构建催化生长，达到更好的石墨烯薄膜内部空腔填充的效果和更佳的上下两层石墨烯的键合桥接的效果。
在本发明中，非极性烃类溶剂不作特别限制，只要能够在热处理时提供碳源即可使用，例如可以为乙醇、乙醚、苯、甲苯以及二甲苯中的至少一种，但不限于此。
在本发明中，氧化石墨烯薄膜的干燥温度不做特别限定，可以视具体的烃类溶剂和需求而定，例如可以为40-80℃，其典型的可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，本发明中热处理的条件可以为在1200-1600℃的温度下处理1-5h，其典型但非限制性的温度例如为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，其典型但非限制性的处理时间例如为1h、2h、3h、4h、5h，热处理的温度及其时间在此范围内，更有利于提高氧化石墨烯薄膜内部微观构建催化生长的效果，而如果热处理的温度过低，则催化生长的速度缓慢，导致达不到预期的微观构建效果，而如果热处理的温度过高，则不仅耗能较高，而且微观构建效果也不理想。
在一种优选的实施方式中，本发明的热处理包括补充碳源气体进行热处理；其中，碳源气体包括但不限于乙烯和乙炔中的至少一种。
热处理时，补充的碳源气体有助于氧化石墨烯薄膜内部空腔中的单臂碳纳米管的生长，进而提高石墨烯薄膜内部空腔填充效果和上下两层石墨烯的键合桥接效果。
在本发明中，碳源气体的载体气体不作特别限制，例如可以为氢气和氩气的混合气体，但不限于此，氢气和氩气的混合体积比可以为1:(10-100)，例如可以为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，本发明在热处理之后还包括石墨化的步骤；其中，石墨化的温度在2600℃以上，优选为3000-3600℃，其典型但非限制性的温度例如为3000℃、3100℃、3200℃、3300℃、3400℃、3500℃、3600℃，石墨化的温度在此范围内可以有效除去氧化石墨烯导热膜内部的非碳杂质，获得纯化度高的石墨烯薄膜。
在一种优选的实施方式中，本发明中使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中的方法包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜浸泡于二茂铁溶液中，营造低压条件，将氧化石墨烯薄膜内部纳米空腔中的气体抽出，使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中；其中，低压条件的低压为在0.05Mpa以下，例如可以为0.05Mpa、0.04Mpa、0.03Mpa、0.02Mpa、0.01Mpa，但不限于此；氧化石墨烯薄膜的浸泡时间可以为0.1-2h，例如可以为0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h，但不限于此。
在本发明中，氧化石墨烯薄膜浸泡于二茂铁溶液时，利用特定的低压条件，可以将氧化石墨烯薄膜内部纳米空腔中的气体抽出，并辅助催化剂二茂铁溶液浸润到石墨烯薄膜的内部，进而实现二茂铁溶液出色的浸润效果，有利于提高后续的氧化石墨烯薄膜内部微观催化构建的生长效果，从而有助于实现石墨烯薄膜的Z轴导热增强的目的；而氧化石墨烯薄膜自然地浸泡于二茂铁溶液中而不使用低压条件辅助浸润，则二茂铁溶液难以渗透到石墨烯薄膜的内部，因此难以达到后续的氧化石墨烯薄膜内部微观催化构建的预期效果。
在一种优选的实施方式中，氧化石墨烯薄膜包括初步还原的氧化石墨烯薄膜；其中，初步还原的氧化石墨烯薄膜的制备方法包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜在400-800℃温度下初步碳化1-5h，得到初步还原的氧化石墨烯薄膜。
本发明的初步还原的氧化石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜内部保留微量的氧，而微量的氧在石墨烯薄膜的高温内部构建生长时会脱出，而优先与碳源气体例如乙烯结合，进而降低乙烯的热解势垒，从而提高Z轴内部构建的反应速度；同时初步还原的氧化石墨烯薄膜仍可剥离较大的层间孔隙，有助于后续催化剂二茂铁溶液的浸润渗透。
一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的典型的构建方法，包括以下步骤：
1)采用Hummers氧化法获得氧化石墨烯浆料；
2)步骤1)的氧化石墨烯浆料离心纯化，再浓缩，之后涂布，获得厚度为30-150μm的氧化石墨烯薄膜；
3)步骤2)的氧化石墨烯薄膜在400-800℃初步碳化1-5h，获得稳定性较好的初步还原的氧化石墨烯薄膜；
4)配置0.1-1mol/L的二茂铁溶液(其溶剂可以为乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙醚等非极性烃类溶剂中的至少一种)；
5)将步骤3)的初步还原的氧化石墨烯薄膜浸入到步骤4)的二茂铁溶液中，并将环境压强调整为＜0.05Mpa的低压条件，浸泡0.1-2h；
6)将浸泡好的薄膜放置在40-80℃条件下烘干，得到烘干后的薄膜；
7)将步骤6)的烘干后的薄膜放置在CVD炉中，并以C2H2为碳源气体，以H2:Ar＝1:(10-100)Vol％的混合气体为载体气体，在1200-1600℃条件下热处理1-5h，进行石墨烯薄膜内部微观构建催化生长，获得Z轴导热增强的石墨烯导热膜；
8)将步骤7)获得的Z轴导热增强的石墨烯导热膜放置在3000-3600℃的石墨化炉内热处理1-10h，除去导热膜内部的非碳杂质，获得纯化后的石墨烯导热膜；
9)对最终样品进行性能测试。
本发明提供的Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，工艺简单且高效，成功率高，解决了现有的石墨烯导热膜的石墨烯层间相互作用弱和石墨烯导热膜内部存在大量纳米空腔所导致的Z轴热传导率低的技术问题，达到了利用石墨烯表面含氧官能团导致的缺陷和单金属催化手段填充石墨烯导热膜内部纳米空腔和键合上下两层石墨烯，从而实现石墨烯导热膜Z轴导热增强的技术效果。
根据本发明的第二个方面，提供了一种石墨烯导热膜，是由上述任一项所述的构建方法制备得到的。
本发明提供的石墨烯导热膜的Z轴热导率为73-78W/mK，其典型但非限制性的Z轴热导率例如为73W/mK、74W/mK、75W/mK、76W/mK、77W/mK、78W/mK。
本发明提供的石墨烯导热膜，具有高的Z轴热导率。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的石墨烯导热膜在电子设备散热中的应用，能够实现出色的散热效果，应用前景显著。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，包括以下步骤：
S1:采用Hummers氧化法获得氧化石墨烯浆料；
S2:使用质量分数为10％的HCl溶液作为纯化剂，按氧化石墨烯浆料：稀盐酸溶液＝1:5Vol％的比例加入陶瓷旋转膜中进行纯化10h；
然后使用去离子水取代稀盐酸按继续处理5h；
最后进行离心浓缩，获得固含量为3.0％的氧化石墨烯浓稠浆料，再涂布，获得厚度为80μm的氧化石墨烯薄膜；
S3:使用两片光滑的玻璃片将多张步骤S2获得的氧化石墨烯薄膜压住，放进气氛炉中，在600℃和Ar保护条件下保温处理3h，然后自然降温至室温，获得初步还原的氧化石墨烯薄膜；
此步骤的目的在于在石墨烯薄膜内部保留微量的氧，微量的氧在后续的石墨烯薄膜高温内部构建生长时脱出，优先与碳源气体结合，降低其热解势垒，从而提高Z轴内部构建的反应速度，同时初步还原的氧化石墨烯薄膜仍可剥离较大的层间孔隙，有助于后续催化剂溶液的浸润渗透；
S4:配置0.5mol/L的二茂铁的二甲苯溶液100ml备用；
选用二茂铁作为催化剂，不仅利用了二茂铁的双苯环与石墨的π-π共轭作用，使其更好的负载在初步还原的氧化石墨烯薄膜上；同时，因为后续微观构建生长的碳纳米管的直径与催化剂的粒径有正关系，即催化剂粒径越小，生长的碳纳米管直径越小；此外，二茂铁实现了铁元素的单原子级催化生长；
S5:将步骤S3中初步还原的氧化石墨烯薄膜浸入到步骤S4的100ml的二茂铁的二甲苯溶液中，并用重物压住薄膜，使薄膜全部浸没在溶液中，再转移至真空干燥箱，并营造0.05Mpa的低压条件，浸泡1h，得到浸泡好的薄膜；
S6:将步骤S5浸泡好的薄膜取出，在60℃条件下烘干，得到烘干后的薄膜；
S7:将步骤S6烘干后的薄膜放置在CVD炉中，以C2H2为碳源气体，以H2:Ar＝1:10Vol％的混合气体为载体气体，在1350℃条件下热处理3h，然后自然冷却至室温，进行石墨烯薄膜内部微观构建生长，获得Z轴导热增强的石墨烯导热膜；
S8:步骤S7获得的Z轴导热增强的石墨烯导热膜在3400℃条件下进行石墨化处理3h取出，获得纯化后的Z轴导热增强的石墨烯导热膜；
石墨化的目的在于除去石墨烯导热膜内部的非碳杂质；
S9:对步骤S8的石墨烯导热膜裁片，并进行Z轴热导率测试，测试方法参考ASTME1461-13标准使用激光闪光法测定样品的横向、纵向的导热系数，根据公式：导热系数＝密度×比热容×热扩散系数进行计算，具体测试流程为：将样品裁剪成圆片，将样品放入激光闪点导热系数测试仪中，设置升温时间、试验温度以及实验气氛(例如升温时间为10min，实验温度为30℃，实验气氛为氮气)，达到设定温度，并且温度稳定后，开启激光发生器，仪器自动记录样品表面温升随时间的变化曲线，获得测试温度、热扩散系数、比热容、密度等参数，再计算样品的导热系数，此样品的测试结果为77.3W/mK。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S3中是在300℃进行初步碳化处理，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为37.3W/mK。
碳化的温度过低，拉曼峰显示低温度下的碳化只能使石墨烯薄膜的羟基、环氧基脱落，而使得石墨烯薄膜内部残留的氧过多，而过多的氧会与石墨烯边缘或缺陷处的C反应，不利于Z轴的内部微观构建生长，使得Z轴热导率只有37.3W/mK。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S5中石墨烯薄膜在浸泡时未使用低压进行处理，而是将石墨烯薄膜常压自然浸泡在二茂铁的溶液中，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为31.8W/mK。
由此可见，石墨烯薄膜常压自然浸泡在二茂铁溶液中时，二茂铁溶液难以渗透到石墨烯薄膜的内部，进而导致Z轴的内部微观构建生长不理想，使得Z轴热导率仅为31.8W/mK。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S4中使用乙醚作为二茂铁溶液的溶剂，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为73.4W/mK。
由此可见，乙醚作为二茂铁的不溶溶剂，会对二茂铁分子在石墨烯薄膜内部的浸润渗透效果产生一定影响，进而影响了Z轴的内部微观构建生长，使其Z轴的热导率为73.4W/mK。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S7中的热处理温度为1000℃，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为29.6W/mK。
由此可见，热处理温度过低，导致Z轴的内部微观构建催化生长的速度缓慢，使其Z轴的热导率仅为29.6W/mK。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中二茂铁溶液的浓度为0.1mol/L，其余均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为41.5W/mK。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中二茂铁溶液的浓度为1mol/L，其余均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为71.2W/mK。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中二茂铁溶液的浓度为1.5mol/L，其余均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为64.2W/mK。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S7中的热处理温度为1200℃，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为67.6W/mK。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S7中的热处理温度为1600℃，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为69.3W/mK。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S7中的热处理温度为1700℃，其他步骤均与实施例1相同，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为63.7W/mK。
对比例1
与实施例1相比，本对比例的石墨烯导热膜未进行内部的微观构建生长，其余均与实施例1相同，该石墨烯导热膜裁片后进行Z轴热导率测试，测试结果为23.4W/mK。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例使用三氧化二铁替换实施例1的二茂铁配置催化剂溶液；
其中，三氧化二铁催化源主要通过分布渗透原位反应获得，具体为先使用石墨烯薄膜通过真空辅助浸润三氯化铁水溶液，然后二次浸润氢氧化钠水溶液，使浸入石墨烯薄膜内部的铁离子生成氢氧化铁沉淀，在后续生长温度下氢氧化铁热解生成三氧化二铁，并作为催化源辅助生长；
其余均与实施例1相同，得到石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为47.5W/mK。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例使用去离子水作为二茂铁溶液的溶剂，其余均与实施例1相同，得到石墨烯导热膜，测试其Z轴热导率，结果为38.0W/mK。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜内部的纳米空腔中，干燥，之后热处理使氧化石墨烯薄膜的内部进行微观构建生长，得到Z轴导热增强的石墨烯导热膜；
所述二茂铁溶液的溶剂为非极性烃类溶剂；
所述使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中的方法包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜浸泡于二茂铁溶液中，营造低压条件，将氧化石墨烯薄膜内部纳米空腔中的气体抽出，使二茂铁溶液浸润到氧化石墨烯薄膜的内部纳米空腔中；
所述低压条件的低压为在0.05MPa以下；
所述热处理的条件为在1200-1600℃的温度下处理1-5h。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述二茂铁溶液的浓度为0.1-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述非极性烃类溶剂包括乙醚、苯、甲苯以及二甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述干燥的温度为40-80℃。
5.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述热处理包括补充碳源气体进行热处理。
6.根据权利要求5所述的构建方法，其特征在于，所述碳源气体包括乙烯和乙炔中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的构建方法，其特征在于，所述碳源气体的载体气体包括氢气和氩气的混合气体；
所述氢气和氩气的混合体积比为1:(10-100)。
8.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述热处理之后还包括石墨化的步骤。
9.根据权利要求8所述的构建方法，其特征在于，所述石墨化的温度在2600℃以上。
10.根据权利要求9所述的构建方法，其特征在于，所述石墨化的温度为3000-3600℃。
11.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述氧化石墨烯薄膜的浸泡时间为0.1-2h。
12.根据权利要求1-11任一项所述的构建方法，其特征在于，所述氧化石墨烯薄膜包括初步还原的氧化石墨烯薄膜。
13.根据权利要求12所述的构建方法，其特征在于，所述初步还原的氧化石墨烯薄膜的制备方法包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜在400-800℃温度下初步碳化1-5h，得到初步还原的氧化石墨烯薄膜。
14.一种石墨烯导热膜，其特征在于，是由权利要求1-13任一项所述的构建方法制备得到的。
15.根据权利要求14所述的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的Z轴热导率为73-78W/mK。
16.一种权利要求14或15所述的石墨烯导热膜在电子设备散热中的应用。
CN202210495128.4A 2022-05-07 2022-05-07 Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用 Active CN114715884B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210495128.4A CN114715884B (zh) 2022-05-07 2022-05-07 Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210495128.4A CN114715884B (zh) 2022-05-07 2022-05-07 Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114715884A CN114715884A (zh) 2022-07-08
CN114715884B true CN114715884B (zh) 2023-03-21

Family

ID=82230813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210495128.4A Active CN114715884B (zh) 2022-05-07 2022-05-07 Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114715884B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448297A (zh) * 2022-08-26 2022-12-09 广东墨睿科技有限公司 石墨烯导热膜纵向导热性能增强的方法、石墨烯导热膜及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141803A (zh) * 2017-04-19 2017-09-08 天津大学 碳纤维‑碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2927619B1 (fr) * 2008-02-20 2011-01-14 Commissariat Energie Atomique Croissance de nanotubes de carbone sur substrats de carbone ou metalliques.
US10941500B1 (en) * 2011-10-12 2021-03-09 James J. Myrick Method and system for diamond electrodeposition
JP6257785B2 (ja) * 2014-09-05 2018-01-10 富士フイルム株式会社 熱電変換素子および熱電変換モジュールならびに熱電変換素子の製造方法および熱電変換モジュールの製造方法
CN109554168A (zh) * 2017-09-22 2019-04-02 天津大学 碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料及其制备方法
KR102611796B1 (ko) * 2018-06-07 2023-12-11 에스에이치티 스마트 하이 테크 에이비 적층 그래핀 기반 열 전도성 필름 및 필름 제조 방법
CN113697800B (zh) * 2021-10-14 2022-05-17 广东墨睿科技有限公司 定向排列的石墨烯导热泡棉、石墨烯导热膜及其制备方法和电子产品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141803A (zh) * 2017-04-19 2017-09-08 天津大学 碳纤维‑碳纳米管阵列/硅树脂导热复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114715884A (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102586869B (zh) 三维石墨烯管及其制备方法
Yuan et al. Graphitic carbon nitride quantum dot decorated three-dimensional graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for triiodide reduction
CN114715884B (zh) Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用
CN106276882B (zh) 一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法
CN109728287B (zh) 一种一维同轴双纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN112957912B (zh) 一种多层选择性氢渗透复合膜及其制备和应用
WO2018120601A1 (zh) 一种制备石墨烯增强三维多孔碳自支撑薄膜的方法
CN111349807A (zh) 一种镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料及其制备方法
CN108117058A (zh) 一种电弧法制备石墨烯的方法
CN113774720B (zh) 一种碳纤维纸及其制备方法
KR20130117388A (ko) 그라파이트 산화물 및 그래핀 나노시트 제조 방법
CN115287622B (zh) 一种分子膜碳纸及其制备方法和应用
CN111285686B (zh) 一种复合多孔碳膜的制备工艺及电容器
CN113860311B (zh) 一种基于水煤气变换反应与碳热还原反应获得核壳结构纳米线的制备方法
CN112275273B (zh) 一种氧化石墨烯-碳棒复合材料
CN115784761A (zh) 一种高熵陶瓷涂层与基体协同改性碳/碳复合材料及其制备方法
CN114420912A (zh) 一种陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料、制备方法及其应用
Xu et al. Yolk‐Shell Structured C/Mn3O4 Microspheres Derived from Metal–Organic Frameworks with Enhanced Lithium Storage Performance
CN115249817A (zh) 一种燃料电池气体扩散层用碳纸材料的催化石墨化方法
CN110176582B (zh) 一种树枝状石墨烯/碳纳米管复合结构的制备方法
CN113998702A (zh) 一种以微硅粉为原料制备Si/C负极材料的方法
CN112174112B (zh) 一种纳米棒状碳材的制备方法
CN112397730B (zh) 一种石墨复合材料的制备方法
CN112265978B (zh) 一种纳米棒状碳材
CN114959737B (zh) 一种质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant