CN109860630A - 纳米纤维催化剂浆料的制备方法、催化层制备及ccm膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法及CCM膜的制备方法,浆料的制备方法为将高分子聚合物纳米纤维、催化剂、高分子聚合物溶液混合,分散均匀,得到浆料。催化层的制备方法及CCM膜的制备方法为将浆料采用超声喷涂法直接喷涂于高分子聚合物质子交换膜两侧。与现有技术相比,本发明将高分子聚合物纳米纤维掺杂在燃料电池催化层中,Pt/C催化剂分散在纳米纤维表面,优化了三相界面,一维纳米纤维提高了催化层离子传导,具有较大的孔隙率。相比于传统商业聚合物膜燃料电池,提高了输出功率,在聚合物膜燃料电池中具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化层的制备技术领域,具体涉及一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法及CCM膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将物质的化学能高效转化为电能的能量转化装置,其副产物只有水和热能,具有能量转化效率高和环境友好等优点,被视为用于固定电站、电动汽车、便携式电源的理想动力源。催化层提供了反应三相界面,是聚合物膜燃料电池关键部位。传统催化层制备方法的不足:碳载催化剂和电解质组分随机混合,无法保证其均匀性,无法有效的构筑质子、电子、气体的三相界面,催化层中孔较致密,不利于传质,电池输出功率小,电池性能差。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法催化层的制备方法及CCM膜的制备方法,以解决现有的催化层的制备方法中催化剂和电解质组分随机混合,无法保证其均匀性,无法有效的构筑质子、电子、气体的三相界面,催化层中孔较致密,不利于传质,电池输出功率小,电池输出功率小,电池性能差等问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,将高分子聚合物纳米纤维、催化剂、高分子聚合物溶液混合,分散均匀,得到浆料。
优选的,分散时采用超声分散法分散均匀;
优选的,超声分散法为低温超声法;
优选的,超声分散时水温为2-10摄氏度;
优选的,超声分散时,采用功率为500mW超声仪超声1h。
优选的,所述高分子聚合物为高分子为离子交换树脂;
优选的,所述高分子聚合物聚为:全氟磺酸树脂(Nafion),聚丙烯酸(PAA),聚砜(PES),聚醚砜或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
优选的,高分子聚合物纳米纤维采用静电纺丝技术获得。
优选的,静电纺丝技术参数为:液体流速为0.2-2mL h-1,针尖距离接收板距离10-30cm,电压为10-30kV,接收时间为1-5h。
优选的,所述高分子聚合物纳米纤维直径为100nm-1um;
优选的,高分子聚合物纳米纤维为一维纳米纤维。
优选的,所述催化剂为碳载催化剂;
优选的,所述催化剂为Pt/C催化剂;
优选的,浆料的固含量为0.5%-5%;
优选的,高分子聚合物为全氟磺酸树脂时,浆料中溶剂为异丙醇与水;
优选的,高分子聚合物为全氟磺酸树脂时,浆料中溶剂异丙醇与水得质量比为(15-8):1;
优选的,催化剂、高分子聚合物纳米纤维、高分子聚合物的质量比为10:(2-6):(1-3)。
相对于现有技术,本发明所述的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法具有以下优势:
(1)制备方法简单,能够使催化剂、高分子均匀分散在高分子纳米纤维表面,优化了质子、电子、气体传质的三相界面;
(2)使用浆料制备的纳米纤维催化层具有较好的孔结构、较大的孔隙率,有利于气体传质;
(3)使用浆料制备的纳米纤维催化层Pt载量为0.5mg cm-2时,电池最高功率密度比商业化Pt载量为0.5mg cm-2的气体扩散电极最高功率高30%左右。
本发明还提供一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层的制备方法,将上述得到的浆料采用超声喷涂法直接喷涂,制得聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层。
本发明还提供一种CCM膜的制备方法,利用将权利要求8的方法,将浆料采用超声喷涂法直接喷涂于高分子聚合物质子交换膜两侧,制得CCM膜电极。
CCM膜的制备方法中,优选的,超声喷涂法中喷涂设备的喷涂温度为60-90℃,喷涂高度5-15cm,喷涂功率为0.5-3W,进样速率为50μL min-1;
优选的,CCM膜电极的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层中,高分子聚合物纳米纤维的载量为10-40%(按质量分数计),Pt/C催化剂中Pt担载量为0.05-1mg cm-2高分子聚合物载量为5%-30%(按质量分数计);
优选的,CCM膜电极的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层厚度为1-8μm。
上述聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法具有有益之处,聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层的制备方法及CCM膜的制备方法均具有,在此不一一赘述。
另外,本发明将高分子聚合物纳米纤维掺杂在燃料电池催化层中,Pt/C催化剂分散在纳米纤维表面,优化了三相界面,一维纳米纤维提高了催化层离子传导,具有较大的孔隙率。相比于传统商业聚合物膜燃料电池,提高了输出功率,在聚合物膜燃料电池中具有广阔应用前景。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解,本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造,并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中:
图1为本发明制备纳米纤维催化层SEM扫描图。
图2为本发明传统催化层SEM扫描图。
图3、图4为本发明制备的催化层与商业化气体扩散电极放电性能曲线。
图3中实曲线是本发明制备的纳米纤维催化层测得的极化曲线,虚线的曲线是传统催化层电极测得的曲线。
图4为本发明制备的纳米纤维催化层测得的恒0.6V放电曲线。电池操作条件为:电池温度:70℃;气体润湿度:100%;H2流量:100mL min-1;O2流量:200mL min-1。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例中用到的实验试剂与仪器分别如表1、表2所示
表1
表2
实施例1
一种质子交换膜燃料电池用Nafion纳米纤维催化层的制备方法,操作步骤如下:
(1)称取1g的20wt%膜溶液与0.02g聚乙烯吡咯烷酮,溶于混合0.5g N,N-二甲基甲酰胺、0.2g异丙醇、0.1g水中,磁力搅拌3h,制备12.2%的溶液。然后采用静电纺丝技术(仪器:直流高压发生器)制备Nafion纳米纤维,条件参数为:液体流速为1mL h-1,针尖距离接收板距离为15cm,电压为20kV。
(2)将步骤(1)所得白色Nafion纳米纤维从接收器上刮下,倒入玻璃培养皿中,然后放入烘箱保持温度为100℃下烘12小时后,称重为0.12g,装入烧杯。再往烧杯中加入3mL水,用细胞破碎机分散,形成浓度为40mg mL-1的Nafion纳米纤维分散液。
(3)称取5mg的40%Pt/C催化剂,40mg Nafion溶液(5wt%),0.075mL的Nafion纳米纤维分散液加入0.5mL异丙醇混合均匀,固含量比为催化剂:Nafion:Nafion纳米纤维=5:2:3。采用超声喷涂法将均匀浆料直接喷涂于Nafion膜两侧,得到有效面积为4cm2CCM膜电极,两侧的Pt载量均为0.5mg cm-2.
(4)阴极和阳极都采用商业化的气体扩散电极,制备膜电极,在单电池评价装置上进行电化学性能测试。
由SEM扫描图可以看出:纳米纤维催化层中具有大量Nafion纳米纤维结构,纤维直径100nm左右(如图1),Nafion电解质与Nafion纳米纤维共同构建了催化层质子传输。纳米纤维催化层具有较好的孔结构,多级孔道明显,有利于气体传输,优化了三相界面。通过燃料电池测试系统测试电池性能,其最大输出功率优于商业化气体扩散电极30%(如图3、图4所示)。
实施例2
一种碱性燃料电池用接枝咪唑甲基化聚砜纳米纤维催化层的制备方法,操作步骤如下:
(1)称取2g的氯甲基化聚砜与1g 1,2-二甲基咪唑按,溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌3h,制备15%的溶液。然后采用静电纺丝技术制备催化层,条件参数为:液体流速为1mL h-1,针尖距离接收板距离为15cm,电压为20kV。
(2)将步骤(1)所得纳米纤维从接收器上刮下,倒入玻璃培养皿中,然后放入烘箱保持温度为60℃下烘12小时后,称重为0.1g,装入烧杯。再往烧杯中加入3ml水,用细胞破碎机分散,形成浓度为33mg mL-1的接枝咪唑甲基化聚砜纳米纤维分散液。
(3)称取5mg的40%Pt/C催化剂,5μL接枝咪唑甲基化聚砜膜溶液(10wt%,实验室自制,溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺),6μL的纳米纤维分散液于0.5ml异丙醇中混合均匀,固含量比为催化剂:接枝咪唑甲基化聚砜:接枝咪唑甲基化聚砜纳米纤维=10:2:1。采用超声喷涂法将均匀浆料直接喷涂于接枝咪唑甲基化聚砜膜两侧,得到有效面积为4cm2CCM膜电极,两侧的Pt载量均为0.5mg cm-2。
(4)阴极和阳极都采用商业化的气体扩散电极,冷压制备膜电极,在单电池评价装置上进行电化学性能测试,其纳米纤维催化层碱性膜燃料电池较于传统催化层碱性膜燃料电池输出高50%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:将高分子聚合物纳米纤维、催化剂、高分子聚合物溶液混合,分散均匀,得到浆料。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:分散时采用超声分散法分散均匀;
优选的,超声分散法为低温超声法;
优选的,超声分散时水温为2-10摄氏度;
优选的,超声分散时,采用功率为500mW超声仪超声1h。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:所述高分子聚合物为高分子为离子交换树脂;
优选的,所述高分子聚合物聚为:全氟磺酸树脂,聚丙烯酸,聚砜(PES),聚醚砜或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:高分子聚合物纳米纤维采用静电纺丝技术获得。
5.根据权利要求4所述的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:静电纺丝技术参数为:液体流速为0.2-2mL h-1,针尖距离接收板距离10-30cm,电压为10-30kV,接收时间为1-5h。
6.根据权利要求1或2所述的的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:
所述高分子聚合物纳米纤维直径为100nm-1um;
优选的,高分子聚合物纳米纤维为一维纳米纤维。
7.根据权利要求1或2所述的的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化剂浆料的制备方法,其特征在于:所述催化剂为碳载催化剂;
优选的,所述催化剂为Pt/C催化剂;
优选的,浆料的固含量为0.5%-5%;
优选的,高分子聚合物为全氟磺酸树脂时,浆料中溶剂为异丙醇与水;
优选的,高分子聚合物为全氟磺酸树脂时,浆料中溶剂异丙醇与水得质量比为(15-8):1;
优选的,催化剂、高分子聚合物纳米纤维、高分子聚合物的质量比为10:(2-6):(1-3)。
8.一种聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层的制备方法,其特征在于将权利要求1-7任一项得到的浆料采用超声喷涂法直接喷涂,制得聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层。
9.一种CCM膜的制备方法,其特征在于:利用将权利要求8的方法,将浆料采用超声喷涂法直接喷涂于高分子聚合物质子交换膜两侧,制得CCM膜电极。
10.根据权利要求9所述的CCM膜的制备方法,其特征在于:超声喷涂法中喷涂设备的喷涂温度为60-90℃,喷涂高度5-15cm,喷涂功率为0.5-3W,进样速率为50μL min-1;
优选的,CCM膜电极的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层中,高分子聚合物纳米纤维的载量为10-40%,Pt/C催化剂中Pt担载量为0.05-1mg cm-2高分子聚合物载量为5%-30%;
优选的,CCM膜电极的聚合物膜燃料电池用纳米纤维催化层厚度为1-8μm。
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