CN110474061A - 一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂制备技术领域，具体公布了一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法。具体制备工艺如下：首先配置前驱体溶液，再利用静电纺丝技术，将配制的前驱体溶液纺丝成有序化碳纳米纤维，而后再经过马弗炉及管式炉程序控制升温即可得到上述催化剂。该发明制备得到的催化剂形貌优异，纳米线直径均匀，纯度高，在氧还原化学反应中具有很好的催化作用，且具有良好的抗CO等中间体的毒化能力。

Description

一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制 备方法
技术领域
本发明在燃料电池催化剂领域，具体地说是一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池属于新能源技术，是一种环境友好型的新能源技术，应用前景广阔，但目前商用的贵金属催化剂存在耐久性差和成本高等缺点。目前广泛使用的Pt/C催化剂以碳粉为载体，存在催化剂利用率低、导电性差、易腐蚀的问题。针对以上问题，本发明采用静电纺丝技术制备了表面积大、高孔隙率、导电性好的碳纳米线纤维载体。静电纺丝利用聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝，使用滚筒装置进行收集，最终形成纤维状。利用静电纺丝技术，选择合适的催化剂前驱体溶液，能够简便地将催化剂材料制备成纤维形貌，这种方法效率很高，易于实现产业化。这一技术在纤维材料制备上有很大的优势，比如实验成本低，纤维比表面积大和实验过程简单等，且纤维的产率较高，并在材料制备方面应用广泛。
发明内容
针对现有燃料电池非贵金属催化剂氧还原活性及稳定性低等问题，本发明采用静电纺丝技术方法制备出一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂。
为实现上述目的，本发明具体采用以下技术方案：
有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮化铬@碳纳米线前驱体的配制：量取一定量的N-N二甲基甲酰胺，倒入烧杯中，缓慢加入一定量的聚丙烯腈，同时使用磁力搅拌器不断的搅拌，当聚丙烯腈完全溶解后，加入一定量的醋酸铬，并且不断搅拌直至完全溶解。
(2)氮化铬@碳纳米线的制备：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的专用纺丝筒中，调节纺丝设备参数，即可开始纺丝；纺丝结束后，将所得纺丝置于烘箱中进行烘干。
(3)氮化铬@碳纳米线的预氧化：将上述(2)中得到的氮化铬@碳纳米线纤维放入玻璃套筒中，然后移入马弗炉内，在预定的温度，升温速率和时间下进行预氧化得到氮化铬@碳纳米线。
(4)氮化铬@碳纳米线的碳化：将上述(3)所得到的氮化铬@碳纳米线放入高温管式炉，在设定的温度，升温速率和时间下煅烧得到氮化铬@碳纳米线。
步骤(1)中所使用的聚丙烯腈可使用聚乙烯醇所替代，所使用的醋酸氮化铬的量为0.05g～0.45g，所使用的N-N二甲基甲酰胺的量为2.3mL～15.5mL，所使用的聚丙烯腈的0.2g～1.1g。
步骤(2)静电纺丝正压为5.9KV～9.9KV，负压为-3KV～-4.9KV，喷射距离为18cm，接收速度为5rpm～20rpm，推进泵推速为5～45μl/min，温度为20-35℃。
步骤(3)马弗炉预氧化温度为215℃～290℃，升温速度为0.5℃/min～4℃/min，保温时间为30min～190min。
步骤(4)管式炉的烧结碳化温度为550℃～900℃，升温速度为1℃～5℃，保温时间为30min～190min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和优异效果：
1本发明采用静电纺丝技术可以直接实现金属离子均匀的分散在碳表面，制备方法更为简单，易于实现工业化。
2本发明在氧还原活性与商业催化剂十分相近的情况下，其所用非贵金属氮化铬的成本远低于目前广泛使用的商业铂。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化铬@碳纳米线催化剂SEM图。
图2为实施例1制备的氮化铬@碳纳米线催化剂XRD图
图3为实施例1制备的氮化铬@碳纳米线催化剂氧还原曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
本实施实例中一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法是按以下步骤实现的：
(1)氮化铬@碳纳米线前驱体的配制：量取2.3ml的N-N二甲基甲酰胺，倒入烧杯中，缓慢加入0.2g的聚丙烯腈，同时使用磁力搅拌器不断的搅拌，当聚丙烯腈完全溶解后，加入0.05g的醋酸铬，并且不断搅拌直至完全溶解。
(2)氮化铬@碳纳米线的制备：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的专用纺丝筒中，调节纺丝设备参数如下：静电纺丝设备正电压为5.9KV，负电压为-3KV，滚筒与针管间的距离15cm，滚筒转动的速度5rpm，针管推进的速度20μl/min，温度为20℃。
(3)氮化铬@碳纳米线的预氧化：将上述(2)中得到的样品放入玻璃套筒中，然后移入马弗炉内，温度为215℃，升温速率为0.5℃/min，保温时间为30min，得到氮化铬@碳纳米线。
(4)氮化铬@碳纳米线的碳化：将上述(3)所得到的样品放入高温管式炉，设定温度为550℃，升温速度为1℃/min，保温时间为30min，得到氮化铬@碳纳米线。
实施例2：
本实施实例中一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法是按以下步骤实现的：
(1)氮化铬@碳纳米线前驱体的配制：量取10ml的N-N二甲基甲酰胺，倒入烧杯中，缓慢加入0.8g的聚丙烯腈，同时使用磁力搅拌器不断的搅拌，当聚丙烯腈完全溶解后，加入0.3g的醋酸铬，并且不断搅拌直至完全溶解。
(2)氮化铬@碳纳米线的制备：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的专用纺丝筒中，调节纺丝设备参数如下：静电纺丝设备正电压为7KV，负电压为-4KV，滚筒与针管间的距离18cm，滚筒转动的速度10rpm，针管推进的速度25μl/min,温度为25℃。
(3)氮化铬@碳纳米线的预氧化：将上述(2)中得到的样品放入玻璃套筒中，然后移入马弗炉内，温度为255℃，升温速率为3℃/min，保温时间为120min，得到氮化铬@碳纳米线。
(4)氮化铬@碳纳米线的碳化：将上述(3)所得到的样品放入高温管式炉，设定温度为800℃，升温速度为3℃/min，保温时间为120min，得到氮化铬@碳纳米线。
实施例3：
本实施实例中一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子氧还原催化剂的制备方法是按以下步骤实现的：
(1)氮化铬@碳纳米线前驱体的配制：量取15.5ml的N-N二甲基甲酰胺，倒入烧杯中，缓慢加入1.1g的聚丙烯腈，同时使用磁力搅拌器不断的搅拌，当聚丙烯腈完全溶解后，加入0.45g的醋酸铬，并且不断搅拌直至完全溶解。
(2)氮化铬@碳纳米线的制备：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的专用纺丝筒中，调节纺丝设备参数如下：静电纺丝设备正电压为9.9KV，负电压为-4.9KV，滚筒与针管间的距离20cm，滚筒转动的速度20rpm，针管推进的速度45μl/min，温度为35℃。
(3)氮化铬@碳纳米线的预氧化：将上述(2)中得到的样品放入玻璃套筒中，然后移入马弗炉内，温度为290℃，升温速率为4.5℃/min，保温时间为190min，得到氮化铬@碳纳米线。
(4)氮化铬@碳纳米线的碳化：将上述(3)所得到的样品放入高温管式炉，设定温度为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为190min，得到氮化铬@碳纳米线。

Claims (5)

1.一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子(氮化铬@碳纳米线)氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮化铬@碳纳米线前驱体的配制：称取一定量的N-N二甲基甲酰胺，倒入烧杯中，缓慢加入一定量的聚丙烯腈，同时使用磁力搅拌器不断的搅拌，当聚丙烯腈完全溶解后，加入一定量的醋酸铬，并且不断搅拌直至完全溶解。
(2)氮化铬@碳纳米线的制备：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的专用纺丝筒中，调节纺丝设备参数，即可开始纺丝；纺丝结束后，将所得纺丝置于烘箱中进行烘干
(3)氮化铬@碳纳米线的预氧化：将上述(2)中得到的氮化铬@碳纳米线放入玻璃套筒中，然后移入马弗炉内，在预定的温度，升温速率和时间下进行预氧化得到氮化铬@碳纳米线。
(4)氮化铬@碳纳米线的碳化：将上述(3)所得到的氮化铬@碳纳米线放入高温管式炉，在设定的温度，升温速率和时间下煅烧得到氮化铬@碳纳米线。
2.根据权利要求书1所述的一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子(氮化铬@碳纳米线)氧还原催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)所使用的聚丙烯腈可使用聚乙烯醇所替代，所使用的醋酸氮化铬的量为0.05g～0.45g，所使用的N-N二甲基甲酰胺的量为2.3mL～15.5mL，所使用的聚丙烯腈的0.2g～1.1g。
3.根据权利要求书1所述的一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子(氮化铬@碳纳米线)氧还原催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)静电纺丝正压为5.9KV～9.9KV，负压为-3KV～-4.9KV，喷射距离为15-20cm，接收速度为5rpm～20rpm，推进泵推速为5～45μl/min，温度为20-35℃。
4.根据权利要求书1所述的一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子(氮化铬@碳纳米线)氧还原催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)马弗炉预氧化温度为215℃～290℃，升温速度为0.5℃/min～4.5℃/min，保温时间为30min～190min。
5.根据权利要求书1所述的一种有序化碳纳米线负载氮化铬纳米粒子(氮化铬@碳纳米线)氧还原催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)管式炉的烧结碳化温度为550℃～900℃，升温速度为1℃～5℃，保温时间为30min～190min。
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