CN106784890A - 一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

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CN106784890A CN201611142990.8A CN201611142990A CN106784890A CN 106784890 A CN106784890 A CN 106784890A CN 201611142990 A CN201611142990 A CN 201611142990A CN 106784890 A CN106784890 A CN 106784890A
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席晶晶
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Abstract

本发明适用于电化学能源领域，提供了一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法和燃料电池。所述燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：制备氧掺杂g‑C3N4；利用氧掺杂g‑C3N4与过渡金属盐制备纺丝液，对所述纺丝液进行静电纺丝处理，获得前驱体样品；对所述前驱体样品进行高温处理，获得非贵金属催化剂。本发明提供的燃料电池用非贵金属催化剂，氧气吸附能力强，具有高比表面积、高导电性及高催化活性。

Description

一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法和燃料电池
技术领域
本发明属于电化学能源领域，尤其涉及一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法和燃料电池。
背景技术
随着化石燃料的枯竭和环境污染日趋严重，作为未来可持续发展和分布式的产电装置，燃料电池以其效率高、低二氧化碳排放、模块化和稳定性好等优势吸引力研究者们的广泛关注。目前，铂和铂合金以其高的催化活性被广泛用作燃料电池催化剂。但是由于铂价格昂贵，储量有限，抗甲醇毒化能力低等缺点限制了燃料电池的大规模商业化。因此，发展高效价廉的催化剂成为燃料电池产业化的关键突破口。
石墨化碳氮化合物，通常简写成g-C3N4，是一种结构类似于石墨烯的二维结构材料，由三嗪C3N4或者三重三嗪C6N7通过叔胺相互连接。单层的g-C3N4具有高的比表面积(2500cm2/g)，高的氮含量(60.9wt％)以及易与过渡金属形成络合物等特性，是合成非贵金属催化剂的理想的氮源。尽管g-C3N4在光催化领域受到广泛研究和关注，然而其在电催化领域并没有引起太多的关注，而未发挥其应有的潜力。研究表明，纯的g-C3N4在酸性介质中的具有氧还原活性，且其基础活性比纯碳要高。由于g-C3N4具有较差的电子传输特性，使得g-C3N4的催化反应局限在很窄的三相界面区，导致纯的g-C3N4表现出较差的氧还原反应活性。目前对g-C3N4改进方法主要局限于形貌结构的优化以及与高比表面积的碳支撑体进行复合，但是由于g-C3N4本征结构并未发生改变，导致其催化活性依然不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法和燃料电池，旨在通过改变g-C3N4的结构，进而提高其催化活性和氧吸附能力。
本发明是这样实现的，一种燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备氧掺杂g-C3N4；
利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液，对所述纺丝液进行静电纺丝处理，获得前驱体样品；对所述前驱体样品进行高温处理，获得非贵金属催化剂。
进一步地，所述制备氧掺杂g-C3N4包括：
制备三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液，将两种溶液中的其中一种的pH值调节为2～13；
将两种溶液混合，获得沉淀，将所述沉淀过滤，得到前驱体化合物；
将所述前驱体化合物进行热聚合反应，得到氧掺杂g-C3N4。
进一步地，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液中的三聚氰酸与三聚氰胺的质量比为1～10:1～10；
进一步地，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶质质量分数均为1％～15％。
进一步地，所述将所述前驱体化合物进行热聚合反应包括：
将所述前驱体化合物置于保护气体中进行加热，所述加热过程包括：升温至350～450℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min；再升温至500～650℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min。
进一步地，所述利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液包括：
将氧掺杂g-C3N4置于DMF中，超声分散5～30min；加入过渡金属盐，密封搅拌；加入PAN的DMF溶液，制成纺丝溶液。
进一步地，所述静电纺丝处理的纺丝电压为5-30kV，进料速度为0.8-2mL/h，纺丝距离为6-18cm。
进一步地，所述高温处理包括：
升温至700～1000℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min。
本发明还提供了一种燃料电池用非贵金属催化剂，采用上述所述的制备方法制成。
本发明还提供了一种燃料电池，包括上述所述的燃料电池用非贵金属催化剂。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法，首先合成氧掺杂g-C3N4，利用氧掺杂改变g-C3N4的电子结构，从而使得g-C3N4的电子电导率提升、带隙降低、价带顶上移以及氧气吸附能力提升，从而使得氧掺杂的g-C3N4具有更高效的氧还原能力。然后进一步通过静电纺丝技术制备高比表面积、高导电性及高催化活性的纳米纤维化的非贵金属催化剂。
本发明实施例提供的燃料电池用非贵金属催化剂，氧气吸附能力强，具有高比表面积、高导电性及高催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的g-C3N4催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例2中制备的g-C3N4催化剂SEM图及X射线能谱(EDS)图；
图3为本发明实施例3中Fe-N/C复合催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例4中得到的g-C3N4催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例4中Fe-N/C复合催化剂的XRD图；
图6为本发明实施例5中g-C3N4催化剂在不同转速下极化曲线；
图7为本发明实施例3中得到的复合催化剂在不同转速下极化曲线；
图8为本发明实施例3中得到的电极所制备的直接甲醇燃料电池的极化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明第一实施例提供了一种燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备氧掺杂g-C3N4；
利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液，对所述纺丝液进行静电纺丝处理，获得前驱体样品；对所述前驱体样品进行高温处理，获得非贵金属催化剂。
本发明实施例提供的燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法，首先合成氧掺杂g-C3N4，利用氧掺杂改变g-C3N4的电子结构，从而使得g-C3N4的电子电导率提升、带隙降低、价带顶上移以及氧气吸附能力提升，从而使得氧掺杂的g-C3N4具有更高效的氧还原能力。然后进一步通过静电纺丝技术制备高比表面积、高导电性及高催化活性的纳米纤维化的非贵金属催化剂。
具体地，所述制备氧掺杂g-C3N4包括：
制备三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液，将两种溶液中的其中一种的pH值调节为2～13；
将两种溶液混合，获得沉淀，将所述沉淀过滤，洗涤并干燥，得到前驱体化合物；
将所述前驱体化合物进行热聚合反应，得到氧掺杂g-C3N4。
本发明实施例提供的燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法中，首先利用三聚氰胺与三聚氰酸之间通过氢键形成超分子化合物，制得前驱体化合物，然后进一步通过热聚合合成氧掺杂g-C3N4。
具体地，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶剂可以是去离子水，也可以是乙醇等有机溶剂，所述溶液通过将三聚氰酸和三聚氰胺分别溶解在水或乙醇中，加热至40～60℃(乙醇)或者60～95℃(去离子水)获得。
所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液中的三聚氰酸与三聚氰胺的质量比为1～10:1～10；所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶质质量分数均为1％～15％。
具体地，所述洗涤并干燥包括：将过滤得到的沉淀洗涤至中性，置于温度在50℃～80℃的干燥环境中干燥12h后得到粉末状的前驱体化合物。
具体地，所述将所述前驱体化合物进行热聚合反应包括：
将所述前驱体化合物置于保护气体中进行加热，所述加热过程包括：升温至350～450℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min；再升温至500～650℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min。这是由于本发明的加热对象是前驱体化合物这一超分子化合物，超分子是分子间通过非化学键的结合力自组装而形成的分子团，其也具有一定的结构。若升温过快，就会造成热聚合不充分，得到的氧掺杂g-C3N4中带隙较高，无法获得预期的性能；若升温过慢，所用的前驱体化合物会在反应前发生分解，起不到预期效果。
所述保护气体可以为氮气、惰性气体、氨气，或上述气体按照一定比例混合而得的混合气体，如Ar：NH3＝95：5，N2：NH3＝95：5。
具体地，所述利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液包括：
将氧掺杂g-C3N4置于二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散；加入过渡金属盐，密封搅拌；加入聚丙烯腈(PAN)的DMF高分子溶液，制成纺丝溶液。
将氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐均匀混合于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入聚丙烯腈的二甲基甲酰胺高分子溶液，制成纺丝液，再对所述纺丝液进行静电纺丝处理。利用静电场作用将高压电源加载于所述纺丝液，使纺丝液的分子带有一定密度的静电，当静电斥力足够时溶液被拉伸成纤维，在溶剂挥发的同时纤维固化成型，且纺丝液在静电下被拉伸不断裂，具有较好的成纤型，由此获得高比表面积、高导电性及高催化活性的纳米纤维化的非贵金属催化剂。
具体地，所述超声分散的频率为20～30kHz，时间为5～30min。所述过渡金属盐包括FeCl3、FeCl2、Fe(NO3)2、CoCl2、CO(NO3)2和Ni(NO3)2中的至少一种，所述氧掺杂g-C3N4与过度金属盐的质量比为1:4～4:1。所述搅拌为常规搅拌，搅拌时间为8-24h。所述PAN在DMF溶液中的质量浓度为14％～24％。
具体地，所述静电纺丝处理的纺丝电压为5-30kV，进料速度为0.8-2mL/h，纺丝距离为6-18cm。通过调节纺丝电压、进料速度及纺丝距离，保证静电斥力足够时溶液被拉伸成纤维，在溶剂挥发的同时纤维固化成型，且纺丝液在静电下被拉伸不断裂，具有较好的成纤型。
具体地，所述高温处理包括：升温至700～1000℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min。升温过快或过慢，均会影响高温处理产物的结构，难以获得预期性能。
本发明第二实施例提供了一种燃料电池用非贵金属催化剂，采用本发明第一实施例提供的制备方法制成。所制备的非贵金属催化剂的比表面积为280～400m2g-1。
本发明实施例提供的燃料电池用非贵金属催化剂，氧气吸附能力强，具有高比表面积、高导电性及高催化活性。
本发明第三实施例提供了一种燃料电池，包括本发明第二实施例提供的燃料电池用非贵金属催化剂。由于所包括的非金属催化剂具有极强的氧气吸附能力和催化活性，所提供的燃料电池性能更佳。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
g-C3N4催化剂：准确称取3g三聚氰胺、3g三聚氰酸分别分散在100mL、200mL去离子水中，加热至80℃后，两者完全溶解形成透明溶液；采用H2SO4调节三聚氰酸的pH至1，然后将三聚氰胺溶液快速转移到三聚氰酸溶液中，产生大量沉淀，并将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；在Ar气保护下使前驱体热聚合，升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h，得到g-C3N4催化剂。其中，图1为本实施例1中制备的g-C3N4催化剂的SEM图。通过上述方法制得的催化剂的比表面积为38m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的1M KOH为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.804mV vs.RHE，极限电流密度为2.9mA/cm2。
制备M-N/C复合催化剂：称取0.05g g-C3N4复合催化剂分散在2.5g DMF，超声分散2h，制得g-C3N4/DMF混合液，称取0.01g FeCl3加入上述混合液搅拌2h，另称取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，搅拌12h得到质量分数为16％的PAN/DMF高分子溶液。并将Fe-g-C3N4/DMF混合液与PAN/DMF高分子溶液混合，搅拌5～12h，得到纺丝溶液。将上述溶液进行纺丝，调节纺丝参数为：电压12kV，接受距离10cm，进料速度1.2mL/h。结束后得到Fe-g-C3N4/PAN前驱体。将前驱体进行热处理，热处理具体过程为：热解升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温5h，得到Fe/N/C复合催化剂。通过上述方法制得的Fe-N/C复合催化剂的比表面积为288m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的0.5M H2SO4为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.74mV vs.RHE，极限电流密度为4.3mA/cm2。
制备催化剂浆料：称取0.5g Fe/N/C复合催化剂溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶剂中，超声分散0.5h；将10mL质量分数为5％Nafion溶液添加到上述催化剂分散液中，超声分散2h，制得Fe/N/C催化剂浆料；
制备电极：将上述催化剂浆料采用超声喷涂涂敷在改性碳纸上，在50℃下烘干后得到燃料电池用阴极电极。控制催化剂涂布面积为10×10cm2，得到电极的复合催化剂的载量为5mg/cm2。通过上述方法制备的电极用于直接甲醇燃料电池中，在50sccm干空气，1MCH3OH供料下测试的得到峰功率密度为10mW/cm2。
实施例2
g-C3N4催化剂：准确称取3g三聚氰胺、3g三聚氰酸分别分散在100mL、200mL去离子水中，加热至80℃后，两者完全溶解形成透明溶液；采用H2SO4调节三聚氰酸的pH至1，然后将三聚氰胺溶液快速转移到三聚氰酸溶液中，产生大量沉淀，并将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；在Ar气保护下使前驱体热聚合，升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h，得到g-C3N4催化剂。其中，图2为本实施例2中制备的g-C3N4催化剂SEM图及EDS图。通过上述方法制得的催化剂的比表面积为38m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的1M KOH为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.804mV vs.RHE，极限电流密度为2.9mA/cm2。
制备M-N/C复合催化剂：称取0.05g g-C3N4复合催化剂分散在2.5g DMF，超声分散2h，制得g-C3N4/DMF混合液，称取0.01g CoCl2加入上述混合液搅拌2h，另称取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，搅拌12h得到质量分数为16％的PAN/DMF高分子溶液。并将Co-g-C3N4/DMF混合液与PAN/DMF高分子溶液混合，搅拌5～12h，得到纺丝溶液。将上述溶液进行纺丝，调节纺丝参数为：电压12kV，接受距离10cm，进料速度1.2mL/h。结束后得到Co-g-C3N4/PAN前驱体。将前驱体进行热处理，热处理具体过程为：热解升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温5h，得到Co/N/C复合催化剂。通过上述方法制得的-N/C复合催化剂的比表面积为378m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的0.5M H2SO4为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.72mV vs.RHE，极限电流密度为4.1mA/cm2。
制备催化剂浆料：称取0.5g Co/N/C复合催化剂溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶剂中，超声分散0.5h；将10mL质量分数为5％Nafion溶液添加到上述催化剂分散液中，超声分散2h，制得Co/N/C催化剂浆料；
制备电极：将上述催化剂浆料采用超声喷涂涂敷在改性碳纸上，在50℃下烘干后得到燃料电池用阴极电极。控制催化剂涂布面积为10×10cm2，得到电极的复合催化剂的载量为5mg/cm2。通过上述方法制备的电极用于直接甲醇燃料电池中，在50sccm干空气，1MCH3OH供料下测试的得到峰功率密度为15mW/cm2。
实施例3
g-C3N4催化剂：准确称取3g三聚氰胺、6g三聚氰酸分别分散在100mL、200mL去离子水中，加热至80℃后，两者完全溶解形成透明溶液；采用H2SO4调节三聚氰酸的pH至7，然后将三聚氰胺溶液快速转移到三聚氰酸溶液中，产生大量沉淀，并将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；在Ar气保护下使前驱体热聚合，升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h，得到g-C3N4催化剂。通过上述方法制得的催化剂的比表面积为56m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的1M KOH为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.81mV vs.RHE，极限电流密度为3.1mA/cm2。
制备M-N/C复合催化剂：称取0.05g g-C3N4复合催化剂分散在2.5g DMF，超声分散2h，制得g-C3N4/DMF混合液，称取0.02g FeCl3加入上述混合液搅拌2h，另称取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，搅拌12h得到质量分数为16％的PAN/DMF高分子溶液。并将Fe-g-C3N4/DMF混合液与PAN/DMF高分子溶液混合，搅拌5～12h，得到纺丝溶液。将上述溶液进行纺丝，调节纺丝参数为：电压20kV，接受距离10cm，进料速度1.2mL/h。结束后得到Fe-g-C3N4/PAN前驱体。将前驱体进行热处理，热处理具体过程为：热解升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至800℃，升温速率为10℃/min，保温5h，得到Fe/N/C复合催化剂。其中图3为本实施例3中得到的Fe-N/C复合催化剂的SEM图。通过上述方法制得的Fe-N/C复合催化剂的比表面积为356m2g-1，图7为制得的Fe-N/C复合催化剂在不同转速下极化曲线(三电极体系测试，参比电极：Ag/AgCl，对电极：Pt网)。从图中可以看出，在三电极体系下，以氧气饱和的0.5M H2SO4为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.72mVvs.RHE，极限电流密度为4.5mA/cm2。
制备催化剂浆料：称取0.5g Fe/N/C复合催化剂溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶剂中，超声分散0.5h；将10mL质量分数为5％Nafion溶液添加到上述催化剂分散液中，超声分散2h，制得Fe/N/C催化剂浆料；
制备电极：将上述催化剂浆料采用超声喷涂涂敷在改性碳纸上，在50℃下烘干后得到燃料电池用阴极电极。控制催化剂涂布面积为10×10cm2，得到电极的复合催化剂的载量为5mg/cm2。通过上述方法制备的电极用于直接甲醇燃料电池中，在50sccm干空气，1MCH3OH供料下测试的得到峰功率密度为14.9mW/cm2。其中，图8为本实施例中得到的电极所制备的直接甲醇燃料电池(DMFC)的极化曲线(不同浓度甲醇进料)。
实施例4
g-C3N4催化剂：准确称取3g三聚氰胺、3g三聚氰酸分别分散在100mL、200mL去离子水中，加热至80℃后，两者完全溶解形成透明溶液；采用H2SO4调节三聚氰酸的pH至1，然后将三聚氰胺溶液快速转移到三聚氰酸溶液中，产生大量沉淀，并将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；在Ar气保护下使前驱体热聚合，升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h，得到g-C3N4催化剂。其中，图4为本实施例4中得到的g-C3N4催化剂的XRD图。通过上述方法制得的催化剂的比表面积为38m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的1M KOH为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.804mV vs.RHE，极限电流密度为2.9mA/cm2。
制备M-N/C复合催化剂：称取0.05g g-C3N4复合催化剂分散在2.5g DMF，超声分散2h，制得g-C3N4/DMF混合液，称取0.01g Ni(NO3)2加入上述混合液搅拌2h，另称取0.5g PAN溶解在2.5g DMF中，搅拌12h得到质量分数为16％的PAN/DMF高分子溶液。并将Ni-g-C3N4/DMF混合液与PAN/DMF高分子溶液混合，搅拌5～12h，得到纺丝溶液。将上述溶液进行纺丝，调节纺丝参数为：电压12kV，接受距离10cm，进料速度1.2mL/h。结束后得到Ni-g-C3N4/PAN前驱体。将前驱体进行热处理，热处理具体过程为：热解升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温5h，得到Ni/N/C复合催化剂。其中，图5为本实施例4中得到的复合催化剂的XRD图。通过上述方法制得的Ni-N/C复合催化剂的比表面积为389m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的0.5M H2SO4为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.74mV vs.RHE，极限电流密度为3.6mA/cm2。
制备催化剂浆料：称取0.5g Ni/N/C复合催化剂溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶剂中，超声分散0.5h；将10mL质量分数为5％Nafion溶液添加到上述催化剂分散液中，超声分散2h，制得Ni/N/C催化剂浆料；
制备电极：将上述催化剂浆料采用超声喷涂涂敷在改性碳纸上，在50℃下烘干后得到燃料电池用阴极电极。控制催化剂涂布面积为10×10cm2，得到电极的复合催化剂的载量为5mg/cm2。通过上述方法制备的电极用于直接甲醇燃料电池中，在50sccm干空气，1MCH3OH供料下测试的得到峰功率密度为16mW/cm2。
实施例5
g-C3N4催化剂：准确称取3g三聚氰胺、6g三聚氰酸分别分散在100mL、200mL去离子水中，加热至80℃后，两者完全溶解形成透明溶液；采用H2SO4调节三聚氰酸的pH至1，然后将三聚氰胺溶液快速转移到三聚氰酸溶液中，产生大量沉淀，并将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；在Ar气保护下使前驱体热聚合，升温程序为：首先升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h，得到g-C3N4催化剂。其中，图6为本实施例5中得到的g-C3N4催化剂在不同转速下极化曲线(三电极体系测试，参比电极：Ag/AgCl，对电极：Pt网)。通过上述方法制得的催化剂的比表面积为74m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的1M KOH为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.81mV vs.RHE，极限电流密度为3.2mA/cm2。
制备M-N/C复合催化剂：称取0.08g g-C3N4复合催化剂分散在2.5g DMF，超声分散2h，制得g-C3N4/DMF混合液，称取0.01g FeCl3加入上述混合液搅拌12h，另称取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，搅拌12h得到质量分数为16％的PAN/DMF高分子溶液。并将Fe-g-C3N4/DMF混合液与PAN/DMF高分子溶液混合，搅拌5～12h，得到纺丝溶液。将上述溶液进行纺丝，调节纺丝参数为：电压16kV，接受距离10cm，进料速度1.2mL/h。结束后得到Fe-g-C3N4/PAN前驱体。将前驱体进行热处理，热处理具体过程为：热解升温程序为：首先升温至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h，再升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温5h，得到Fe/N/C复合催化剂。通过上述方法制得的Fe-N/C复合催化剂的比表面积为546m2g-1，在三电极体系下，以氧气饱和的0.5M H2SO4为电解液，电极转速为1600rpm，测试得到半波电位为0.745mVvs.RHE，极限电流密度为5.4mA/cm2。
制备催化剂浆料：称取0.6g Fe/N/C复合催化剂溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶剂中，超声分散0.5h；将10mL质量分数为5％Nafion溶液添加到上述催化剂分散液中，超声分散2h，制得Fe/N/C催化剂浆料；
制备电极：将上述催化剂浆料采用超声喷涂涂敷在改性碳纸上，在50℃下烘干后得到燃料电池用阴极电极。控制催化剂涂布面积为10×10cm2，得到电极的复合催化剂的载量为6mg/cm2。通过上述方法制备的电极用于直接甲醇燃料电池中，在50sccm干空气，1MCH3OH供料下测试的得到峰功率密度为18mW/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备氧掺杂g-C3N4；
利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液，对所述纺丝液进行静电纺丝处理，获得前驱体样品；对所述前驱体样品进行高温处理，获得非贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备氧掺杂g-C3N4包括：
制备三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液，将两种溶液中的其中一种的pH值调节为2～13；
将两种溶液混合，获得沉淀，将所述沉淀过滤，得到前驱体化合物；
将所述前驱体化合物进行热聚合反应，得到氧掺杂g-C3N4。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液中的三聚氰酸与三聚氰胺的质量比为1～10:1～10；
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶质质量分数均为1％～15％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体化合物进行热聚合反应包括：
将所述前驱体化合物置于保护气体中进行加热，所述加热过程包括：升温至350～450℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min；再升温至500～650℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用氧掺杂g-C3N4与过渡金属盐制备纺丝液包括：
将氧掺杂g-C3N4置于DMF中，超声分散5～30min；加入过渡金属盐，密封搅拌；加入PAN的DMF溶液，制成纺丝溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝处理的纺丝电压为5-30kV，进料速度为0.8-2mL/h，纺丝距离为6-18cm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理包括：
升温至700～1000℃，保温0.5～5h，升温速率为1～10℃/min。
9.一种燃料电池用非贵金属催化剂，其特征在于，采用权利要求1至8任意一项所述的制备方法制成。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求9所述的燃料电池用非贵金属催化剂。
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