CN104289248B - 一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料的制备方法和应用。本发明的制备工艺简单经济且易于规模化生产,通过改变制备条件可以得到不同粒径的贵金属纳米粒子及不同包覆厚度的碳层。本发明制备的复合材料可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用,其催化稳定性明显优于单纯的材料以及目前使用的商业化碳载铂催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用,具体涉及一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池作为具有零污染、噪音低、连续供能、能量转化率高等诸多优点的供电装置,对环境保护和解决能源问题有着巨大的潜能。然而,燃料电池高昂的成本和短的使用寿命成为阻碍其实现商业化的重要因素。作为目前最有效的各种贵金属(如铂、钯)催化剂的大量使用成为燃料电池成本居高不下的主要因素之一。为了降低燃料电池的成本,贵金属被制备成纳米粒子分散在碳载体上,从而提高贵金属的利用率进而降低贵金属的用量,达到降低燃料电池的成本的目的。但是,由于碳载体与贵金属纳米粒子之间弱的作用力,使得此类催化剂在燃料电池的高酸性、高湿度、高电压等苛刻条件下工作时,贵金属纳米粒子会在碳载体表面发生严重的迁移、团聚长大甚至从碳载体表面脱落,进而导致燃料电池寿命大大缩减。因此,在确保贵金属催化剂的高活性的情况下,提高贵金属催化剂的稳定性对降低燃料电池的成本和商业化应用具有非常重要的意义。
为了提高贵金属催化剂的稳定性,国内外的科学工作者进行了大量的研究。中国发明专利CN200710157375.9公开了“一种提高燃料电池催化剂稳定性的方法”,在高温下对碳载体进行热处理,从而使碳载体材料部分发生石墨化转变,并对其进行酸处理,最后将其作为载体负载贵金属催化剂。该方法通过对碳载体的高温石墨化处理来增强碳载体的耐腐蚀性,对降低因碳载体的腐蚀而导致的贵金属催化剂损失起到了一定的积极作用。然而,该方法制备的催化剂中贵金属与碳载体之间的结合力差,这使得贵金属在此碳载体表面易发生迁移、团聚长大、表面积减小导致催化活性降低,因此该方法制备的贵金属催化剂稳定性依然不能满足燃料电池的要求。另外中国发明专利CN201310410537.0公开了“一种高效稳定的燃料电池催化剂制备方法”,该方法通过在商业化贵金属催化剂表面包覆掺有铁盐和钴盐的聚苯胺后并对其进行高温处理,得到氮掺杂碳层修饰的贵金属催化剂。该方法有效地改善了催化剂的活性与稳定性,但是由于该催化剂直接暴露在高温下进行处理,将会引起部分贵金属催化剂的团聚而引起活性面积的下降,此外该制备方法需要添加铁盐和钴盐作为辅助催化剂,残留在催化剂中的铁和钴会导致修饰层腐蚀进而使催化剂稳定性下降,最终失去催化活性。
因此,发展一种简单经济、环保、易于产业化的制备具有高效、稳定催化活性的贵金属复合材料的技术对发展绿色能源产业具有巨大而深远的意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料。
本发明的目的之二是提供一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料作为燃料电池的阴极氧还原催化剂的应用。
本发明的目的之四是提供一种燃料电池的阴极氧还原催化剂,其包括上述的嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料。
本发明通过如下技术方案实现:
本发明提供一种碳纳米管复合材料,具体是一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料,由碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外的碳层组成,并且所述碳层嵌有贵金属纳米粒子。
根据本发明,所述碳层为氮掺杂碳层。
所述的嵌入在碳层(如氮掺杂碳层)中的贵金属纳米粒子的粒径为0.1~20纳米,优选为1~15纳米,更优选为2~8纳米或3~10纳米或4~11纳米。
所述的贵金属选自铂、钯、铑、钌和金中的一种或两种以上的组合。
所述的复合材料中贵金属的质量百分含量为1-30%,优选5-20%,更优选10-15%。
所述的碳纳米管的长度可为0.1~30微米,优选为1~20微米,更优选为5~15微米;直径可为1~80纳米,优选为10~70纳米,更优选为20~60纳米。
所述的碳层(如氮掺杂碳层)的厚度可为0.1~3纳米,优选为0.3~1.5纳米。
所述的碳层(如氮掺杂碳层)的表面中氮原子所占的原子百分比为1~10wt%,优选为2~5wt%。
所述的碳层(如氮掺杂碳层)中的氮的种类有吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种。
本发明中所述“碳层”或者“氮掺杂碳层”是指由碳材料形成的层。“氮掺杂碳层”中的碳材料是氮原子替代碳材料中的一些碳原子而形成的氮掺杂碳材料。
在一个优选的技术方案中,所述碳层(如氮掺杂碳层)是由前体a通过热处理形成的。所述热处理具体是指,所述前体a转化为所述的碳层(如氮掺杂碳层),同时,形成贵金属纳米粒子的前体b转化为贵金属纳米粒子。
优选地,所述前体b被还原为贵金属纳米粒子。更优选地,所述前体a与前体b在热处理过程中发生强氧化还原反应,所述前体a转化为所述的碳层(如氮掺杂碳层),同时,所述前体b转化为贵金属纳米粒子。
还更优选地,所述前体a是通过加热反应能形成碳层(如氮掺杂碳层)的聚合物层。优选所述聚合物为含有氮原子的聚合物,例如为聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯。
本发明还提供一种制备所述复合材料的方法,所述方法包括如下步骤:
1)在碳纳米管上包覆所述的碳层的前体a,所述前体a中分散有形成贵金属纳米粒子的前体b;
2)将步骤1)所得的碳纳米管进行热处理,然后通过后处理获得所述嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料。
根据本发明,所述碳层为氮掺杂碳层。
本发明中,步骤1)中的在碳纳米管上包覆所述的碳层(如氮掺杂碳层)的前体a是通过所述前体a的聚合物单体在所述碳纳米管上原位聚合而形成的。具体而言,是将碳纳米管分散在酸性溶液中,加入形成所述前体a的聚合物单体和所述前体b到反应体系中,再加入引发剂进行氧化聚合反应。待反应结束后进行充分洗涤得到表面包覆有所述的碳层(如氮掺杂碳层)的前体a的碳纳米管,所述前体a中分散有所述前体b。
所述的形成贵金属纳米粒子的前体b可以是所述贵金属的可溶性盐。例如可以是二氯四氨合铂、氯钯酸、氯金酸、氯化铑、氯化钌或其两种以上的混合物。
本发明中,通过步骤2)中的热处理过程,所述前体a转化为所述的碳层(如氮掺杂碳层),同时,所述前体b转化为贵金属纳米粒子。优选地,所述前体b被还原为贵金属纳米粒子。更优选地,所述前体a与前体b在热处理过程中发生强氧化还原反应,所述前体a转化为所述的碳层(如氮掺杂碳层),同时,所述前体b转化为贵金属纳米粒子。
优选地,所述碳层(如氮掺杂碳层)的前体a是通过热处理能形成碳层(如氮掺杂碳层)的聚合物层。优选所述聚合物为含有氮原子的聚合物,例如为聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯。
所述步骤2)的后处理是指在酸性溶液中回流。
根据本发明,所述的聚合物单体选自苯胺、间苯二胺和吡咯中的一种。
所述的酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液中的一种。
所述引发剂可以为过硫酸铵。
具体而言,以形成所述前体a的聚合物单体为苯胺为例,所述方法包括以下步骤:将碳纳米管分散在酸性溶液中,加入苯胺和贵金属的可溶性盐到反应体系,再加入过硫酸铵进行氧化聚合反应,待反应结束后进行充分洗涤得到表面包覆有聚苯胺和贵金属的可溶性盐的碳纳米管;将得到的表面包覆有聚苯胺和贵金属的可溶性盐的碳纳米管进行热处理,然后在酸性溶液中进行回流,最终得到嵌有贵金属纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料。
可见,本发明的制备方法主要是利用形成所述前体a的聚合物单体(如苯胺、间苯二胺或吡咯)在酸性体系中的氧化聚合反应将所述前体b(如贵金属的可溶性盐)同时包覆在碳纳米管的外表面,在高温处理下聚合物层(如聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯)形成碳层(如氮掺杂碳层),与此同时前体b(如贵金属的可溶性盐)被还原成为贵金属纳米粒子,最后在酸性条件下回流去除表面多余的杂质。
所述的反应体系中,碳纳米管︰形成所述前体a的聚合物单体的投料质量比为1︰0.5~2.0;优选为1︰0.5~1.5。
所述的反应体系中,形成所述前体a的聚合物单体︰前体b︰引发剂的投料摩尔比为1︰0.1~1.5︰0.5~2.0。优选为1︰0.3~1︰1~1.25。
所述的氧化聚合反应的温度为0℃~15℃,优选为5~10℃;反应时间为10~30小时,优选为18~24小时。
所述的热处理的温度为600℃~1000℃,优选为800℃~1000℃;热处理的时间为0.5~5小时。
所述的酸性溶液中回流的温度为70℃~150℃(优选为80℃~110℃),溶液的氢离子浓度为0.5~10摩尔/升(优选为1~6摩尔/升),回流的时间为6~30小时(优选为8~22小时)。
所述贵金属选自铂、钯、铑、钌和金中的一种或两种以上的组合。
本发明的制备工艺简单经济且易于规模化生产所述的嵌有贵金属纳米粒子的碳层(如氮掺杂碳层)包覆碳纳米管的复合材料,该复合材料可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂使用。
本发明还提供一种燃料电池的阴极氧化还原催化剂,其包括上述的碳纳米管复合材料。
所述催化剂具有良好的电催化活性面积和良好的氧还原电催化活性,而且具有提高的稳定性,能在长时间内维持良好的催化活性。具体而言,经过1500圈以上的循环伏安扫描后,其氢吸/脱附面积没有发生明显变化(现有技术的催化剂则已减少至少70%);经过1500圈以上的循环伏安扫描后,氧还原起始电位和半波电位没有发生明显的变化(现有技术的催化剂则发生明显衰减),表明本发明的催化剂具有很高的电化学稳定性,且具有更好的保持催化氧还原活性的能力。
与其他现有技术相比,本发明具有以下特点:
1、本发明巧妙利用前体b(如贵金属的可溶性盐)在前体a(如聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯)中的有效掺杂和高温条件下前体a(如聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯)与前体b(如贵金属的可溶性盐)之间发生强氧化还原反应的特点,制得嵌有贵金属纳米粒子的碳层(如氮掺杂碳层)包覆碳纳米管的复合材料,因而具有简单经济、高效、便于操作和易于规模化生产的优点。
2、本发明中随着前体a(如聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯)在高温处理下形成碳层(如氮掺杂碳层)的过程中前体b(如贵金属的可溶性盐)同时被还原成为贵金属纳米粒子,确保了贵金属纳米粒子有效地嵌入在碳层(如氮掺杂碳层)中。
3、本发明中碳层(如氮掺杂碳层)对嵌入其中的贵金属纳米粒子起到了良好的活化作用,确保了催化剂对氧还原反应的高效的催化活性。
4、本发明中在高温处理条件下前体a(如聚苯胺、聚间苯二胺或聚吡咯)形成的碳层(如氮掺杂碳层)对由前体b(如贵金属的可溶性盐)形成(如还原得到)的贵金属纳米粒子起到了有效的限域作用,防止了高温条件下贵金属纳米粒子的迁移和团聚,从而实现了贵金属纳米粒子在碳纳米管表面的高分散性,确保了所述复合材料拥有高的催化活性面积。
5、本发明中前体a的聚合物单体(如苯胺、间苯二胺或吡咯)和前体b(如贵金属的可溶性盐)的浓度起到了重要作用。碳层(如氮掺杂碳层)的厚度是由所述聚合物单体(如苯胺、间苯二胺或吡咯)的浓度来决定的,而前体b(如贵金属的可溶性盐)的浓度起到了控制贵金属纳米粒子粒径大小的作用,因此改变所述聚合物单体(如苯胺、间苯二胺或吡咯)和前体b(如贵金属的可溶性盐)的浓度可以有效地调控碳层(如氮掺杂碳层)的厚度和贵金属纳米粒子的粒径大小。
6、本发明中碳层(如氮掺杂碳层)对内层的碳纳米管具有良好的保护作用,有效地防止了在催化氧还原反应过程中的高酸性、高电压对内层碳纳米管的强烈腐蚀,使催化剂保持良好的导电性能,进而达到提高催化剂的稳定性和维持良好的催化活性的目的。
7、本发明中贵金属纳米粒子嵌入在碳层(如氮掺杂碳层)中,有效地避免了在催化氧还原反应过程中贵金属纳米粒子的迁移、团聚长大,确保了催化剂的高效活性,同时大幅提高了催化剂的稳定性。
8、本发明工艺流程简单、操作便利、易于大规模生产,在工业催化领域或其它领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的光电子能谱全扫谱图。
图3为实施例1所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的光电子能谱铂4f分峰谱图(a)以及氮1s分峰谱图(b)。
图4为实施例1所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料及商业化碳载铂催化剂的循环伏安测试曲线(a)和氧还原测试曲线(b)。
图5为商业化碳载铂催化剂的稳定性测试曲线(a)及经过稳定性测试前后的氧还原测试曲线(b)。
图6为实施例1所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的稳定性测试曲线(a)及经过稳定性测试前后的氧还原测试曲线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
按碳纳米管︰苯胺的质量比为1︰0.8称取碳纳米管、苯胺,按苯胺︰二氯四氨合铂︰过硫酸铵的摩尔比为1︰0.5︰1.2称取二氯四氨合铂和过硫酸铵,其中所述碳纳米管的直径为20~60纳米,长度为5~15微米。先向pH值为1的盐酸溶液中加入碳纳米管和苯胺,并超声、搅拌1小时,而后加入二氯四氨合铂形成混合溶液,在5℃条件下搅拌10小时后,将溶解于pH值为1的盐酸溶液中的过硫酸铵缓慢滴加到混合溶液中,滴加时间控制在30分钟,滴加完毕后,继续在5℃条件下搅拌反应20小时;然后将溶液蒸干得到固体产物,将其研磨后洗涤并烘干,得到表面包覆有聚苯胺和二氯四氨合铂的碳纳米管。将表面包覆有聚苯胺和二氯四氨合铂的碳纳米管转移到管式炉的石英管中,在氩气保护下升温至900℃并保持1小时,高温处理后将产物加入pH值为1的硫酸溶液中,100℃下回流8小时,最后经过洗涤、干燥得到嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料。
所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的透射电子显微镜照片如图1所示。由图所示,所述的复合材料是由碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外的氮掺杂碳层组成,并且所述氮掺杂碳层嵌有铂纳米粒子,所述的氮掺杂碳层的厚度约为0.5~0.9纳米,铂纳米粒子的粒径在2~8纳米。
所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的光电子能谱全扫谱图见图2和铂4f、氮1s分峰谱图见图3,其中,铂4f分峰图谱见图3(a),氮1s分峰谱图见图3(b)。由图2可知,在所述的氮掺杂碳层的表面中氮原子在所占的原子百分比为3.21%;由图3可知,铂以零价态为主,氮的种类分为吡啶型氮、石墨型氮、吡咯型氮和氧化型氮。
由上述数据可知,所述的复合材料是由碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外的氮掺杂碳层组成,并且所述氮掺杂碳层嵌有铂纳米粒子;其中,得到的氮掺杂碳层的厚度约为0.5~0.9纳米,氮的种类分别为吡啶型氮、石墨型氮、吡咯型氮和氧化型氮,在所述的氮掺杂碳层的表面中氮原子所占的原子百分比为3.21%,铂纳米粒子的粒径在2~8纳米,铂以零价态为主,铂纳米粒子在该复合材料中的质量百分含量为13%。
所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料以及英国Jonhson-Matthey公司生产的商业化碳载铂催化剂(铂质量百分比40%)的循环伏安测试曲线以及氧还原活性测试曲线如图4所示。循环伏安具体测试方法:用旋转圆盘电极为工作电极,以铂环和银/氯化银(Ag/AgCl)分别为辅助电极和参比电极,在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测量,扫描速率为50毫伏/秒,扫描范围为0~1.2伏(相对于可逆氢电极)。
比较图4(a)中的两条曲线,可以看出,上述制备得到的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料在循环实验中展现出了与商业化碳载铂催化剂拥相似的氢吸/脱附面积电位范围为0~0.4伏(相对可逆氢电极),这表明本发明的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料具有良好的电催化活性面积。
氧还原活性具体测试方法为:氧还原测试曲线用旋转圆盘为工作电极,以铂环和银/氯化(Ag/AgCl)分别为辅助电极和参比电极,在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测量,旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟,曲线扫描速率为10毫伏/秒。
比较图4(b)中的两条曲线,可以看出,上述制备得到的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料在氧还原实验中表现的半波电位相对于可逆氢电极的电位为0.82伏,与商业化碳载铂催化剂拥有相同的半波电位,这表明本发明的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料具有良好的氧还原电催化活性。
所得嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料以及英国Jonhson-Matthey公司生产的商业化碳载铂催化剂稳定性测试分别见图6和图5,其中:嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的稳定性测试见图6(a),商业化碳载铂催化剂的稳定性测试见图5(a)。具体试验方法为:循环伏安曲线用旋转圆盘工作电极,以铂环和银/氯化银(Ag/AgCl)分别为辅助电极和参比电极,在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测量,扫描速率为50毫伏/秒,扫描范围为0~1.2伏(相对于可逆氢电极),共计扫描1500圈。
从图6(a)和图5(a)可以看出,经过1500圈循环伏安扫描后,以循环伏安曲线中的氢吸/脱附面积电位范围为0~0.4伏(相对可逆氢电极)来评价铂的电化学表面积,本发明所制得的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料的氢吸/脱附区面积没有发生明显变化,而商业化碳载铂催化剂的氢吸/脱附区面积则减小了约73%,这表明本发明的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料比商业化碳载铂催化剂具有更高的电化学稳定性。
本发明所制得的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料及商业化碳载铂催化剂的稳定性测试后的氧还原活性测试曲线分别见图6(b)和图5(b)。具体试验方法为:氧还原测试曲线用旋转圆盘工作电极,以铂环和银/氯化银(Ag/AgCl)分别为辅助电极和参比电极,在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测量,旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟,曲线扫描速率为10毫伏/秒。
从图6(b)和图5(b)中可以看出,经过1500圈的循环伏安的扫描后,如图6(b)所示嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料氧还原起始电位和半波电位并没有发生明显的变化;而商业化碳载铂催化剂经过1500圈的循环伏安的扫描后氧还原起始电位和半波电位发生了明显的衰减,如图5(b)。这表明本发明的嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料具有比商业化碳载铂催化剂更好的保持催化氧还原活性的能力。
实施例2
按照与实施例1相同的方法,将热处理时的温度900℃替换为1000℃,所得到的复合材料的氮掺杂碳层的厚度约为0.5~0.8纳米,贵金属纳米粒子的粒径在3~11纳米,在所述的氮掺杂碳层的表面中氮原子所占的原子百分比为2.93%。
实施例3
按照与实施例1相同的方法,将碳纳米管与苯胺按照质量比为1︰1进行投料,所得到的复合材料的氮掺杂碳层的厚度约为0.6~1.1纳米。
实施例4
按照与实施例1相同的方法,将苯胺︰二氯四氨合铂︰过硫酸铵的摩尔比由1︰0.5︰1.2替换为1︰0.7︰1.2进行投料,所得到的复合材料中铂纳米粒子的粒径在3~10纳米。
实施例5-6
按照与实施例1相同的方法,将苯胺分别替换为间苯二胺或吡咯,也制备得到嵌有铂纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料。
该复合材料的性能与实施例1所得产物相同。
实施例7-10
按照与实施例1中相同的方法,将二氯四氨合铂分别替换成氯钯酸、氯金酸、氯化铑、氯化钌,可以分别制备得到嵌有钯、金、铑或钌纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料。
该复合材料的性能与实施例1所得产物相同。
该复合材料由碳纳米管、包覆在碳纳米管表面的氮掺杂碳层及嵌入在氮掺杂碳层的贵金属钯、金、铑或钌纳米粒子组成;其中,碳纳米管的直径为20~60纳米,长度为5~15微米,氮掺杂碳层的厚度为0.5~0.9纳米,贵金属钯、金、铑、或钌纳米粒子的粒径均为2~8纳米,贵金属钯、金、铑、或钌纳米粒子在该复合材料中的质量百分含量均为15%。
实施例11-13
按照与实施例1中相同的方法,将二氯四氨合铂分别替换成两种贵金属盐混合溶液(铂金、铂钯、金钯),可以分别制备出嵌有两种贵金属(铂金、铂钯、金钯)纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料。
该复合材料由碳纳米管、包覆在碳纳米管表面的氮掺杂碳层及嵌入在氮掺杂碳层的贵金属铂金、铂钯或金钯纳米粒子组成;其中,碳纳米管的直径为20~60纳米,长度为5~15微米,氮掺杂碳层的厚度为0.5~0.9纳米,贵金属金铂、铂钯或金钯纳米粒子的粒径均为2~8纳米,贵金属铂金、铂钯或金钯纳米粒子的总质量在该复合材料中的质量百分含量均为11%,贵金属铂金、铂钯或金钯的摩尔比均为1∶1。
上述复合材料的性能与实施例1所得产物无实质性差别,不再赘述。
需要说明的是,上述实施例只是用来说明本发明的技术特征,不是用来限定本发明所请求保护的范围。比如所述实施例中涉及的反应物,也可以用其它反应物,实施例中所列举的双金属组合也可以是其它各类组合,但其原理仍属本发明所请求保护的范畴。
Claims (40)
1.一种碳纳米管复合材料的制备方法,所述复合材料是一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料,由碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外的碳层组成,并且所述碳层嵌有贵金属纳米粒子;其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)在碳纳米管上包覆所述的碳层的前体a,所述前体a中分散有形成贵金属纳米粒子的前体b;
2)将步骤1)所得的碳纳米管进行热处理,然后通过后处理获得所述嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料;
其中,通过步骤2)中的热处理过程,所述前体a转化为所述的碳层,同时,所述前体b被还原为贵金属纳米粒子;也就是说,所述前体a与前体b在热处理过程中发生强氧化还原反应,所述前体a转化为所述的碳层,同时,所述前体b转化为贵金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳层为氮掺杂碳层。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的嵌入在碳层中的贵金属纳米粒子的粒径为0.1~20纳米。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述粒径为1~15纳米。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述粒径为2~8纳米。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述粒径为3~10纳米。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述粒径为3~11纳米。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的复合材料中贵金属的重量百分含量为1-30wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述的复合材料中贵金属的重量百分含量为5-20wt%。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述的复合材料中贵金属的重量百分含量为10-15wt%。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的碳纳米管的长度为0.1~30微米;直径为1~80纳米。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述的碳纳米管的长度为1~20微米;直径为10~70纳米。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述的碳纳米管的长度为5~15微米;直径为20~60纳米。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的碳层的厚度为0.1~3纳米。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述的碳层的厚度为0.3~1.5纳米。
16.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的碳层的表面中氮原子的原子百分比为1~10%。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述的碳层的表面中氮原子的原子百分比为2~5%。
18.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的碳层中的氮的种类有吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中的在碳纳米管上包覆所述的碳层的前体a是通过所述前体a的聚合物单体在所述碳纳米管上原位聚合而形成的。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)是将碳纳米管分散在酸性溶液中,加入形成所述前体a的聚合物单体和所述前体b到反应体系中,再加入引发剂进行氧化聚合反应;待反应结束后进行充分洗涤得到表面包覆有所述的碳层的前体a的碳纳米管,所述前体a中分散有所述前体b。
21.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的形成贵金属纳米粒子的前体b是所述贵金属的可溶性盐。
22.根据权利要求21所述的制备方法,其特征在于,所述贵金属的可溶性盐是二氯四氨合铂、氯钯酸、氯金酸、氯化铑、氯化钌或其两种以上的混合物。
23.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳层的前体a是通过热处理能形成碳层的聚合物层。
24.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物层中的聚合物为含有氮原子的聚合物。
25.根据权利要求24所述的制备方法,其特征在于,所述含有氮原子的聚合物为聚苯胺,聚间苯二胺或聚吡咯。
26.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)的后处理是指在酸性溶液中回流。
27.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:将碳纳米管分散在酸性溶液中,加入苯胺和贵金属的可溶性盐到反应体系,再加入过硫酸铵进行氧化聚合反应,待反应结束后进行充分洗涤得到表面包覆有聚苯胺和贵金属的可溶性盐的碳纳米管;将得到的表面包覆有聚苯胺和贵金属盐的碳纳米管进行热处理,然后在酸性溶液中进行回流,最终得到嵌有贵金属纳米粒子的氮掺杂碳层包覆碳纳米管的复合材料。
28.根据权利要求20所述的制备方法,其特征在于,所述的反应体系中,碳纳米管︰形成所述前体a的聚合物单体的投料质量比为1︰0.5~2.0。
29.根据权利要求28所述的制备方法,其特征在于,所述的反应体系中,碳纳米管︰形成所述前体a的聚合物单体的投料质量比为1︰0.5~1.5。
30.根据权利要求20所述的制备方法,其特征在于,所述的反应体系中,形成所述前体a的聚合物单体︰前体b︰引发剂的投料摩尔比为1︰0.1~1.5︰0.5~2.0。
31.根据权利要求30所述的制备方法,其特征在于,所述的反应体系中,形成所述前体a的聚合物单体︰前体b︰引发剂的投料摩尔比为1︰0.3~1︰1~1.25。
32.根据权利要求20所述的制备方法,其特征在于,所述的氧化聚合反应的温度为0℃~15℃;反应时间为10~30小时。
33.根据权利要求32所述的制备方法,其特征在于,所述的氧化聚合反应的温度为5~10℃;反应时间为18~24小时。
34.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的热处理的温度为600℃~1000℃;热处理的时间为0.5~5小时。
35.根据权利要求34所述的制备方法,其特征在于,所述的热处理的温度为800℃~1000℃。
36.根据权利要求26所述的制备方法,其特征在于,所述的酸性溶液中回流的温度为70℃~150℃,溶液的氢离子浓度为0.5~10摩尔/升,回流时间为6~30小时。
37.根据权利要求36所述的制备方法,其特征在于,所述的酸性溶液中回流的温度为80℃~110℃,溶液的氢离子浓度为1~6摩尔/升,回流时间为8~22小时。
38.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述的聚合物单体选自苯胺、间苯二胺和吡咯中的一种。
39.根据权利要求26所述的制备方法,其特征在于,所述的酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液中的一种。
40.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述贵金属选自铂、钯、铑、钌和金中的一种或两种以上的组合。
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