JP2018505777A - 高窒素ドープメソポーラス炭素複合材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、共に2015年1月21日に出願された欧州特許出願第15152038.4号、欧州特許仮出願第15152039.2号の優先権を主張し、この全文は参照することにより本明細書に組み入れられるものとする。
本発明は、高窒素ドープメソポーラス炭素マクロ(macroscopic)複合材の製造を目的
とした新規方法、およびいくつかの工業的に関連する触媒変換における高効率金属フリー不均一触媒としての使用に関する。
ことは、いまでも、いくつかの工業的関連触媒変換に取り組む挑戦的目標である。
本明細書で使用するとき、「マクロ(macroscopic)」、例えば材料を表す場合、その
担体もしくは触媒、または集合体という語は、当技術分野の用語の慣用的な意味内の「巨視的な大きさの」を意味する。例えば、本明細書で使用するとき、「マクロ材料」または「マクロ担体」は、直交する3方向で、μmの10分のいくつか(≧0.1μm)からcmの10分のいくつかまでまたはそれ以上(≦100cm)までの範囲である材料または担体を表す。場合によっては、担体は、より小さい寸法、すなわち、<0.1μmを有するナノ構造材料も含む。かかる場合、例えば担体を表す場合、「マクロ」という語は、後続の下流の応用のためのマクロ担体にこれらのナノ構造材料を最終的に集合することを意味する。いかなる場合でも、最終マクロ担体/材料/触媒は、≧0.1μmの寸法を有するだろう。例えば、本発明の目的内のマクロ材料、担体または触媒は、直交3方向に10μm〜90cmの大きさの範囲であり得る。マクロ材料または担体は、粒子、フレーク、リング、ペレット、成形品、ビーズまたはフォームなどの離散物体の形態であり得る。あるいは、より小さな物体のマクロ集合体であり得る。同様に、本発明の目的内の「より小さな物体のマクロ集合体」は、その大きさが直交3方向にμmの10分のいくつか(≧0.1μm)からcmの10の位までまたはそれ以上(≦100cm)の範囲である(より小さな物体の)集合体を表す。例えば、マクロ材料はカーボンナノチューブから構成され得るが、以下により得ることができる:
(1)ナノチューブ−ナノチューブ接合を必要としないで絡み合ったナノチューブのランダムに配列した等方性集合;(2)二次元ナノチューブ接合を含むランダムに配列した等方性集合または規則配列ナノチューブ構造;(3)三次元ナノチューブ接合を含むランダムに配列した等方性集合または規則配列ナノチューブ構造;(4)(1)、(2)および(3)のいずれかの組合せから構成される構造。本明細書でさらに使用するとき、「接合」は、いずれか(全て)の角度(複数可)においてナノチューブ間の結合(共有結合または非共有結合)のいずれかの形態であると見なされる。本明細書でさらに使用するとき、「二次元ナノチューブ接合」は、垂直な2方向に(またはいずれもの角度を有する同じ2D面に)少なくとも100nmであり、一方、両方の垂直方法(2D面)に直交する方向に、ナノチューブは概して100nm未満であるナノチューブを表す。同様に、「三次元ナノチューブ接合」は、直交する3方向に少なくとも100nmであるナノチューブを表す。
を提供し、前記方法は以下を含む:
(a)(i)(NH4)2CO3、(ii)アルドース単糖類およびそのグリコシル化体、二糖類ならびにオリゴ糖類から選択される炭素源としての炭水化物、ならびに(iii)クエン酸、ならびに他のモノ−、ジ−、トリ−、およびポリカルボン酸またはそのアンモニウム一塩基体、二塩基体、三塩基体およびポリ塩基体から選択されるカルボン酸源の水溶液を準備すること;
(b)炭素、ケイ素またはアルミニウム系材料またはその二成分混合物から製造されたマクロ担体を準備すること;
(c)工程(b)のマクロ担体を、工程(a)の水溶液中に適切な時間沈める/浸漬または含浸すること;
(d)必要に応じて、過剰な水溶液を工程(c)で使用する場合、水溶液から沈めたマクロ担体を取り出すこと;
(e)得られたマクロ担体を、110〜150℃±5℃、好ましくは130℃±5℃の中程度の温度において空気下第一熱処理(乾燥)すること;および
(f)熱処理(乾燥)したマクロ担体を、400〜500℃±10℃、好ましくは450℃±5℃、最も好ましくは400℃±5℃のより高温において空気下第二熱処理することにより、高度にNドープしたメソポーラス炭質材料の薄層で被覆されたマクロ担体から構成されたマクロ複合材を製造すること;および
(g)必要に応じて、工程(f)で得られたマクロ複合材を、不活性雰囲気下600〜900℃±10℃、好ましくは700〜900℃±10℃または700〜800℃±10℃の範囲の温度まで加熱することにより第三熱処理すること。
(c1)工程(c)の前に、工程(b)のマクロ担体を、炭素源で被覆する工程;
(e1)得られたマクロ担体を、110〜150℃±5℃、好ましくは130℃±5℃の中程度の温度において空気下第一熱処理(乾燥)する工程;および
(f1)熱処理(乾燥)したマクロ担体を、600〜800℃±10℃、好ましくは600℃±5℃のより高温において不活性雰囲気下第二熱処理することにより、炭素層で被覆したマクロ複合材を製造する工程
を含む不動態化方法に付すことをさらに含んでもよい。
(a1)クエン酸およびアルドース単糖類およびそのグリコシル化体、二糖類ならびに
オリゴ糖類から選択される炭素源としての炭水化物の水溶液を準備すること;
(c1)工程(c)の前に、工程(b)のマクロ担体を、工程(a1)の水溶液中に適切な時間沈める/浸漬または含浸する工程;
(d1)必要に応じて、過剰な水溶液を工程(c1)で使用する場合、工程(a1)の水溶液から沈めたマクロ担体を取り出す工程;
(e1’)必要に応じて、得られたマクロ担体を、45〜55℃、好ましくは50℃±3℃の低温において空気下穏やかに熱処理(乾燥)する工程;
(e1)得られたマクロ担体を、110〜150℃±5℃、好ましくは130℃±5℃の中程度の温度において空気下第一熱処理(乾燥)する工程;および
(f1)熱処理(乾燥)したマクロ担体を、600〜800℃±10℃、好ましくは600℃±5℃のより高温において不活性雰囲気下第二熱処理することにより、炭素層で被覆したマクロ複合材を製造する工程
を含む不動態化方法に付すことをさらに含んでもよい。
(a)(i)(NH4)2CO3、(ii)アルドース単糖類およびそのグリコシル化体、二糖類ならびにオリゴ糖類から選択される炭素源としての炭水化物、ならびに(iii)クエン酸、ならびに他のモノ−、ジ−、トリ−、およびポリカルボン酸またはそのアンモニウム一塩基体、二塩基体、三塩基体およびポリ塩基体から選択されるカルボン酸源の水溶液を準備すること;
(b)炭素、ケイ素またはアルミニウム系材料またはその二成分混合物から製造されたマクロ担体を準備すること;
(c)工程(b)のマクロ担体を、工程(a)の水溶液中に適切な時間沈める/浸漬または含浸すること;
(d)必要に応じて、過剰な水溶液を工程(c)で使用する場合、水溶液から沈めたマクロ担体を取り出すこと;
(e)得られたマクロ担体を、110〜150℃±5℃、好ましくは130℃±5℃の中程度の温度において空気下第一熱処理(乾燥)すること;および
(g)工程(e)で得られたマクロ複合材を、不活性雰囲気下600〜900℃±10℃、好ましくは700〜900℃±10℃または700〜800℃±10℃の範囲の温度まで加熱することにより第三熱処理すること。
フリー」変法に適用可能でもある。かかる変法では、工程(f)中、炭素前駆体を酸素との反応により除去するので、工程(f)を行わない結果、マクロ担体をより多くNドープした炭素相で被覆する。すなわち、工程(f)を行わないことにより、熱処理によってより少ない炭素前駆体しか除去せず、従って、より多くのNドープした炭素相がマクロ担体を被覆する。かかる「工程(f)フリー」変法により得られる複合材は、通常、中〜高硫黄選択性、すなわち、60〜>80%とともに、H2S転化に関して高脱硫活性を示す。
Tおよび多孔性(BJH法およびt−プロット法のいずれかに基づく)を、液体N2温度において吸着性物質としてN2を用いて、ASAP 2020マイクロメリティクス装置で測定できる。全試料を、250℃、14時間、完全に脱気/活性化した。
、ペレット、リング、ビーズおよびフォーム、他の形態の炭素;粒子、ペレット、リング、ビーズ、他の形態のシリカの集合体から選択してもよい。マクロ担体を、上記異なる担体の二成分混合物から製造もできる。マクロ担体は、例えば、粒子、ペレット、リング、フォーム、他の当技術分野で利用可能ないずれもの公知の形態であり得る。
本明細書で使用するとき、「細孔容積含浸」は、マクロ担体の細孔容積と等しい液体体積の使用を表す。マクロ担体の細孔容積を満たすのに必要な液体の体積を測定することによりこれを行うことができ、通常、液体は担体が親水性を示すことを考慮して水である。疎水性の場合、体積滴定液体を、アルコールまたは有機溶媒の中から選択できる。次いで、工程(a)の水溶液をこの決定した体積内で製造し、溶液をさらに使用して担体を含浸する。
るだろう。本明細書で使用するとき、「高窒素ドープメソポーラス炭素相」は、メソポーラス炭窒化物相を含まない。N原子%を、X線光電子分光法(XPS)または元素分析のいずれかにより測定してもよい。
クロ複合材を、不活性雰囲気下700〜1000℃±20℃、好ましくは600〜900℃±10℃、好ましくは700〜800℃、最も好ましくは700〜900℃±10℃の範囲の温度まで加熱する熱処理(工程(g))をさらに含む。この工程を、窒素ガス下、または好ましくはアルゴンまたはヘリウムガス下実施してもよい。この工程は、最終マクロ複合材(すなわち、最終触媒)の電気的および/または熱的伝導度の改良を可能とする。この工程は、より低い安定性のいくつかの窒素化学種をより多く黒鉛化されたもの、すなわち、ピリジン系および第四級化学種への完全転換も可能とする。
ることにより製造してもよい。
1〜40%、好ましくは5〜40%、好ましくは10〜35%、好ましくは約15%(例えば、12〜18%)のN原子含有率を有し;
2〜50nm、好ましくは2〜30nm;最も好ましくは3〜12nmの平均ポア径を有し;および/または
5〜200±5nm、好ましくは10〜100±5nmの厚さを有する
高Nドープメソポーラス炭質材層で被覆されたマクロ複合材を提供する。
れたマクロ複合材を、少し例を挙げると酸素還元反応、炭化水素(芳香族炭化水素を含む)の水蒸気フリー(steam-free)脱水素またはH2Sの元素硫黄への部分酸化などのいくつかの工業的に関連する触媒変換において使用してもよい。マクロ複合材(窒素ドープメソポーラス炭素層で被覆されたマクロ担体)を、少し例を挙げると、液相および気相水素化、直鎖アルカンおよび揮発性有機化合物(VOC)の酸化、フィッシャー−トロプシュ法によるCOの水素化、および合成ガス混合物のメタン化などの他の関連触媒用途における金属または酸化物のための触媒担体として使用することもできる。
炭酸アンモニウム(膨張剤)、グルコース/デキストロース、マルトース、ラクトース、およびクエン酸など容易に入手可能であり、安価で毒性のない環境に優しい化合物である出発物質の使用。
活性相の多孔性に依存して、厚さが充分である有利な接触可能表面を示す均一な活性相(高Nドープメソポーラス炭質材料)を成膜できること。
その容易な取り扱いおよび加工性に加えて触媒床全体の大きな圧力降下の防止により触媒方法によく適応する異なるマクロ担体上に、高い接触可能性で、上記活性相(高Nドー
プメソポーラス炭質材料)の薄膜を成膜できること。
マクロ担体を、アルミナ、シリカおよび炭化ケイ素などの市場で既に入手可能なものの中から選択でき、炭素などの他の担体、例えばナノチューブもしくはナノファイバー、または活性木炭、および純粋もしくは異種元素でドーピングしたいずれかの前述の担体の組合せ。
使用するマクロ担体を工業的に製造し、従って、担体スケールアップのさらなるニーズは、本発明を工業的規模で実施化する必要がない(すなわち、本発明は工業的規模の応用に容易に受け入れやすい/適用可能である)。
本発明のマクロ複合材は、酸素還元反応(ORR)用金属フリー触媒として非常に有用であると分かる。従って、これらは、その目的で従来使用されている高価で希少な白金触媒(または貴金属合金を含む白金族金属触媒)の置き換えに有利である。これは、本発明の方法の主要な利点の1つとなる。
本発明のマクロ複合材は、大きな濃度範囲の気体状H2Sの元素硫黄への部分的酸化用触媒として非常に有用であることも分かる。従って、これらは、この反応の気体状溶出物の脱硫のための触媒性能の改良に有利である。H2S濃度は比較的大きく、0.1〜15%、好ましくは0.5〜10%、特に0.5〜5%の範囲である。
本発明のマクロ複合材は、エチルベンゼンのスチレンへの選択的気相水蒸気フリー脱水素用触媒として非常に有用であることが分かる。従って、これらは、この特定の反応における水蒸気生成を一般的に必要とする余分なエネルギーを減少させる利点がある。
本発明のマクロ複合材を、少し例を挙げると、液相と気相水素化、直鎖アルカンおよび揮発性有機化合物(VOC)の酸化、フィッシャー−トロプシュ法によるCOの水素化、および合成ガス混合物のメタン化などの他の関連触媒方法で使用できる金属および酸化物活性相用触媒担体として使用することもできる。
本発明のマクロ複合材は、有機微量汚染物質の触媒オゾン処理(COZ)および/または触媒湿式空気酸化(CWAO)などの水および排水処理のための促進酸化処理用金属フリー触媒として非常に有用であると分かったので、再生技術の中心でいくつかの関連触媒変換での利用が功を奏し得る。
炭化ケイ素または炭素を担体として使用する場合、炭化ケイ素および炭素の中程度の熱伝導性は、発熱(熱排除)または吸熱(熱保持)方法のいずれにおいても触媒床内で出来るだけ安定な反応温度を保持する助けになり、特に、マクロホスト担体とNドープ多孔性炭質材料との間の抵抗接点不足の結果である。特に、複合材担体単位(粒子)間の接点を見過ごすことができないので、上記界面抵抗接点は、触媒床で観察されたものより良好である。
消費した触媒の担体(またはマクロ複合材)を、空気中でN@C層を単純に焼き尽くしてから、プレ触媒水相の新たに調製した混合物から出発する含浸/乾燥/熱工程(複数可)(c)〜(f)(または(c)〜(g))を行うことにより回復もできる。共通に使用する金属または金属酸化物系触媒と概して出会う固体廃棄物処理量を減らすことが可能となるので、このような方法は非常に重要なものである。
特定の理論に束縛されることを望まないが、スキーム1は、α,β−D−グルコピラノースおよびクエン酸アンモニウム三塩基(プレ触媒相)をNリッチ複素環式芳香族グラフェン様ネットワーク(触媒活性相)に熱変換する推定機構を示す。450℃熱処理は、ヘキソース糖の脱水の進行を開始して5−ヒドロキシメチルフルフラール(5−HMF)(18)を得ると推定され、5−HMFはより複雑な化学物質および材料の合成に最も魅力的なケミカルプラットフォームの1つである(20)。これらの熱条件下で起こる反応の正確な性質を確認するためにはさらなる洞察が必要であるが、クエン酸アンモニウム三塩基は、重合過程で即時に捕捉されて(20)、窒素化化合物を得る(21〜23)求核性NH3の貯蔵所としての役割をすると期待される。クエン酸コアの運命は、合理的に究極の材料のメソ多孔性に寄与する要素の揮発成分CO2、H2Oおよびプロペンに完全分解することである。
以下の代表的実施例は本発明を例証する助けとなることを目的とし、本発明の範囲を限定する目的ではなく、限定すると解釈するべきでない。実際、本明細書に示し記載したものに加えて本発明の様々な修正およびその多くのさらなる実施形態は、以下の実施例および本明細書で引用した科学文献および特許文献の参照を含むこの文書の全内容から当業者には明白になるだろう。これらの引用参照文献の内容は最新技術を示す助けとするため参照により本明細書に組み入れられるものとさらに見なすべきである。
高Nリッチ活性相のための基本手順。
典型的手順では、デキストロース2gおよびクエン酸3gを、室温(r.t.)において脱イオン水(10mL)に添加した。それから、炭酸アンモニウムの一定量(すなわち、1、2または3g)を室温において混合溶液に一度に添加すると、直ぐにCO2発生による発泡が観察された。この懸濁液を透明な溶液が得られるまで室温で撹拌し、適切な担体上に成膜された(担体浸漬/含浸)Nドープ炭質材料を得るための原料混合物として使用した。この担体に関して、種々の担体2gを使用した、すなわち、SiC成形品(30m2/g;SICAT社)、SiC粉末(25m2/g;SICAT社)、SiCフォーム(30m2/g;SICAT社)、およびα−Al2O3ビーズ(6m2/g;Sasol社)。湿った固体を室温から130℃まで空気中でゆっくり加熱(10℃/分の加熱速度)し、この温度を1時間保持した。得られたままの乾燥固体を、所望の負荷に達するまで数回同じ3構成成分溶液でさらに含浸した。この固体を空気中450℃で2時間焼成(室温から450℃まで2℃/分の加熱速度)し、この間に、マクロホスト担体を高Nリッチメソポーラス炭質相で被覆した。1回の含浸相、次いで130℃の熱処理および450℃で空気中炭化して得られたN@C複合材を、N@C/SiCe 1stと名付ける。2回の連続含浸相、その各々の後に130℃の熱処理および450℃で空気中最終炭化相により得られたN@C複合材を、N@C/SiCe 2ndと名付ける。調製されたままの固体を、その最終黒鉛化度を増大するために、2時間、900℃(室温から900℃まで10℃/分の加熱速度)においてヘリウムの不活性雰囲気下さらに黒鉛化した。得られた複合材を、それぞれ、(G)N@C/SiCe 1st(1回含浸工程)および(G)N@C/SiCe 2nd(2回含浸工程)と名付ける。
材料特徴付け。
全試料の1D(1Hおよび13C{1H})NMRスペクトルを、Bruker Avance DRX−400分光計(それぞれ、1Hおよび13C用に400.13および100.61MHz)で得た。化学シフト(δ)を、残留溶媒の共鳴化学シフトを基準にしてトリメチルシラン(TMS)に対してppmで報告する(1Hおよび13C)。
Tridiemイメージングフィルターおよびプローブ収差補正器を備えた200kVで運転するJEOL 2100FXにより透過電子顕微鏡(TEM)測定を実施した。電子線エネルギー損失分光法(EELS)分析を、30mrad(ミリラジアン)収束角および25mrad集光角の走査モード(STEM)で実施した。各ピクセルに1秒の露光時間で20×33ピクセルでスペクトル画像を得た。エネルギー解像度は1.7eVであった。それぞれ、Si−L、C−K、N−KおよびO−K端から元素シグナルを抽出した。エネルギーフィルタ型TEM(EFTEM)測定を、Si、CおよびNそれぞれに対して8eV、30eVおよび20eVのエネルギースリットならびに10秒、30秒および40秒の収集時間を用いて3つの窓関数法により実施した。CCD検出器を備えたLabRAM ARAMIS共焦点顕微鏡分光計を用いてラマン分析を実施した。Laser Quantum MPC600 PSUを用いて、532nm/100mW(YAG)レーザー線を使用して試料を励起した。全測定を室温で実施した。ラマンスペクトルは、LabRAM ARAMIS 堀場ラマン分光装置を用いて記録した。532nmのレーザー励起波長で、500〜4000cm−1の範囲にわたってスペクトルを記録した。試料を、その懸濁液をスピンコートすることによりガラス基材上に成膜し、測定前に注意深く乾燥した。
触媒反応
3.1 酸素還元反応(ORR)。
10mV/秒の掃引速度でアナログ線形掃引発生器を備えたAutolab PGSTAT30(デンマーク、Eco Chemie社)ポテンシオスタットを用いて、0.1M
KOH支持電解質の三極セル中、25℃で電気化学的試験を実施した。酸化水銀(Hg/HgO)電極およびPt線電極を、それぞれ参照電飾および対極として使用した。特に指定しない限り、以後の全電位は可逆水素電極(RHE)を表す。電気化学的インピーダンス分光法(EIS)を使用して電解質溶液の抵抗を決定した。
H2O2(%)=200(JR/N)/(JR/N−JD)
式中、JDおよびJRは、それぞれ、ディスク電流密度およびリング電流密度であり、Nはリング収集効率である。
4JD/(JR/N−JD)を使用することである。nを算出する第二の方法は、一次Koutecky−Levich式を使用する:
1/JD=1/jk+1/jd
式中、jkは反応電流密度であり、jdは、式jd=Bω1/2=0.62nFγ−1/6DO2 2/3CO2ω1/2による拡散限界電流密度である。nは平均電子移動数であり;Fはファラデー定数であり;γは電極の動粘度であり;DO2は酸素拡散係数(1.15×10−5cm2/秒)であり;CO2は電解質の酸素容積濃度(1.4×10−6モル/cm3)であり;およびωは電極の角速度である。反応電流密度(jk)およびKoutecky−Levich勾配(1/B)を1/j対1/ω1/2のプロットから得ることができる。
大気圧下固定ベッド連続フロー型反応器内で反応を実施した。触媒(300mg)を管状石英製反応器(内径8mm×長さ800mm)内側に配置された石英製濾板上に投入した。マスフローコントローラ(BROOKS MFC)により30mL/分の流速でヘリウムガスを反応器に供給し、熱調節された浴を用いて40℃に維持した液体EB(2922PaのEB分圧)を充填したガラスサチュレーターを通過させた。
大気圧において等温的に作動する全ガラス管状反応器内で酸素によるH2Sの触媒選択性酸化(式(1))を実施した。
H2S+(1/2)O2 → (1/n)Sn+H2O ΔH=−222kJ/モル (1)
本発明者らは、炭酸アンモニウム、クエン酸ならびにバイオマスの最も豊富な糖単位およびリグノセルロース系バイオマスの酸加水分解の主生成物であるD−グルコースなどの単純で毒性のない未加工食品ビルディングブロックから出発する高Nドープメソポーラス炭素を得る新規方法を上記に説明してきた。D−グルコースが本発明において他の糖に置き換えることもできることは注目に値する。N含有活性相の生成のために採用するプロトコールは、浸漬する実質的に無限の種類豊富なマクロ担体のための含浸剤として使用できる基本的均質水性プレ触媒相を含む。マクロ担体を任意に、すなわち、下流の応用に応じて、粒子、ペレット、リング、ビーズまたはフォーム調節できる。含浸担体の制御された熱処理は、N含有メソポーラス活性相を、暴露されたN活性部位の著しく高パーセントが特徴の究極の複合材材料の被膜として成長することを可能とする。
一方、クエン酸は、高温熱処理中、N−貯蔵所[一塩基、二塩基および三塩基クエン酸アンモニウムの形態で]およびポア形成剤として二重の役割をする(図1、4およびスキーム1)。
示す(図3C)。O2モル当たりの移動した電子数(n)(および電気化学的方法において触媒により生成したH2O2の%)のより正確な推定値を、回転リングディスク電極(RRDE)において測定したPtリング電流値から算出する(図3D)。両方のアプローチから算出したnの平均値は、(G)N@C/SiCg 2ndおよびPt−20/C触媒に対して、それぞれ、3.6および4である。CNTフォーム試料の開始電位(Eオン)は、参照のPt−Vulcan試料のもの(〜1V)に近いが、半電位はさらに低い(約60mV より低い)。E1/2および0.9Vにおける強度は、(G)N@C/SiCg 2ndの活性がPt/Cより僅かに小さい活性であることを示している。
KOH中、900rpm)を使用して(G)N@C/SiCg 2nd対Pt−20/C触媒安定をチェックした。特に、選択した金属フリー系は1500サイクル後その開始ORR活性の約90%を保持するが、一方、Pt−20/C触媒では70%のみしか維持しない(図3B)。ORRの触媒性能と組み合わせたこのような著しい電気化学的安定性(他の研究チームにより垂直配向Nドープカーボンナノチューブについて同様に報告された(24、24a、24b)は、これらの系を、現存の高価な金属系触媒に代わるものとして役立たせる。
り苛酷な反応条件下優れた触媒性能を示した。この金属フリー系は、0.3毎時の毎時重量空間速度(WHSV)で210℃において方法を実施する場合、70%に近い(closed
to 70%)硫黄収率で比較的高脱硫性能を示す(図4A〜C)。比較のため、Fe2O3
/SiCp触媒などの最先端技術の最も活性かつ選択的脱硫系の一つを用いて脱硫試験も実施した。この後者は、同様な反応条件下、(G)N@C/SiCe 1st触媒(図4C)と比較して著しく低い脱硫活性を示す。この後者の触媒は、100時間の反応後ほとんど失活が観察されないので極めて高安定性も示す(図4A)。消費した触媒で実施したXPS分析は、窒素化学種修飾の証拠を示さず(表2)、選択的酸化反応下の触媒の高安定性を確認する。このような高安定性は、活性相の浸出効果を有意に阻止する炭質マトリックス中の窒素原子の化学的含有に起因し得るが、一方、使用した金属フリー系の性質の結果、活性相焼結効果は決定的に除外される。
550℃において、EB転換は22%(300mmol/g触媒/時の比速度)であり、反応温度の上昇と共に増大して600℃において44%(600mmol/g触媒/時の比速度)に達した(図5B)。スチレンを目的とする触媒選択性は、550℃において全試験でほぼ100%であったが、一方、より高い反応温度(600℃)においてわずかな選択性の低下が観察され、少量のトルエンおよびベンゼン(<2%)が反応副生物として生成される。同反応条件下、Fe−K/Al2O3(Fe投入量の90重量%)触媒は、よりずっと低い脱水素活性を示す(図5A、B)。Fe−K/Al2O3触媒は、試験の開始時に高いDH活性を示した後に5%のEB転換まで急激に失活する(図5A、B)。長期耐久試験についてほとんど失活が観察されないので、金属フリー触媒は極めて高安定性を示す(図5C)。SiC成形品で実施されたブランク試験は、比較的低いDH活性を示し(図5A)、SiC担体窒素ドープ多孔性炭素の高DH活性を確認する。Fe−K/Al2O3触媒で観察された失活は、温度プログラム酸化(TPO)分析により示されたコークス残渣層による鉄系触媒の進行性被覆に起因していた。(G)N@C/SiCe 2nd触媒上、TPOスペクトルは、金属フリー触媒の高安定性および耐久性の主要因となる少量の炭質残渣のみ示す(図9)。種々の触媒で得られ毎時活性相グラム当たりの転換EBのモル数に関して表される比反応速度は図5Aに示され、(G)N@C/SiCe 2nd触媒のより高DH活性を再度確認する(26、27)。
とも可能とする。窒素および炭素源の転換は極めて高く、これは大量の前駆体が分解し大量の廃物の生成をもたらす従来の合成経路の場合と異なる。この合成方法と関連する最後だが特にコスト全体は、毒性(または爆発性)で高価な原料、高廃物放出および高温運転を経験する従来の窒素ドープ複合材で経験したものよりずっと低いと期待される。現在までに報告されたものより環境に優しい条件で製造された窒素ドープ多孔性炭素は、これに限定されないが、液相および気相水素化、直鎖アルカンおよび揮発性有機化合物(VOC)の酸化、フィッシャー−トロプシュ法によるCOの水素化、および合成ガス混合物のメタン化、ならびに有機微量汚染物質の触媒オゾン処理(COZ)および/または触媒湿式空気酸化(CWAO)などの水および排水処理のための促進酸化処理を含む、実施例3で例示したものを超えて様々な触媒方法において、より高い頑丈さおよび低運転コストを特徴とする新規触媒金属フリープラットフォームの開発への道を切り開くことができる。
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Claims (17)
- 高窒素ドープメソポーラス炭素相(活性相)の薄層で被覆したマクロ担体から製造されたマクロ複合材の製造方法であって、前記方法は:
(a)(i)(NH4)2CO3、(ii)アルドース単糖類およびそのグリコシル化体、二糖類ならびにオリゴ糖類またはバイオマス変換由来デキストリンから選択される炭素源としての炭水化物、ならびに(iii)クエン酸、ならびに他のモノ−、ジ−、トリ−、およびポリカルボン酸またはそのアンモニウム一塩基体、二塩基体、三塩基体およびポリ塩基体から選択されるカルボン酸源の水溶液を準備すること;
(b)炭素系、ケイ素系もしくはアルミニウム系材料、またはその二成分混合物から成るマクロ担体を準備し;前記マクロ担体は単一の物体またはより小さい物体の集合体であり、前記担体の全体寸法は直交3方向に0.1μm〜100cmの範囲であり;
必要に応じて、工程(b)の前記マクロ担体を:
(a1)クエン酸およびアルドース単糖類およびそのグリコシル化体、二糖類ならびにオリゴ糖類から選択される炭素源としての炭水化物の水溶液を準備する工程;
(c1)工程(c)の前に、工程(b)のマクロ担体を、前記工程(a1)の水溶液中に適切な時間沈める/浸漬または含浸する工程;
(d1)必要に応じて、過剰な水溶液を工程(c1)で使用する場合、前記工程(a1)の水溶液から沈めたマクロ担体を取り出す工程;
(e1’)必要に応じて、前記得られたマクロ担体を、45〜55℃、好ましくは50℃±3℃の低温において空気下穏やかに熱処理(乾燥)する工程;
(e1)前記得られたマクロ担体を、110〜150℃±5℃、好ましくは130℃±5℃の中程度の温度において空気下第一熱処理(乾燥)する工程;および
(f1)前記熱処理(乾燥)したマクロ担体を、600〜800℃±10℃、好ましくは600℃±5℃のより高温において不活性雰囲気下第二熱処理することにより、炭素層で被覆したマクロ複合材を製造する工程
を含む不動態化方法に付すこと;
(c)前記工程(a)の水溶液中適切な時間、不動態化処理を使用する場合、工程(b)の前記マクロ担体、または工程(f1)で得られた前記マクロ担体を沈める/浸漬または含浸すること;
(d)必要に応じて、過剰な水溶液を工程(c)で使用する場合、前記工程(a)の水溶液から前記沈めたマクロ担体を取り出すこと;
(e’)必要に応じて、前記得られたマクロ担体を、45〜55℃、好ましくは50℃±3℃の低温において空気下穏やかに熱処理(乾燥)すること;
(e)前記得られたマクロ担体を、110〜150℃±5℃、好ましくは130℃±5℃の中程度の温度において空気下第一熱処理(乾燥)すること;
(f)必要に応じて、前記熱処理(乾燥)したマクロ担体を:
1〜2時間、400〜500℃±10℃、好ましくは400℃±5℃、または
2〜4時間、300℃±10℃
のより高温において空気下第二熱処理し;それにより、高Nドープメソポーラス炭質材料の20〜200nm薄層で被覆されたマクロ担体から成るマクロ複合材を製造すること(前記メソポーラス炭質材料中のN原子%は25〜40%である);および
(g)必要に応じて、工程(f)で得られた前記マクロ複合材を、不活性雰囲気下600〜900℃±10℃、好ましくは700〜900℃±10℃の範囲の温度まで加熱することにより第三熱処理し;それにより、高Nドープメソポーラス炭質材料の10〜100nm薄層で被覆されたマクロ担体から成るマクロ複合材を製造すること(前記メソポーラス炭質材料中のN原子%は2〜35%、好ましくは5〜30%、最も好ましくは約15%(12〜18%)である)
を含み;
前記方法は、工程(f)または(g)の少なくとも1つを含む、
前記方法。 - 工程(c)〜(f)を、工程(g)を実施する前に少なくとも1回繰り返す、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)の水溶液中、(NH4)2CO3が1〜8モル/L、好ましくは2〜5モル/Lの範囲の濃度で存在し;前記炭水化物炭素源が1〜5モル/L、好ましくは2〜4モル/Lの範囲の濃度で存在し;および前記カルボン酸源が1〜3モル/L、好ましくは2モル/Lの範囲の濃度で存在する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記マクロ担体を、純粋あるいはTiO2、SiO2、Al2O3などの異種元素でドーピングしたβ−SiCもしくはα−SiCまたはSiC系担体;アルミナ(純粋あるいはTiO2、SiO2などの異種元素でドーピングしたα−またはβ−Al2O3またはアルミナ系担体);またはその各々が粒子、フレーク、リング、ペレット、成形品、ビーズもしくはフォームの形態であってよい炭素;またはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンもしくは数層グラフェンから選択される材料から製造する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マクロ担体を、シリカ(SiO2)、SiC、アルミナ(Al2O3)またはチタニア(TiO2);好ましくはシリカ(SiO2)、SiCまたはアルミナ(Al2O3)から製造する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マクロ担体を、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)またはチタニア(TiO2)、好ましくはシリカ(SiO2)またはアルミナ(Al2O3)から製造し、前記方法は請求項1に記載の不動態化方法を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記沈める/浸漬または含浸工程(c)を1〜10分間、好ましくは2分間実施する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一熱処理工程(e)を1〜10時間、好ましくは1〜2時間実施する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二熱処理工程(f)を1〜10時間、好ましくは1〜2時間実施する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第三熱処理工程(g)を1〜10時間、好ましくは2時間実施する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Nドープ炭質材層が:
1〜40%、好ましくは5〜40%、好ましくは10〜35%、好ましくは約15%(例えば、12〜18%)のN原子含有率を有し;
2〜50nm、好ましくは2〜30nm;最も好ましくは3〜12nmの平均ポア径を有し;および
5〜200±5nm、好ましくは10〜100±5nmの厚さを有する
高Nドープメソポーラス炭質材層で被覆されたマクロ複合材。 - 触媒材料としての、請求項11に記載のマクロ複合材の使用。
- 前記マクロ複合材を、酸素還元反応、炭化水素の水蒸気フリー脱水素またはH2Sの元素硫黄への部分酸化における触媒材料として使用する、請求項12に記載の使用。
- 液相および気相水素化、直鎖アルカンおよび揮発性有機化合物(VOC)の酸化、フィッシャー−トロプシュ法によるCOの水素化、および合成ガス混合物のメタン化における金属および酸化物用触媒担体としての、請求項11に記載のマクロ複合材の使用。
- 誘導加温機器における金属フリー面状ヒーターの製造のための、請求項11に記載のマクロ複合材の使用。
- 揮発性有機化合物用吸着剤としての、請求項11に記載のマクロ複合材の使用。
- 水および排水処理用促進酸化処理における金属フリー触媒としての、請求項11に記載のマクロ複合材の使用。
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