KR20200109975A - 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Na-ion 배터리(NIB)는 저렴한 비용과 풍부한 자원으로 인해 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템에 적용하기 위한 효율적인 에너지 저장 장치로써, 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있는 배터리로 각광받고 있다. NIB에서 음극 물질로써 MY2 (M=Fe, Sn, Co, Mo, Y=S 또는 Se)와 같은 형태를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드가 사용되고 있다. 특히, 전이 금속 디칼코게나이드 중 자원이 풍부하고 화학적으로 안정하며 무독성인 FeSe2는 NIB의 음극 재료로 알려져 있다.
한편, 최근에는, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 다공성 소재에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 이러한 흑연질 탄소 다공성 소재는 Na+ 이온 저장을 위한 저장소 역할을 할 수 있고, 높은 전기 전도도와 함께 쉬운 전해질 투과를 위한 채널을 가지고 있기 때문이다. 따라서, 전이 금속 디칼코게나이드와 다공성 흑연질 탄소가 결합된 새로운 구조의 나노복합체 및 이를 효율적으로 생산할 수 있는 공정에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명의 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는 신규한 구조를 가진다. 나노복합체에 포함되는 입자들은 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 나노복합체들은 구조적으로 안정하고, 전자 및 이온을 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 나노복합체들은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 특히, Na-ion 배터리(NIB)의 음극재로 사용될 수 있다.
본 발명의 나노복합체 제조 방법은, 여러 단계의 열처리가 연속적으로 이루어짐으로써, 간단한 방법으로 신규한 구조의 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노복합체를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 중공형 카본 나노스피어는 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하는 흑연질 탄소(graphitic carbon)일 수 있다. 중공형 금속 산화물은 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하고, Fe2O3, SnO2, CoO, MoO3, WO3, NbO, TaO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ④번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(Hollow Graphitic Carbon Nanosphere, HGCNs) 및 중공형 Fe2O3 을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 금속 입자, 금속 입자를 둘러싸는 흑연질 탄소 및 흑연질 탄소를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이러한 금속 입자를 흑연질 탄소가 둘러싸면서 배치될 수 있다. 금속 입자 및 흑연질 탄소는 코어-쉘 구조일 수 있다. 비정질 탄소는 흑연질 탄소를 둘러싸면서 배치될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ②번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 흑연질 탄소(GC) 내에 Fe를 포함하는 금속 입자가 배치되고, 흑연질 탄소(GC) 주변으로 비정질 탄소가 배치될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어, 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 비정질 탄소는 중공형 카본 나노스피어 및 금속 입자를 둘러싸면서 배치될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ③번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs), Fe를 포함하는 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs) 및 Fe를 포함하는 금속 입자를 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어 및 전이금속디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속디칼코게나이드는 FeSe2, FeS2, SnSe2, SnS2 , CoSe2, CoS2,, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, NiS2, 및 NiSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ⑤번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs) 및 FeSe2를 포함할 수 있다.
상술한 나노복합체들에 포함되는 입자들은 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 나노복합체들은 구조적으로 안정하고, 전자 및 이온을 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 나노복합체들은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체들은 Na-ion 배터리(NIB)의 음극재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체의 제조 방법은, 금속 전구체, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 금속 전구체는, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 설포네이트, 금속 나이트레이트, 또는 금속 하이드레이트일 수 있다.
탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF( polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 열분해성 고분자 입자는 열처리 시 gas로 분해되어 공간(Void)을 형성할 수 있다. 공간을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 나노복합체를 얻을 수 있다.
용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이러한 혼합물을 제1 열처리할 수 있다. 제1 열처리하는 단계는 공기 중에서 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 제1 열처리하는 단계는 공기 중 150 ℃에서 1 시간 동안 진행될 수 있다. 제1 열처리하는 단계에서는 용매가 증발되어 혼합물이 건조될 수 있다.
제1 열처리하는 단계로부터 수득된 수득물을 제2 열처리할 수 있다. 제2 열처리하는 단계는 5 % 내지 10 %의 H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃ 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제2 열처리하는 단계는 10 % H2/Ar 혼합 가스 하에서 5 ℃/분의 가열 속도로 3 시간 동안 700 ℃에서 진행될 수 있다. 도 1의 ① 및 ②번을 참고하면, 이를 통해 금속 전구체가 환원되어 금속 입자가 형성될 수 있다. 또한, 열분해성 고분자 입자가 gas로 분해되어 공간(Void)을 형성할 수 있다. 공간을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 나노복합체를 얻을 수 있다. 또한, 탄화 가능한 유기물은 탄화되어 비정질 탄소로 분해될 수 있다. 환원된 금속 입자 주변의 비정질 탄소(AC)는 금속 입자의 촉매 역할로 인해 흑연화(graphitization)되어 흑연질 탄소로 변형될 수 있다. 즉, 금속 입자를 둘러싸면서 흑연질 탄소(GC)가 배치될 수 있다. 일반적으로 비정질 탄소가 흑연질 탄소로 변형될 때 고온의 조건이 필요하나, 본 발명에서는 금속이 촉매 역할을 하기 때문에 저온에서도 흑연화가 일어날 수 있다.
한편, 도 1의 ③번을 참고하면, 금속 입자는 온도가 증가함에 따라 결정이 성장하면서, 금속 입자를 둘러싸고 있던 흑연질 탄소(GC)로부터 빠져나와 외부로 확산될 수 있다. 이를 통해 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs)가 수득될 수 있다.
다음으로, 제2 열처리하는 단계로부터 수득된 수득물을 제3 열처리할 수 있다. 제3 열처리하는 단계는 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제3 열처리하는 단계는 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 진행될 수 있다. 이를 통해 금속 입자 및 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs)를 둘러싸고 있던 비정질 탄소(AC)가 CO2 gas로 분해될 수 있다.
한편, 금속 입자는 커켄달(kirkendall) 확산 효과에 의해 중공형의 금속 산화물로 산화될 수 있다. 커켄달 확산 효과는 서로 다른 무기물간의 확산속도의 차이에 의해 중공이 형성되는 효과를 말한다. 즉, 커켄달 효과는 금속 양이온이 표면 산화된 금속 산화물 입자의 표면을 향하여 확산되는 확산 속도가 산소 이온이 외부로부터 표면 산화된 금속 산화물의 중심부를 향하여 확산되는 확산 속도보다 높은 현상에 의해 발생한다. 따라서, 표면 산화된 금속 산화물의 입자 표면에 추가적으로 금속 산화막이 형성되면서 동시에 그 내부에 복수의 공공들이 상호 결합하여 성장됨으로써 중공형의 금속 산화물이 형성된다.
이러한 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어질 수 있다.
한편, 제3 열처리하는 단계 이후, 셀렌화 공정 또는 황화 공정을 더 포함할 수 있다. 도 1의 ⑤번을 참고하면, 금속 산화물 입자가 셀렌화 또는 황화되어 전이금속디칼코게나이드 입자가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어짐으로써, 간단한 방법으로 신규한 구조의 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노복합체를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
전구체 용액은 5 g의 Fe(acac)3, 5 g의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN, Mw : 150,000) 및 5 g의 폴리스티렌(polystyrene, PS, Mw : 192,000)을 석영 비이커에 용해시켜 제조하였다. N, N- 디메틸 포름 아미드 (DMF) 100 mL를 혼합하여 밤새 교반하였다. 다음으로, 혼합물을 담고 있는 석영 비이커를 퍼니스(static furnace)에 옮기고 3 단계의 연속 열처리 공정을 거쳤다.
제1 열처리 단계에서는, 혼합물을 공기 중에서 150 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 제2 열처리 단계에서는, 건조된 용액을 10 % H2/Ar 혼합 가스 하에서 5 ℃/분의 가열 속도로 3 시간 동안 700 ℃에서 탄화시켰다. 제2 열처리를 통해 Fe@GC-AC 나노복합체 및 Fe-HGCNS-AC 나노복합체를 수득할 수 있었다. 제3 열처리 단계에서는, 분말을 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 처리하여 비정질 탄소(AC)를 분해시켰다. 또한, Fe는 커켄달 효과에 의해 중공형의 Fe2O3로 산화되었다. 제3 열처리를 통해,Fe2O3 - HGCNS 나노복합체를 수득할 수 있었다. 이후, 생성된 분말을 분말 Se를 사용하여 10 % H2/Ar 하에서 300 ℃에서 10 시간 동안 셀렌화시켰다. 셀렌화 공정을 통해 FeSe2 - HGCNS 나노복합체를 수득할 수 있었다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다. 도 2의 (C)를 참고하면, 금속 입자(Fe metal) 주변의 비정질 탄소(AC)가 흑연화(graphitization)되어 흑연질 탄소(GC)로 변형되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (d)를 참고하면, 온도를 증가시킨 이후, 금속(Fe)이 흑연질 탄소(GC)로부터 확산되어 HGCNS가 생성됨을 확인할 수 있다. 도 2의 (e)를 참고하면, Fe, carbon 및 Fe3C상을 포함하는 혼합 결정질 구조를 확인할 수 있다. Fe3C 상이 관찰되는 이유는 카본과 접촉하는 Fe 금속 표면에 Fe3C가 형성되기 때문이다. 도 2의 (f)를 참고하면, 미량의 산소 및 Fe 나노입자가 균일하게 분포되어 있는 carbon 매트릭스를 확인할 수 있다. 미량의 산소는 분석 전에 공기 분위기에 노출된 Fe의 표면 산화로 인한 것일 수 있다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다. 즉, 구체적으로, 도 3에서 after reduction은 제2 열처리하는 단계 이후의 XRD 패턴이고, after oxidation은 제3 열처리하는 단계 이후의 XRD 패턴이며, after selenization은 셀렌화 이후의 XRD 패턴이다.
제2 열처리하는 단계 이후인 after reduction의 XRD 패턴을 참고하면, 나노사이즈의 Fe 금속 입자가 비정질 탄소(AC) 매트릭스에 균질하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, Fe3C 피크가 관찰되는 것을 알 수 있는데, 이는 카본과 접촉하는 Fe 금속 표면에 Fe3C가 형성되기 때문이다.
또한, 제3 열처리하는 단계 이후 after oxidation의 XRD 패턴을 참고하면, Fe와 Fe3C 가 완전히 Fe2O3로 산화되었음을 알 수 있다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (d)를 참고하면, 제3 열처리 동안 커켄달 확산 효과에 의한 중공형 Fe2O3 가 HGCNs에 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다. 도 3의 (c) 및(d)를 참고하면, 비정질 탄소(AC) 의 선택적 제거는 Fe2O3 나노 입자 (화살표로 표시)와 HGCNS (별표로 표시)를 남겼음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (e)의 SAED 패턴을 통해 Fe2O3 상 형성을 추가로 확인할 수 있고, 도 3의 (f)를 통해 잘 분산된 Fe2O3 나노 입자의 존재를 확인할 수 있다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다. 도 4를 참고하면, 제3 열처리하는 단계를 통해 비정질 탄소(AC)가 선택적으로 제거되었음을 확인할 수 있다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (C)를 참고하면, 중공형 Fe2O3 가 FeSe2나노 입자로 셀렌화된 것을 확인할 수 있다. 도 6의 (d)를 참고하면, 노란색 점선 및 녹색 실선은 각각 FeSe2 나노 입자 및 HGCNS의 경계를 나타낸다. 도 6의 (e)를 참고하면, GC 쉘 내에 명확한 공극을 확인할 수 있다. 또한, GC 껍질의 두께는 약 8 내지 10 nm인 것으로 관찰되었다. 도 6의 (f)를 참고하면, 사방 정계 FeSe2나노 입자도 명확히 확인되었다. 도 6의 (f)의 삽입된 이미지인 SAED 패턴을 통해, FeSe2 및 공극을 가지는 GC의 존재를 추가로 확인할 수 있다. 도 6의 (g)를 참고하면, FeSe2 입자는 탄소 성분과 명확하게 구별됨을 알 수 있다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다. 도 7을 참고하면, Fe, C 및 Se 각각의 존재를 확인할 수 있다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다. 도 8을 참고하면, GC의 함량이 약 25 %인 것으로 계산되었다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다. 한편, 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)의 전기적 특성도 함께 비교하여 관찰하였다. 도 9를 참고하면, FeSe2 - HGCNS 나노복합체 우수한 전기 화학적 안정성을 확인할 수 있다. 도 9의 (C)를 참고하면, FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)는 초기 용량이 각각 670 mAh-1과 516 mAh-1이며, 쿨롱 효율은 각각 68 %와 87 %이다.
나노복합체들에 대한 Na+-ion 배터리(NIB)의 음극재로의 사용 가능성을 확인하였다. 도 9의 (d)를 참고하면, 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0Ag-1의 전류 밀도에서, FeSe2-HGCNS 나노복합체의 방전 용량은 각각 472, 422, 393, 378 및 361 mAhg-1이었다. 고전류 밀도에서 사이클링 한 후, 전류 밀도가 0.3Ag-1로 돌아오면 방전 용량이 469mAh-1로 회복되고, 샘플의 안정된 사이클 성능이 계속 유지된다는 것을 확인하였다. FeSe2-HGCNS 나노복합체에서 높은 전도도의 HGCNS가 구조 전반에 걸쳐 잘 분산되어 있어 Na+ 이온 및 전자에 대한 3D 채널 네트워크를 구축할 수 있다. 또한, HGCNS로 둘러싸인 FeSe2 나노 입자는 높은 Na+ 이온 확산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 시너지 효과가 있는 구조적 장점을 통해 높은 가역성이 달성되고 음극 재료로써 우수한 속도 성능을 나타낼 수 있다.
반면, 낮은 이온 전도도를 가진 순수한 FeSe2는 열등한 성능을 보였다. 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0Ag-1의 전류 밀도에서 순수한 FeSe2의 방전 용량은 각각 393, 309, 251, 205 및 151 mAh-1이었다. 즉, FeSe2-HGCNS 나노복합체는 순수한 FeSe2과 비교하여 우수한 전기 화학적 성능을 보였다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다. 이는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 우수한 Na+ 이온 저장 특성을 확인하기 위해 100 cycle을 반복하였다. 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)의 특성도 함께 비교하여 관찰하였다.
FeSe2 - HGCNS 나노복합체 및 순수한 FeSe2의 Rct 값은 각각 231 및 306Ω이다. 따라서, 고 전기 전도성 GC를 포함하는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체 전극은 순수한 FeSe2보다 낮은 Rct 값을 나타낸다. 100 사이클 후, FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 순수한 FeSe2의 Rct 값은 각각 91과 166 Ω이다.
순수한 FeSe2 의 Rct 값은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 비교하여 훨씬 더 높았다. 그러나 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Rct 값은 100 사이클 후에도 낮게 유지됨을 확인하였다. 이는 HGCNS가 활성 FeSe2 나노 결정을 효과적으로 지지하고 반복된 침전 / 탈산 사이클 동안 FeSe2의 부피 변화를 수용하기 때문이다. 또한, 높은 전도성의 HGCNS 및 미세 FeSe2 나노 결정에 의해 형성된 다공성 3D 네트워크를 통해 전자와 Na + - 이온 전송이 빠르게 이루어질 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (19)
- 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함하는 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 중공형 카본 나노스피어는 흑연질 탄소(graphitic carbon)인 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 중공형 금속 산화물은 Fe2O3 SnO2, Co3O4, MoO3, WO3, NbO, TaO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 나노복합체. - 금속 입자;
상기 금속 입자를 둘러싸는 흑연질 탄소; 및
상기 흑연질 탄소를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 나노복합체. - 제4항에 있어서,
상기 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 나노복합체. - 중공형 카본 나노스피어, 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 나노복합체.
- 제6항에 있어서,
상기 비정질 탄소는 중공형 카본 나노스피어 및 금속 입자를 둘러싸면서 배치되는 나노복합체. - 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 전이금속디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함하는 나노복합체.
- 제8항에 있어서,
상기 전이금속디칼코게나이드는 FeSe2, FeS2 , SnSe2, SnS2 , CoSe2, CoS2,, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, NiS2, 및 NiSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 나노복합체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체를 포함하는 전극 조성물.
- 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계;
H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및
공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 열처리하는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제2 열처리하는 단계는 5 % 내지 10 %의 H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃ 내지 800 ℃에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제3 열처리하는 단계는 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 400 ℃에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어지는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제3 열처리하는 단계 이후, 셀렌화 공정 또는 황화 공정을 더 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF( polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.
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