KR20180073949A

KR20180073949A - 중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매

Info

Publication number: KR20180073949A
Application number: KR1020160177502A
Authority: KR
Inventors: 김동하; 보펠라 라미레디
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-07-03
Also published as: WO2018115419A1; KR101975970B1

Abstract

중공 복합체, 상기 중공 복합체의 제조 방법, 상기 중공 복합체를 포함하는 전기촉매, 전극, 상기 전극을 포함하는 전지, 상기 중공 복합체를 포함하는 전자 잉크, 및 상기 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 및 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

Description

중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매{HOLLOW COMPOSITE, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ELECTROCATALYST INCLUDING THE SAME}

본원은, 중공 복합체, 상기 중공 복합체의 제조 방법, 상기 중공 복합체를 포함하는 전기촉매, 상기 중공 복합체를 포함하는 전기촉매, 전극, 상기 전극을 포함하는 전지, 상기 중공 복합체를 포함하는 전자 잉크, 및 상기 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 및 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

에너지 수요 증가 및 예견된 화석 연료 공급의 감소는 저비용으로 청정, 지속 가능한 에너지 전환, 및 저장 시스템의 효율적 개발의 필요성을 가져왔다. 특히, 높은 에너지 밀도 및 재사용성을 가진 저공해(low-emission) 연료 전지 및 금속-공기 뱃터리(metal-air battery)는 최근 유망한 에너지 소스로서 주목 받아왔다. 부진한 산소 환원 반응(ORR)은 상기 기술의 성능을 제한할 것으로 예상되어 왔다. 탄소에 지지된 Pt(Pt/C)는 고비용 및 낮은 내구성에도 불구하고, 산성 및 알칼리 조건 모두에서 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 촉매로서 선택되어 왔다. 반면, 탄소 물질을 포함하는 고가의 전이 금속 산화물, 칼코게나이드(chalcogenides), 및 상기 물질들의 복합체는 강산 및 강염기 조건에서 낮은 전기적 전도도 및 내구성을 나타내는 경향이 있다. 지구상의 풍부한 성분들로부터 제조된 저가 및 효율적인 ORR 촉매의 연구는 향상된 적용가능성을 가진 유망한 대안들에 초점을 맞춘 많은 탐구적 연구로서, 무엇보다 중요하다. 이러한 맥락에서, TiO₂는 풍부함, 저가, 무독성, 및 넓은 pH 범위에서 높은 안정성 때문에 관심의 논점이 되어왔다. 최근 보고들은 Pt/TiO₂가 상업용 Pt/카본 블랙(Pt/carbon black)에 견줄만한 ORR 활성 및 뛰어난 안정성을 나타내는 것을 보여주었다. 그러나, 단일 ORR 전기촉매로서 상기 TiO₂의 적용은 오직 낮은 활성 값으로만 보고되어 문헌에 드물게 남아있다. TiO₂의 상기 상대적으로 낮은 고유의 전도도 및 낮은 활성은 빠른 전자 수송을 요구하는 연료 전지 및 전기촉매 적용에 있어서 상기 물질의 효율적인 사용을 방해하는 것으로 보인다.

TiO₂의 전기화학적 특성을 실험적으로 향상시키기 위해, 많은 시도가 문헌에 개시되었다(예를 들어, 원소 도핑 및 탄소 물질과의 커플링). TiO₂ 결정 격자 내로 산소 결함(oxygen vacancy)의 형성에 의해 수반되는 Ti³ ⁺의 셀프-도핑에 초점을 맞춘 문헌의 보고가 큰 주목을 받아왔다. TI³ ⁺ 셀프-도핑은 TiO₂의 밴드갭(bandgap)을 현저히 좁혀, TiO₂의 도너(donor) 밀도 및 전기 전도도를 증가시키는 것으로 알려졌다. 결정면(facet) 및 결함(defect)이 제어된 Ti³ ⁺가 도핑된 TiO₂ 나노결정(nanocrystal)이 경쟁 가능한 ORR 활성, 우수한 내구성, 및 뛰어난 메탄올 내성을 나타냄이 최근 보고되었다. 그러나, 상기 Ti³ ⁺-도핑 TiO₂ 시스템의 안정성은 Ti³⁺ 종(species)의 용이한 산화 때문에 여전히 도전해야 할 과제로 남아있다.

TiO₂의 전기적 전도도를 향상시키기 위한 시도 중, 고 전도성 탄소계(carbonaceous) 물질과의 혼성이 보고되어 왔다. 뛰어난 전기적 전도도, 높은 기계적 강도(mechanical strength), 구조적 유연성(structural flexibility), 및 넓은 표면적 때문에, 탄소계 물질은 광전지, 광촉매, 및 전기촉매에서 효율적으로 적용될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, rGO/TiO₂ 혼성 물질은 더 높은 전도도 및 향상된 열적, 화학적 안정성을 나타내어 왔다. 그러나, 광촉매, 물 분해(water splitting), 및 태양 전지에서 달성된 진전에도 불구하고[J. Du, X. Lai, N. Yang, J. Zhai, D. Kisailus, F. Su, D. Wang, L. Jiang, ACS Nano 2011, 5, 590. ; G. Xie, K. Zhang, B. Guo, Q. Liu, L. Fang, J. R. Gong, Adv . Mater. 2013, 25, 3820. ; J. T.-W. Wang, J. M. Ball, E. M. Barea, A. Abate, J. A. Alexander-Webber, J. Huang, M. Saliba, I. Mora-Sero, J. Bisquert, H. J. Snaith, R. J. Nicholas, Nano Lett . 2014, 14, 724.], 전기촉매 적용에서 상기 rGO/TiO₂ 촉매 시스템의 적용은 대체로 연구되지 않은 채 남아있다.

또한, rGO/TiO₂ 혼성 시스템의 연구 및 Ti³ ⁺ 셀프-도핑된 TiO₂의 평가를 동시에 고려하는 시도는 본 기술 분야에서 연구되지 않은 상태이다.

이와 관련하여, 미국 공개특허 제 2013-0330659 호는 연료 전지용 전극의 촉매 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.

본원은, 중공 복합체로서, 상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있고, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함하는 것인, 중공 복합체를 제공한다.

본원은, 상기 중공 복합체의 제조 방법, 상기 중공 복합체를 포함하는 전기촉매, 상기 중공 복합체를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 전지, 상기 중공 복합체를 포함하는 전자 잉크, 및 상기 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 및 디스플레이 디바이스를 제공한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 중공 복합체로서, 상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있고, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함하는 것인, 중공 복합체를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 금속 산화물용 전구체와 탄소 구조체용 전구체를 함유하는 혼합 용액을 이용하여 고분자 코어를 코팅하여 상기 고분자 코어 입자에 상기 전구체들이 코팅된 코어-쉘 복합체를 형성하고, 및 상기 코어-쉘 복합체를 제 1 하소시켜 중공 복합체를 수득하는 것을 포함하고, 상기 중공 복합체의 쉘(shell)은 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 것이고, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있는 것이고, 상기 제 1 하소는, 제 1 온도에서 상기 코어-쉘 복합체를 가열하여 상기 고분자 코어 입자를 탄화시켜 제거하여 상기 중공 복합체를 수득하는 것을 포함하는 것인, 중공 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함하는 전기촉매(electrocatalyst)를 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 4 측면에 따른 전극을 포함하는 전지를 제공한다.

본원의 제 6 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함하는 전자 잉크를 제공한다.

본원의 제 7 측면은, 본원의 제 6 측면에 따른 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 또는 디스플레이 디바이스를 제공한다.

본원의 일 구현예에 의하여, 상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프 도핑되어 있고, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함하여, 상기 중공 복합체의 전기적 전도도가 향상되며, 산소 환원 반응에 대한 전기 촉매적 활성이 기존의 Pt/C의 활성과 유사하게 발휘된다.

본원의 일 구현예에 의하여, 상기 중공 복합체는 상기 금속 산화물 및 상기 탄소 구조체의 혼성화, 상기 금속 원소에 의한 셀프 도핑, 및 탄소를 포함함으로써 산소 환원 반응에서 알칼리 매질에서의 안정성이 향상되며, 특히 메탄올 내성이 증가한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체는 전기촉매, 특히, 산소 환원 반응용 전기촉매, 전극, 특히, 산소 환원 반응용 전극, 상기 전극을 포함하는 전지, 전자 잉크, 상기 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 및 디스플레이 디바이스에 사용될 수 있다.

도 1a는, 본원의 일 구현예에 있어서, rGO/TiO₂ 중공 복합체의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.
도 1b는, 본원의 일 구현예에 있어서, rGO/TiO₂ 중공 복합체의 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) PS 나노스피어, (b) PS@GO/TiO₂, (c) TiO₂, 및 (d) 탄화 후의 rGO(10%)/TiO₂ 중공 복합체 각각의 SEM 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) PS@TiO₂, (b) rGO(5%)/TiO₂, 및 (c) rGO(20%)/TiO₂ 중공 복합체 각각의 FESEM 이미지 및 (d) rGO(10%)/TiO₂ 중공 복합체의 단면도를 나타낸 FESEM 이미지이다 (스케일 바는 1 μm임).
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) TiO₂(공기), (b) TiO₂, (c) rGO(20%)/TiO₂ 중공을 각각 나타낸 TEM 이미지 및 (d) rGO(20%)/TiO₂의 HRTEM 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) TiO₂ 중공 복합체의 TEM 이미지, (b) TiO₂ 나노입자 상의 탄소 층의 존재를 나타낸 HRTEM 이미지, 및 (c) rGO(10%)/TiO₂ 중공 복합체의 TEM 이미지 및 (d) HRTEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 상이한 샘플의 N₂ 흡착-탈착 측정을 나타낸 그래프이다.
도 7a는, 본원의 일 실시예에 있어서, TiO₂ 및 rGO/TiO₂ 중공 복합체의 결정성 상의 싱크로트론 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7b는, 본원의 일 실시예에 있어서, rGO 및 TiO₂의 결합 특성을 조사하기 위한 하이브리드 구조체의 라만 스펙트럼이다.
도 8a 내지 도 8f는, 본원의 일 실시예에 있어서, rGO 및 TiO₂의 화학적 상태 및 효과적 통합을 조사하기 위한 고-분해능 X-선 광전자 분광 측정결과들을 나타낸다.
도 9a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 공기(TiO₂ 공기) 하에서 하소된 비교예 TiO₂ 레퍼런스, TiO₂, 및 rGO(10%)/TiO₂ 중공 나노스피어의 표준화된 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 9b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 공기(TiO₂ 공기) 하에서 하소된 비교예 TiO₂ 레퍼런스, TiO₂, 및 rGO(10%)/TiO₂ 중공 나노스피어의 프리-엣지 위치를 나타내는 XANES 스펙트럼의 확대된 이미지이다.
도 10a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 모든 평가된 샘플의 Nyquist 플롯을 나타낸다.
도 10b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 해당 샘플의 Mott-Schottky 측정을 나타낸다.
도 11a는, 본원의 일 실시예에 있어서, rGO/TiO₂ 및 Pt/C의 CV 커브를 나타낸다.
도 11b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 샘플의 LSV 커브를 나타낸다.
도 11c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 회전 속도에서 rGO(10%)/TiO₂ 샘플의 LSV 커브를 나타낸다.
도 11d는, 본원의 일 실시예에 있어서, RDE 데이터에 의해 유도된 rGO/TiO₂ 복합체의 Tafel 플롯을 나타낸다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 샘플 각각의 CV 커브 및 상이한 회전 속도에서 rGO(5%)/TiO₂, rGO(20%)/TiO₂, 및 Pt/C 각각의 LSV 커브를 나타낸다.
도 13a 내지 도 13d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 전위에서 ORR 플롯으로부터 유도된 (a) rGO(5%)/TiO₂, (b) rGO(10%)/TiO₂, 및 (c) rGO(20%)/TiO₂ 각각의 K-L 플롯 및 (d) rGO(5%)/TiO₂, rGO(10%)/TiO₂, rGO(20%)/TiO₂, 및 Pt/C의 전자 이동 수를 나타낸다.
도 14a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 20,000 초 동안 1,600 rpm의 회전 속도에서 RHE 대비 0.5 V에서 샘플 각각의 시간 대 전류 응답을 나타낸다.
도 14b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,600 rpm의 회전 속도에서 RHE 대비 0.5 V에서 합성 샘플의 메탄올 내성을 나타낸다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 반도체 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 반도체 산화물은, 예를 들어, TiO₂, SnO₂, ZnO, VO₂, In₂O₃, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe-도핑된 SrTiO₃, Fe₂O₃, WO₃, CuO, BiVO₄,및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 산화물을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 구조체는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀, 그래파이트, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소 나노혼(carbon nanohorn), 증기-성장형 탄소 섬유 및 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon fiber and nanofiber), 아세틸렌 블랙을 포함하는 합성 탄소원(synthetic carbon sources including acetylene black), 탄화수소 또는 폴리머의 연소로부터 형성된 카본블랙 (예를 들어, 케천블랙), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 구조체를 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 원소는 상기 금속 산화물에 함유된 금속 양이온보다 환원된 상태인 것일 수 있다. 상기 환원된 금속 양이온은 환원된 상태로서 불안정하여 산화되기 쉽다. 그러나, 상기 쉘의 내부 표면에 형성된 탄소 및 상기 탄소 구조체에 의하여 상기 환원된 금속 양이온이 안정화 되어 상기 하이브리드를 셀프-도핑할 수 있다. 예를 들어, 상기 중공 복합체의 쉘에 포함된 상기 금속 산화물이 TiO₂를 포함하는 경우, 상기 TiO₂에 함유된 Ti⁴ ⁺가 Ti³ ⁺로 일부 환원되고 상기 중공 복합체에서 상기 Ti³ ⁺가 안정화되어상기 하이브리드가 상기 안정화된 Ti³⁺에 의하여 셀프-도핑될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체의 크기는 약 50 nm 내지 약 5,000 nm 일 수 있다. 상기 중공 복합체의 크기는 중공 복합체의 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구(sphere) 형태일 경우 상기 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있다. 상기 중공 복합체의 크기는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 5,000 nm, 약 100 nm 내지 약 5,000 nm, 약 300 nm 내지 약 5,000 nm, 약 500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 700 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 5,000 nm, 약 2,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 2,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 3,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 3,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 4,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 4,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 50 nm 내지 약 4,500 nm, 약 50 nm 내지 약 4,000 nm, 약 50 nm 내지 약 3,500 nm, 약 50 nm 내지 약 3,000 nm, 약 50 nm 내지 약 2,500 nm, 약 50 nm 내지 약 2,000 nm, 약 50 nm 내지 약 1,700 nm, 약 50 nm 내지 약 1,500 nm, 약 50 nm 내지 약 1,300 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 4,000 nm, 약 300 nm 내지 약 4,000 nm, 약 500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 700 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 4,000 nm, 약 2,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 2,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 3,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 3,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 100 nm 내지 약 3,500 nm, 약 100 nm 내지 약 3,000 nm, 약 100 nm 내지 약 2,500 nm, 약 100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,700 nm, 약 100 nm 내지 약 1,500 nm, 약 100 nm 내지 약 1,300 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 2,000 nm, 약 300 nm 내지 약 2,000 nm, 약 400 nm 내지 약 2,000 nm, 약 500 nm 내지 약 2,000 nm, 약 600 nm 내지 약 2,000 nm, 약 700 nm 내지 약 2,000 nm, 약 800 nm 내지 약 2,000 nm, 약 900 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,200 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,400 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,600 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,800 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,900 nm 내지 약 2,000 nm, 약 200 nm 내지 약 1,900 nm, 약 200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 200 nm 내지 약 1,700 nm, 약 200 nm 내지 약 1,600 nm, 약 200 nm 내지 약 1,500 nm, 약 200 nm 내지 약 1,400 nm, 약 200 nm 내지 약 1,300 nm, 약 200 nm 내지 약 1,200 nm, 약 200 nm 내지 약 1,100 nm, 약 200 nm 내지 약 1,000 nm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 400 nm 내지 약 1,800 nm, 약 500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 700 nm 내지 약 1,800 nm, 약 800 nm 내지 약 1,800 nm, 약 900 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,400 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,700 nm 내지 약 1,800 nm, 약 400 nm 내지 약 1,700 nm, 약 400 nm 내지 약 1,600 nm, 약 400 nm 내지 약 1,500 nm, 약 400 nm 내지 약 1,400 nm, 약 400 nm 내지 약 1,300 nm, 약 400 nm 내지 약 1,200 nm, 약 400 nm 내지 약 1,100 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,600 nm, 약 700 nm 내지 약 1,600 nm, 약 800 nm 내지 약 1,600 nm, 약 900 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,400 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,600 nm, 약 600 nm 내지 약 1,500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,400 nm, 약 600 nm 내지 약 1,300 nm, 약 600 nm 내지 약 1,200 nm, 약 600 nm 내지 약 1,100 nm, 약 600 nm 내지 약 1,000 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 800 nm 내지 약 1,400 nm, 약 900 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,400 nm, 약 800 nm 내지 약 1,300 nm, 약 800 nm 내지 약 1,200 nm, 약 800 nm 내지 약 1,100 nm, 약 800 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 900 nm일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체의 함량은 약 1 중량부 내지 약 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 중공 복합체 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체의 함량은 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 2 중량부 내지 약 20 중량부, 약 3 중량부 내지 약 20 중량부, 약 4 중량부 내지 약 20 중량부, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 6 중량부 내지 약 20 중량부, 약 7 중량부 내지 약 20 중량부, 약 8 중량부 내지 약 20 중량부, 약 9 중량부 내지 약 20 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 약 11 중량부 내지 약 20 중량부, 약 12 중량부 내지 약 20 중량부, 약 13 중량부 내지 약 20 중량부, 약 14 중량부 내지 약 20 중량부, 약 15 중량부 내지 약 20 중량부, 약 16 중량부 내지 약 20 중량부, 약 17 중량부 내지 약 20 중량부, 약 18 중량부 내지 약 20 중량부, 약 19 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 19 중량부, 약 1 중량부 내지 약 18 중량부, 약 1 중량부 내지 약 17 중량부, 약 1 중량부 내지 약 16 중량부, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 14 중량부, 약 1 중량부 내지 약 13 중량부, 약 1 중량부 내지 약 12 중량부, 약 1 중량부 내지 약 11 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 9 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 1 중량부 내지 약 6 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 4 중량부, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다. 상기 중공 복합체 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 더 용이한 전자 전달을 가능하게 하는 상기 탄소 구조체의 함량이 적어 상기 중공 복합체의 전기 전도도가 낮아질 수 있고, 상기 중공 복합체 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체의 함량이 20 중량부 초과일 경우, 상기 복합체의 형태가 중공 복합체로 유도되지 않을 수 있고 쉘이 두꺼워져 전기 전도도가 오히려 낮아질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체의 전하 전달 저항(charge transfer resistance)은 약 10 Ω 내지 약 200 kΩ일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 중공 복합체의 전하 전달 저항은 약 10 Ω 내지 약 200 kΩ, 약 100 Ω 내지 약 200 kΩ, 약 300 Ω 내지 약 200 kΩ, 약 500 Ω 내지 약 200 kΩ, 약 700 Ω 내지 약 200 kΩ, 약 1 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 40 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 50 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 60 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 70 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 80 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 90 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 100 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 120 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 140 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 160 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 180 kΩ 내지 약 200 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 180 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 160 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 140 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 120 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 100 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 90 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 80 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 70 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 60 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 50 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 40 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 30 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 20 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 10 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 1 kΩ, 약 10 Ω 내지 약 700 Ω, 약 10 Ω 내지 약 500 Ω, 약 10 Ω 내지 약 300 Ω, 또는 약 10 Ω 내지 약 100 Ω 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전하 전달 저항은 상기 중공 복합체의 전기적 전도도와 밀접한 관련이 있으며, 상기 전하 전달 저항이 낮을수록 상기 중공 복합체의 전기적 전도도는 향상된다. 상기 중공 복합체의 높은 전기적 전도도(낮은 전하 전달 저항)는 상기 중공 복합체가 상기 탄소 구조체를 포함하기 때문일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체는 산소 환원 반응의 촉매로서 사용될 수 있으며 상기 산소 환원 반응을 위하여 산소 확산을 촉진하고 활성 부위의 수를 증가시키며 전해액 확산을 촉진할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체는 상기 탄소 구조체를 포함함으로써 본래 상기 금속 산화물의 약한 전기적 전도도를 더욱 향상시키는 것일 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체의 제조 방법으로서, 금속 산화물용 전구체와 탄소 구조체용 전구체를 함유하는 혼합 용액을 이용하여 고분자 코어를 코팅하여 상기 고분자 코어 입자에 상기 전구체들이 코팅된 코어-쉘 복합체를 형성하고, 및 상기 코어-쉘 복합체를 제 1 하소시켜 중공 복합체를 수득하는 것을 포함하고, 상기 중공 복합체의 쉘(shell)은 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 것이고, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있는 것이고, 상기 제 1 하소는, 제 1 온도에서 상기 코어-쉘 복합체를 가열하여 상기 고분자 코어 입자를 탄화시켜 제거하여 상기 중공 복합체를 수득하는 것을 포함하는 것인, 중공 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 도 1a 및 도 1b는 상기 중공 복합체의 제조 과정을 나타낸 순서도 및 개략도로서, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 상기 중공 복합체의 제조 과정을 설명한다. 우선 단계(S100)에서, 금속 산화물용 전구체와 탄소 구조체용 전구체를 함유하는 혼합 용액을 이용하여 고분자 코어를 코팅하여 상기 고분자 코어 입자에 상기 전구체들이 코팅된 코어-쉘 복합체를 형성한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 코어 입자에 상기 금속 산화물용 전구체 및 상기 탄소 구조체용 전구체의 코팅은 상기 고분자 코어 입자와 상기 금속 산화물용 전구체 및 상기 탄소 구조체용 전구체에 포함된 작용기들의 정전기적 상호작용에 의한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 상기 고분자 코어 입자의 카보닐기와 상기 금속 산화물용 전구체 및 상기 탄소 구조체용 전구체에 포함된 하이드록시기의 정전기적 상호작용에 의한 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 코어 입자에 상기 금속 산화물용 전구체 및 상기 탄소 구조체용 전구체의 코팅은 상기 고분자 코어 입자를 개질하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물용 전구체와 탄소 구조체용 전구체를 함유하는 혼합 용액 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체용 전구체의 함량은 약 1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체용 전구체의 함량은 약 1 중량부 내지 약 30 중량부, 약 2 중량부 내지 약 30 중량부, 약 3 중량부 내지 약 30 중량부, 약 4 중량부 내지 약 30 중량부, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 6 중량부 내지 약 30 중량부, 약 7 중량부 내지 약 30 중량부, 약 8 중량부 내지 약 30 중량부, 약 9 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 약 11 중량부 내지 약 30 중량부, 약 12 중량부 내지 약 30 중량부, 약 13 중량부 내지 약 30 중량부, 약 14 중량부 내지 약 30 중량부, 약 15 중량부 내지 약 30 중량부, 약 16 중량부 내지 약 30 중량부, 약 17 중량부 내지 약 30 중량부, 약 18 중량부 내지 약 30 중량부, 약 19 중량부 내지 약 30 중량부, 약 20 중량부 내지 약 30 중량부, 약 21 중량부 내지 약 30 중량부, 약 22 중량부 내지 약 30 중량부, 약 23 중량부 내지 약 30 중량부, 약 24 중량부 내지 약 30 중량부, 약 25 중량부 내지 약 30 중량부, 약 26 중량부 내지 약 30 중량부, 약 27 중량부 내지 약 30 중량부, 약 28 중량부 내지 약 30 중량부, 약 29 중량부 내지 약 30 중량부, 약 1 중량부 내지 약 29 중량부, 약 1 중량부 내지 약 28 중량부, 약 1 중량부 내지 약 27 중량부, 약 1 중량부 내지 약 26 중량부, 약 1 중량부 내지 약 25 중량부, 약 1 중량부 내지 약 24 중량부, 약 1 중량부 내지 약 23 중량부, 약 1 중량부 내지 약 22 중량부, 약 1 중량부 내지 약 21 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 19 중량부, 약 1 중량부 내지 약 18 중량부, 약 1 중량부 내지 약 17 중량부, 약 1 중량부 내지 약 16 중량부, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 14 중량부, 약 1 중량부 내지 약 13 중량부, 약 1 중량부 내지 약 12 중량부, 약 1 중량부 내지 약 11 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 9 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 1 중량부 내지 약 6 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 4 중량부, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물용 전구체 및 상기 탄소 구조체용 전구체가 코팅된 코어-쉘 복합체의 크기는 약 50 nm 내지 약 5,000 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어-쉘 복합체의 크기는 코어-쉘 복합체의 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구(sphere) 형태일 경우 상기 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있다. 상기 코어-쉘 복합체의 크기는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 5,000 nm, 약 100 nm 내지 약 5,000 nm, 약 300 nm 내지 약 5,000 nm, 약 500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 700 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 5,000 nm, 약 2,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 2,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 3,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 3,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 4,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 4,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 50 nm 내지 약 4,500 nm, 약 50 nm 내지 약 4,000 nm, 약 50 nm 내지 약 3,500 nm, 약 50 nm 내지 약 3,000 nm, 약 50 nm 내지 약 2,500 nm, 약 50 nm 내지 약 2,000 nm, 약 50 nm 내지 약 1,700 nm, 약 50 nm 내지 약 1,500 nm, 약 50 nm 내지 약 1,300 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 4,000 nm, 약 300 nm 내지 약 4,000 nm, 약 500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 700 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 4,000 nm, 약 2,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 2,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 3,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 3,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 100 nm 내지 약 3,500 nm, 약 100 nm 내지 약 3,000 nm, 약 100 nm 내지 약 2,500 nm, 약 100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,700 nm, 약 100 nm 내지 약 1,500 nm, 약 100 nm 내지 약 1,300 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 2,000 nm, 약 300 nm 내지 약 2,000 nm, 약 400 nm 내지 약 2,000 nm, 약 500 nm 내지 약 2,000 nm, 약 600 nm 내지 약 2,000 nm, 약 700 nm 내지 약 2,000 nm, 약 800 nm 내지 약 2,000 nm, 약 900 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,200 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,400 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,600 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,800 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,900 nm 내지 약 2,000 nm, 약 200 nm 내지 약 1,900 nm, 약 200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 200 nm 내지 약 1,700 nm, 약 200 nm 내지 약 1,600 nm, 약 200 nm 내지 약 1,500 nm, 약 200 nm 내지 약 1,400 nm, 약 200 nm 내지 약 1,300 nm, 약 200 nm 내지 약 1,200 nm, 약 200 nm 내지 약 1,100 nm, 약 200 nm 내지 약 1,000 nm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 400 nm 내지 약 1,800 nm, 약 500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 700 nm 내지 약 1,800 nm, 약 800 nm 내지 약 1,800 nm, 약 900 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,400 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,700 nm 내지 약 1,800 nm, 약 400 nm 내지 약 1,700 nm, 약 400 nm 내지 약 1,600 nm, 약 400 nm 내지 약 1,500 nm, 약 400 nm 내지 약 1,400 nm, 약 400 nm 내지 약 1,300 nm, 약 400 nm 내지 약 1,200 nm, 약 400 nm 내지 약 1,100 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,600 nm, 약 700 nm 내지 약 1,600 nm, 약 800 nm 내지 약 1,600 nm, 약 900 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,400 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,600 nm, 약 600 nm 내지 약 1,500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,400 nm, 약 600 nm 내지 약 1,300 nm, 약 600 nm 내지 약 1,200 nm, 약 600 nm 내지 약 1,100 nm, 약 600 nm 내지 약 1,000 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 800 nm 내지 약 1,400 nm, 약 900 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,400 nm, 약 800 nm 내지 약 1,300 nm, 약 800 nm 내지 약 1,200 nm, 약 800 nm 내지 약 1,100 nm, 약 800 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 900 nm일 수 있다.

이어서, 단계(S200)에서, 상기 제 1 하소에 의하여, 상기 코어-쉘 복합체의 상기 고분자 코어 입자가 탄화되어 제거되어, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 상기 코어-쉘 복합체의 쉘의 내부 표면에 접촉된 상기 고분자 코어 입자의 표면 작용기의 탄화에 의해 형성된 탄소를 포함하고, 상기 금속 산화물의 금속 양이온의 적어도 일부가 환원되어 상기 하이브리드를 셀프-도핑하는 상기 금속 원소를 형성하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소는 약 400℃ 내지 약 800℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 하소는 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 450℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 550℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 650℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 750℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 750℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 650℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 550℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 또는 약 400℃ 내지 약 450℃ 에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 하소가 400℃ 미만에서 수행되는 경우, 상기 고분자 코어 입자가 완전히 탄화되어 제거되지 않을 수 있으며, 800℃ 초과에서 수행되는 경우, 상기 금속 산화물이 루타일 결정상으로 변환되어 촉매 활성이 저하될 수 있으며 상기 고분자 코어 입자가 탄화되어 제거되는 동안 상기 중공 복합체가 불안정한 상태일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소에 의하여 상기 고분자 코어 입자를 탄화시켜 제거하는 동안 상기 탄소 구조체의 함량이 감소되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면에 형성된 탄소는 약 1 nm 내지 약 5 nm 두께의 층을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면에 형성된 탄소는 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 4 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm 두께의 층을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 상기 제조 방법은 상기 제 1 하소에서 수득된 상기 중공 복합체를 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 가열하여 상기 하이브리드에 포함된 상기 금속 산화물을 결정화시키는 것을 포함하는 제 2 하소 단계(S300)를 추가 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 하소가 수행되는 제 2 온도는 상기 제 1 하소가 수행되는 제 1 온도보다 높은 온도로서, 약 500℃ 내지 약 850℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 2 하소는 약 500℃ 내지 약 850℃, 약 550℃ 내지 약 850℃, 약 600℃ 내지 약 850℃, 약 650℃ 내지 약 850℃, 약 700℃ 내지 약 850℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 약 800℃ 내지 약 850℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 750℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 또는 약 500℃ 내지 약 550℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 하소가 500℃ 미만에서 수행되는 경우, 상기 금속 산화물이 결정화되지 않을 수 있으며, 850℃ 초과에서 수행되는 경우, 상기 금속 산화물이 루타일 결정상으로 변환되어 촉매 활성이 저하될 수 있고 상기 금속 산화물이 결정화되는 동안 상기 중공 복합체가 불안정한 상태일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 단계들 (S100 내지 S300)에 의하여 수득된 상기 중공 복합체는 약 50 nm 내지 약 5,000 nm 의 크기를 가질 수 있다. 상기 중공 복합체의 크기는 중공 복합체의 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구(sphere) 형태일 경우 상기 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있다. 상기 중공 복합체의 크기는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 5,000 nm, 약 100 nm 내지 약 5,000 nm, 약 300 nm 내지 약 5,000 nm, 약 500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 700 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 5,000 nm, 약 2,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 2,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 3,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 3,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 4,000 nm 내지 약 5,000 nm, 약 4,500 nm 내지 약 5,000 nm, 약 50 nm 내지 약 4,500 nm, 약 50 nm 내지 약 4,000 nm, 약 50 nm 내지 약 3,500 nm, 약 50 nm 내지 약 3,000 nm, 약 50 nm 내지 약 2,500 nm, 약 50 nm 내지 약 2,000 nm, 약 50 nm 내지 약 1,700 nm, 약 50 nm 내지 약 1,500 nm, 약 50 nm 내지 약 1,300 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 4,000 nm, 약 300 nm 내지 약 4,000 nm, 약 500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 700 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 4,000 nm, 약 2,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 2,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 3,000 nm 내지 약 4,000 nm, 약 3,500 nm 내지 약 4,000 nm, 약 100 nm 내지 약 3,500 nm, 약 100 nm 내지 약 3,000 nm, 약 100 nm 내지 약 2,500 nm, 약 100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,700 nm, 약 100 nm 내지 약 1,500 nm, 약 100 nm 내지 약 1,300 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 2,000 nm, 약 300 nm 내지 약 2,000 nm, 약 400 nm 내지 약 2,000 nm, 약 500 nm 내지 약 2,000 nm, 약 600 nm 내지 약 2,000 nm, 약 700 nm 내지 약 2,000 nm, 약 800 nm 내지 약 2,000 nm, 약 900 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,000 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,100 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,200 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,300 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,400 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,500 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,600 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,700 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,800 nm 내지 약 2,000 nm, 약 1,900 nm 내지 약 2,000 nm, 약 200 nm 내지 약 1,900 nm, 약 200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 200 nm 내지 약 1,700 nm, 약 200 nm 내지 약 1,600 nm, 약 200 nm 내지 약 1,500 nm, 약 200 nm 내지 약 1,400 nm, 약 200 nm 내지 약 1,300 nm, 약 200 nm 내지 약 1,200 nm, 약 200 nm 내지 약 1,100 nm, 약 200 nm 내지 약 1,000 nm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 400 nm 내지 약 1,800 nm, 약 500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 700 nm 내지 약 1,800 nm, 약 800 nm 내지 약 1,800 nm, 약 900 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,400 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,600 nm 내지 약 1,800 nm, 약 1,700 nm 내지 약 1,800 nm, 약 400 nm 내지 약 1,700 nm, 약 400 nm 내지 약 1,600 nm, 약 400 nm 내지 약 1,500 nm, 약 400 nm 내지 약 1,400 nm, 약 400 nm 내지 약 1,300 nm, 약 400 nm 내지 약 1,200 nm, 약 400 nm 내지 약 1,100 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,600 nm, 약 700 nm 내지 약 1,600 nm, 약 800 nm 내지 약 1,600 nm, 약 900 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,400 nm 내지 약 1,600 nm, 약 1,500 nm 내지 약 1,600 nm, 약 600 nm 내지 약 1,500 nm, 약 600 nm 내지 약 1,400 nm, 약 600 nm 내지 약 1,300 nm, 약 600 nm 내지 약 1,200 nm, 약 600 nm 내지 약 1,100 nm, 약 600 nm 내지 약 1,000 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 800 nm 내지 약 1,400 nm, 약 900 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,000 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,100 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,200 nm 내지 약 1,400 nm, 약 1,300 nm 내지 약 1,400 nm, 약 800 nm 내지 약 1,300 nm, 약 800 nm 내지 약 1,200 nm, 약 800 nm 내지 약 1,100 nm, 약 800 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 900 nm일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연속된 제 1 하소 및 제 2 하소 전의 상기 코어-쉘 복합체의 크기에 대하여 상기 제 1 하소 및 제 2 하소 후의 상기 중공 복합체의 크기는 약 5% 내지 약 40% 수축된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 하소 및 제 2 하소에 의하여 상기 코어-쉘 복합체의 크기에 대하여 상기 중공 복합체의 크기는 약 5% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 40%, 약 35% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 35%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 5% 내지 약 10% 수축된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중공 복합체의 크기 수축은 상기 제 1 하소 및 제 2 하소 동안 상기 금속 산화물의 신터링 수축과 관련된 템플레이트의 응축/중합에서 기인된 것일 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함하는 전기촉매(electrocatalyst)를 제공한다. 상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있고, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기촉매는 산소 환원 반응용일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 산소 환원 반응용일 수 있다.

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면, 제 4 측면, 및 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원의 제 3 측면, 제 4 측면, 및 제 5 측면에 대하여 자세히 설명하도록 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전지는 연료 전지 또는 이차 전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이차 전지는 금속-공기 뱃터리일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전지가 연료 전지일 경우, 상기 연료 전지는 연료의 화학 에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환하는 전기화학적 장치이고, 잠재적으로 전기적 차량 동력의 깨끗하고 매우 효율적인 원천을 제공한다. 상기 연료 전지 시스템은 고체산화물 연료 전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연료 전지 시스템은 전해질막, 제 1 전극, 및 제 2 전극을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및/또는 제 2 전극은 유리 탄소 전극 또는 회전 디스크 전극일 수 있고, 상기 전극의 재료는 탄소, 금속, 금속 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연료 전지 시스템의 전기화학적 반응은 물 분해 시스템과 역방향으로 진행될 수 있으며, 상기 제 1 전극에서 수소의 산화 반응에 의하여 양이온이 생성되고, 상기 제 2 전극에서 산소의 환원 반응에 의하여 물이 생성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 전극에서 전자가 생성되고 상기 제 2 전극에서 전자가 소모되므로 상기 제 1 전극 및 제 2 전극을 연결하면 전기가 흐를 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 각각 반도체 또는 도전성 물질을 포함할 수 있으며, 상기 제 2 전극은 상기 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함하는 산소 환원 반응용 전극일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질막은 양성자 전도성 고분자막을 포함할 수 있으며, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극을 분리함과 동시에 상기 전극 간에 양성자의 흐름을 형성하게 할 수 있고, 상기 전도성 고분자막은, 예를 들어, 나피온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연료 전지 시스템에서 산화 반응 및 환원 반응이 높은 반응 속도로서 진행되고, 감소된 전위에서도 상기 반응이 진행되도록 하기 위하여, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 중공 복합체를 포함하는 전극을 상기 제 2 전극으로서 사용할 수 있다. 상기 중공 복합체를 포함하는 전극에 있어서, 상기 상기 중공 복합체는 산소 환원 반응용 전기촉매로서 작용하여 산소 환원 반응에서 활성 부위 수의 증가에 의한 전기촉매 활성 향상, 알카리 매질에서의 내구성 향상, 및 메탄올 내성의 향상을 나타낼 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있고, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함하는 것일 수 있다.

본원의 제 6 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함하는 전자 잉크를 제공한다. 본원의 제 7 측면은, 본원의 제 6 측면에 따른 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 또는 디스플레이 디바이스를 제공한다.

본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 6 측면 및 본원의 제 7 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원의 제 6 측면 및 제 7 측면에 대하여 자세히 설명하도록 한다.

상기 전자 종이는 유연 기재를 이용하여 문자나 영상을 표시하는 디스플레이 디바이스로서, 수백만 번을 재생하여 사용할 수 있다.

상기 전자 종이를 이용한 디스플레이 디바이스는 상기 유연 기재들 사이에 도전성을 가진 미립자들을 분포시킨 후 전자기장의 극성 변화에 의하여 상기 미립자들(또는 대전 입자들)의 방향 배치 변화를 통하여 데이터를 표시한다. 상기 전자 종이는 별도의 광원을 사용하지 않는 반사형이기 때문에 기존 평면 디스플레이 패널에 비하여 생산 단가가 저렴하고 액정 디스플레이 디바이스와 같이 배경 조명 및 지속적인 재충전이 필요하지 않으므로, 소비 전력이 작다. 또한 상기 전자 종이는 선명도가 매우 뛰어나고, 시야각이 넓을 뿐만 아니라 양 또는 음으로 대전된 입자들의 내부적인 균형에 의해 이전 상태를 유지하기 때문에 전원이 없어도 글씨가 사라지지 않는 메모리 기능을 가지고 있다.

상기 전자 종이는 다양한 기재, 예를 들어, 플라스틱, 금속, 종이, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 기재 또는 유연성 기재 상에서 구현이 가능하며, 기존의 종이와 마찬가지로 대면적에서 구현이 가능하기 때문에 유연 기재를 사용하여 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 대량 생산이 가능하다.

상기 전자 종이는 일정한 간격을 두고 대향 배치되는 하부 기재 및 상부 기재, 및 상기 하부 기재 및 상부 기재 사이에 디스플레이 부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 디스플레이 부는, 해상도를 결정하는 단위 화소를 구분하는 격벽, 및 각 격벽마다 분리되어 구비된 하부 전극, 상기 하부 전극 상에 형성된 전자 잉크 층, 및 상기 전자 잉크 층 상에 형성된 상부 전극을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전자 잉크 층은 필름을 포함하며 상기 필름 내에 캡슐화된 잉크 캡슐이 분산되어 있는 형태로서, 각각의 상기 잉크 캡슐은 투명 또는 임의의 색으로 착색된 무기 또는 유기 유체 및 상기 유체에 분산된 빛을 투과하는 음극을 띄는 입자, 빛을 투과하지 않는 양극을 띄는 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 캡슐이 음으로 대전된 흑색 입자와 양으로 대전된 백색 입자를 포함하는 경우, 상기 상부 전극에 양 전압을 인가하고 상기 하부 전극에 음 전압을 인가하면, 상기 상부 전극에 상기 음으로 대전된 흑색 입자가 배열되고 상기 하부 전극에 양으로 대전된 백색 입자가 배열됨으로써, 그 결과 상기 전자 종이 화면은 흑색을 표시할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음전하를 띄는 입자 및/또는 상기 양전하를 띄는 입자는 본원의 제 1 측면에 따른 중공 복합체를 포함할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음전하를 띄는 입자 및/또는 상기 양전하를 띄는 입자로서 사용되는 상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있고, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 복합체는 상기 탄소 구조체를 포함함으로써 본래 상기 금속 산화물의 약한 전기적 전도도를 더욱 향상시키는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 중공 복합체의 향상된 전기 전도도는 상기 중공 복합체를 포함하는 전자 잉크 및 상기 전자 잉크를 포함하는 전자 종이 및 디스플레이 디바이스의 성능을 향상시킨다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. rGO/TiO ₂ 중공 나노스피어의 제조

(1) PS 마이크로스피어의 합성

단분산된 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)-개질된 폴리스티렌(polystyrene, PS) 마이크로스피어가 모노머로서 스티렌(styrene), 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN), 및 안정화제로서 PVP를 사용하여 분산 중합 방법(dispersion polymerization method)에 의해 합성되었다. 이상적으로 스티렌 모노머(6.4 mL) 및 에탄올에 미리 용해된 AIBN(1 wt%)의 첨가 전에PVP(4 g)가 에탄올(55 mL)에 용해되었고, 30 분 동안 Ar 플로우 하에서 퍼지되었다. 24 시간 동안 70℃에서 중합 후에, 평균 1 μm 직경을 가진 단분산된 PS 마이크로스피어가 수득되었다. 상기 형성된 PS 마이크로스피어는 에탄올에서 재-분산(15 wt% 용액)되기 전에 연속하여 3 차례 에탄올로 세척되었고, 원심분리 되었다.

(2) 그래핀 옥사이드(GO)의 합성

GO가 수정된 Hummer 방법에 의해 제조되었다. 간단히, 그래파이트 파우더(1 g)가 70 mL H₂SO₄(98%)에 첨가되었다. KMnO₄(3 g) 및 NaNO₃(0.5 g)가 그 후에 아이스 배스에 점진적으로 첨가되었다. 상기 혼합물이 4 시간 동안 교반되었고, 그 후에 탈이온수(deionized water)(100 mL)가 상기 혼합물에 첨가되었다. 상기 과정에 의해 제조된 배합물이 30 분 동안 상기 온도에서 유지되었다. 상기 서스펜션이 그라파이트의 완전한 산화를 나타내는 밝은 갈색으로 변할 때까지 교반하는 동안 상기 용액 내로 H₂O₂ 용액(30%)이 점진적으로 첨가되었다. 상기 혼합물이 5% HCl 및 탈이온수에 의하여 반복하여 세척되었고, 원심분리에 의해 수집되었다. 상기 수득된 그라파이트 옥사이드 파우더가 에탄올에 첨가되었고, 6 시간 동안 초음파에 의해 박리되었다. 상기 결과로 수득된 서스펜션이 3000 rpm에서 30 분 동안 원심분리 되었고, 침전물(precipitates)을 제거하고 안정한 GO-에탄올 서스펜션을 수득하기 위해 사용되었다. 상기 GO-에탄올 서스펜션이 높은 rpm에서 추가로 원심분리 되어 박리된 GO 나노시트를 분리하였다.

(3) rGO/TiO ₂ 중공 나노스피어의 제조

rGO/TiO₂ 전구체 용액이 하기 과정에 따라 제조되었다. HCl(37%) 0.2 mL를 포함하는 7.6 mL 에탄올에서 서스펜드된 GO가 2 시간 동안 초음파처리 되었다. 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide, TBOT) 3.4 mL 첨가 후, 상기 용액은 24 시간 동안 상온에서 교반되었다. 상기 GO의 함량은 상기 수득된 GO/TiO₂ 전구체 용액에서 5%, 10%, 및 20%의 GO wt%가 수득되도록 조절되었다. TiO₂는 처음에 핵화(nucleated)되었고, GO의 이용 가능한 작용기와 반응하는 것으로 보이며, 이것은 3D의 상호연결된 GO/TiO₂ 네트워크를 형성하였다.

GO/TiO₂-코팅 PS 나노스피어(PS@TiO₂)의 제조에서, PS 콜로이드(1 mL)와 혼합된 상기 제조된 전구체 용액(350 μL)이 GO/TiO₂ 및 PS 나노스피어 간의 상호작용을 향상시키기 위해 30 분 동안 초음파 처리 되었다. 초기 실험은 명확하고 재현성있는 PS@GO/TiO₂ 복합체를 수득하기 위해 GO/TiO₂ 전구체 용액 대 콜로이드 PS 나노스피어의 비율의 영향을 나타내었다. 본원에서 적용된 상기 비율은 상기 초기 실험으로부터 최적화되었다. 각각 제조된 서스펜션(200 μL)이 쿼츠 기재(2.5 x 8 cm²) 상에 드롭-캐스트(drop-cast) 되었고, 상온에서 건조되었다. 건조 공정 동안, 상기 TiO₂ 전구체는 공기 중 수분에 노출되었고, 금속 산화물 졸(sol)로 가수분해(hydrolyse)되었는데, 이것은 그 후에 각각의 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 주위에 균일하고 치밀한 얇은 코팅을 형성하였다. 2-단계 하소 방법이 모든 rGO/TiO₂ 하이브리드의 합성에서 고려되었다. 샘플들은 우선 500℃ Ar 플로우 하에서 탄화되어 상기 형성된 중공 구조체의 안정성을 확보함과 동시에 PS 코어를 효율적으로 제거하였다. 상기 온도는 그 후에 800℃까지 증가되어, rGO/TiO₂ 하이브리드 구조체에서 TiO₂의 완전한 결정화를 달성하였다. 상기 전구체 용액에서 사용된 선택된 GO wt%에 따라, 대응되는 합성된 물질은 이후에 rGO(5%)/TiO₂, rGO(10%)/TiO₂ 및 rGO(20%)/TiO₂로서 나타냈다. 제조된 rGO/TiO₂는 레퍼런스로서 합성된 TiO₂ 중공 나노스피어와 함께 평가되었다.

2. 특성 분석

(1) 특성 분석 방법

표면 모폴로지가 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM; JEOL JSM6700-F) 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM; 200 kV에서 작동되는 JEOL JSM-2100F)을 이용하여 특성 분석 되었다. 싱크로트론(synchrotron) XRD가 Argonne 국립 연구소(Argonne National Laboratory, ANL)의 Advanced Photon Source(APS)에서 빔라인(beamline) 17-BM에서 싱크로트론 X-선 회절(synchrotron X-ray diffraction, SXRD)에 의해 수득되었다. 샘플들이 Kapton^® 테이프에 부착되었고, 전송 모드(transmission mode)에서 측정되었다. PerkinElmer^® 무정형 실리콘(amorphous silicon) 평면 패널 검출기(flat panel detector)가 2-차원 XRD 데이터를 수집하기 위해 사용되었다. 종래 강도 플롯 대 2-theta 2D 데이터의 통합이 프로그램 GSAS(II)로 수행되었다. 사용된 파장은 0.72768 Å이었다. 라만 스펙트럼이 T64000(HORIABA Jobin Yvon, France)에 의해 기록되었다. X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이 Thermo Scientific K-Alpha XPS에 의해 측정되었고, 이것은 전하 보상(compensation)을 위해 듀얼 빔 소스(dual beam source) 및 매우-낮은 에너지 전자 빔(ultra-low energy electron beam)을 사용하였다. 가장자리 구조 근처 X-선 흡수 근접 엣지 분광 분석(X-ray absorption near-edge spectroscopy, XANES)이 APS, ANL의 빔라인 9-BM에서 전송 모드로 수행되었다. 데이터 감소 및 데이터 분석이 아테나 소프트웨어 패키지(Athena software packages)로 수행되었다. 프리-엣지(pre-edge)가 선형으로 피팅되었고 제거되었다. 포스트-엣지 백그라운드(post-edge background)가 큐빅-스플라인-피팅(cubic-spline-fit) 과정을 사용하여 결정되었고, 그 후에 제거되었다. 정상화(normalization)가 상기 데이터와 50 eV에서 흡수 엣지의 높이를 비교함으로써 수행되었다. 모노크로메이터(monochromator)가 고주파(higher harmonic)의 존재를 최소화하기 위해 Ti K 엣지에서 80%의 최대 강도까지 재조정(detuned) 되었다. 상기 X-선 빔이 4966 eV에서 Ti 금속 호일(foil) K 엣지를 사용하여 보정되었다.

(2) SCE의 보정(calibration) 및 RHE에 대하여 전환

SCE 레퍼런스 전극의 보정이 종래 문헌[Y. Li, W. Zhou, H. Wang, L. Xie, Y. Liang, F. Wei, J.-C. Idrobo, S. J. Pennycook, H. Dai, Nat Nano 2012, 7, 394.]에 개시된 수정된 방법에 의해 수행되었다. 표준 3-전극 시스템이 Pt/C-침적된 유리 탄소 전극에서 채용되었고, 폴리싱된 Pt 와이어가 각각 작업 전극 및 상대 전극으로서 채용되었으며, 및 레퍼런스 전극으로서 SCE가 채용되었다. 전해액이 고 순도 H₂를 이용하여 프리-퍼지(pre-purge) 되었고 포화되었다. 그 후에, 선형 주사 전위(Linear scanning voltammetry, LSV)가 0.1 mV/s의 스캔 속도에서, 전류 영교차(current crossed zero)가 상기 수소 전극 반응을 위한 열역학적 전위(SCE 기준)인 것으로 취해지는 전위에서 작동되었다. 상기 영전류(zero current) 지점은 -0.998 V에서 관찰되었고, 따라서 E_(RHE)=E_(SCE)+0.998 V이었다.

(3) 전기화학적 측정

전기화학적 측정을 위해, 50 μL 나피온(nafion)이 혼합된 5 mg의 상기 촉매가 1 시간 동안 이소프로판올(500 μL)에 초음파를 이용하여 적하되었다. 그리고, 3 μL 잉크가 3 mm 회전 유리 탄소 전극에 분산되었고 공기 중에서 건조되었다. 전기화학적 선형주사전위(linear sweep voltammetry, LSV) 및 순환 전압 전류(cyclic voltammetry, CV) 측정이 3-전극 유리 전기화학적 전지에서 컴퓨터-제어 퍼텐시오스타트(computer-controlled potentiostat)를 사용하여 수행되었다. 상기 촉매가 로딩된 유리 탄소 전극이 작업 전극으로서 사용되었고, 상대 전극으로서 Pt 와이어, 레퍼런스 전극으로서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE; RHE에 대하여 보정 및 전환)이 사용되었다. 각각의 측정에 앞서, KOH 전해질(0.1 M)이 20 분 동안 N₂ 또는 O₂에 의해 버블링되었고, 지속적인 O₂ 플로우가 연속적인 O₂ 포화를 보장하기 위해 상기 측정하는 동안 유지되었다. 상기 전위 범위는 5 mV/s의 스캔 속도에서 RHE에 대하여 0.05 V와 1.05 V 사이에서 캐소딕모드로(cathodically) 스캔 되었다. 상기 샘플들이 앞서 제조된 상업용 20 wt% Pt/탄소 블랙(Pt/C, Alpha Aeser)과 비교되었다.

3. 결과 및 분석

(1) 모폴로지

실시예에서 적용된 상기 중공 rGO-TiO₂ 하이브리드(혼성체)의 제조 과정 및 방법이 도 1a 및 도 1b에 도시되었다. 기능화된 PS 나노스피어가 GO/TiO₂ 전구체 용액에서 GO/TiO₂에 의해 전략적으로 코팅되었다. 상기 결과로서 제조된 코어/쉘(core/shell) 복합체가 쿼츠 기재 상에 드롭-캐스팅(drop-cast) 되었고 Ar 하 500℃, 그 후, 공기 플로우 하에서 800℃까지에서 하소되어 중공 rGO/TiO₂ 나노스피어를 수득하였다.

상기 본 실시예에서 합성된 물질의 크기 및 형태를 평가하기 위해 대표적 SEM 이미지가 수집되었다. 10 wt%의 GO를 이용하여 합성된 제조된 하이브리드 물질이 비교예로서 TiO₂-기반 중공 나노스피어와 비교되었다. 부드러운(smooth) 표면 및 약 1 μm의 균일한 입자 크기를 가진 단분산(monodisperse)된 PS 나노스피어의 합성을 확인하기 위해 SEM 이미지가 우선 수집되었다(도 2a). 코어/쉘 구조를 갖는 PS@GO/TiO₂ 복합체(도 2b) 및 PS@TiO₂(도 3a) 나노스피어의 SEM 사진은 PS 템플레이트(template) 상의 각각 TiO₂ 및 GO/TiO₂의 균일한 코팅을 제안하였다. 상기 코어/쉘 복합체 구조의 효율적 합성은 PS 표면에 위치한 카보닐기 및 TiO₂와 GO의 하이드록시기 간의 강한 정전기적 상호작용에서 기인되었다. TiO₂ 및 GO/TiO₂의 침적(deposition)은, 상기 수득된 물질의 평균 직경이 PS@TiO₂ 및 PS@GO(10%)/TiO₂에서 각각 약 1.1 μm 및 1.24 μm까지 증가될 수 있도록 하였다. 흥미롭게도, PS@GO/TiO₂ 평균 직경의 증가는 상기 전구체 용액에서 GO 농도를 증가하는 것에 의해 제안되었다. 이에 대하여 도 3은, (a) PS@TiO2, (b) rGO(5%)/TiO2, 및 (c) rGO(20%)/TiO2 중공 복합체 각각의 FESEM 이미지 및 (d) rGO(10%)/TiO2 중공 복합체의 단면도를 나타낸 FESEM 이미지를 나타낸다 (스케일 바는 1 μm임). 상기 관찰은 GO의 풍부한 작용기의 존재에서 실험적으로 기인되었고, 이것은 PS 카보닐기와의 상호작용을 향상시키는 것으로 보인다. 균일한 TiO₂ 및 rGO(10%)/TiO-₂ 중공 쉘의 SEM 이미지는 이후 탄화과정에서 PS의 효율적인 제거를 입증하였다(도 2c 및 도 2d). 비록 상기 두 경우에서 구형 모폴로지가 유지될 수 있으나, 하소되지 않은 경우와 비교하여 약 10% 내지 15%의 크기 수축이 입증되었다. 상기 관찰은 고온 결정화 반응 동안 TiO₂ 골격(framework)의 신터링 수축(sintering contraction)과 관련된 템플레이트의 응축(condensation)/중합(polymerization)에서 기인되었다. 도 4는, (a) TiO2(공기), (b) TiO2, (c) rGO(20%)/TiO2 중공을 각각 나타낸 TEM 이미지 및 (d) rGO(20%)/TiO2의 HRTEM 이미지이다. 상기 수집된 SEM 이미지 및 HRTEM 이미지의 정밀 검사는 TiO₂ 중공 나노스피어에서 응집된 TiO₂ 나노입자의 존재를 나타내었다(도 2c).

TiO₂ 및 rGO(10%)/TiO₂ 중공 스피어 모두의 대표적 TEM 이미지가 후속된 2-스텝 탄화 과정에서 수집되었다. 도 5a 및 도 5c는 약 800 nm의 직경을 가진 TiO₂ 및 rGO(10%)/TiO₂ 복합체 중공 스피어 각각의 명확한 TEM 이미지를 나타내었다. 상기 TiO₂ 중공 스피어가 10 nm 내지 50 nm 범위의 크기를 가지는 랜덤하게 분산된 TiO₂ 나노입자에 의해 형성된 반면, rGO(10%)/TiO₂의 두께 및 연속적 쉘은 rGO 시트(sheet) 상에 평균 10 nm의 크기를 가진 TiO₂ 나노입자의 균일한 코팅을 나타내었다. 본 실시예에서 rGO의 풍부한 작용기는 본원의 rGO(10%)/TiO₂ 샘플에서 상기 TiO₂ 나노입자의 상기 입자 크기 및 응집(agglomeration)을 감소시키는 것임이 추정되었다. 흥미롭게도, 고-분해능(high-resolution) TEM 사진은 모든 평가 샘플에서 각각의 TiO₂ 나노입자에 2 nm 내지 3 nm 두께의 탄소 코팅-층이 존재함을 나타내었다(도 5b 및 도 5d). 상기 형성된 층은 탄소질(carbonaceous)일 것으로 추정되었고, 상기 개질된 PS 나노스피어에서 카보닐 기들의 탄화의 결과일 것으로 추정되었다. 상기 추정은 TiO₂ 나노입자의 탄소 코팅을 보고한 최근 문헌을 따르는 것이었다. 상기 모든 샘플의 다공성 구조(texture)는 N₂ 흡착(sorption) 측정에 의해 평가되었고, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 높은 상대 압력에서 상기 N₂의 강한 흡수(uptake)는 상기 중공 구조에서 큰 매크로포어(macropore)의 존재를 입증하였다. 가장 중요한 것은, 모든 rGO/TiO₂ 혼성 물질에서 N₂ 평가(assessment)는 메조포러스(mesoporous) 물질의 특성인 명확한 H2-타입 이력현상(hysteresis) 루프를 갖는 타입- 등온선(isotherm)을 나타내었다는 것이다. 상기 관찰 결과는 본 실시예에서 10 nm의 평균 크기를 가진 결정성 나노입자의 응집의 결과로서 입자 내 보이드(intraparticle void)의 존재에서 기인되었다.

(2) 구조 및 화학적 특성 분석

TiO₂ 및 rGO/TiO₂ 중공 나노스피어의 결정성 상(phase)이 싱크로트론 X-선 회절(synchrotron X-ray diffraction, SXRD)에 의해 평가되었다(도 7a). 모든 구조에서 확인된 상기 SXRD 패턴이 TiO₂ 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile) 결정성 상 (각각 JCPDS No.21-1272 및 No.21-1276) 모두와 일치한다는 것이 발견되었다. 아나타제 대 루타일 비율의 변화는 다양한 rGO 함량과 TiO₂를 혼합 시 무시될 수 있는 것임이 발견되었다. 특징적 rGO 회절 피크가 후자의 약한 회절 강도로 추정되는 결과로서 rGO/TiO-₂ 혼성 물질에서 발견되지 않았다. 라만 스펙트럼이 상기 하이브리드 구조체에서 rGO 및 TiO₂의 결합 특성을 조사하기 위해 수집되었다(도 7b). 155(E_g) 및 398 cm^-1(B_1g)에 위치된 밴드가 TiO₂ 아나타제-결정 상과 일치함이 확인되었고, 반면 250(A_1g), 440(E_g), 및 612 cm^-1(A_1g)에서의 분산 피크(scattering peak)는 TiO₂ 루타일과 일치함이 확인되었다. 상기 결과들은 XRD 데이터에 의해 입증된 혼합된 TiO₂ 아나타제 및 루타일 결정성 상의 존재를 더욱 반영하는 것이었다. 혼합된 TiO₂ 결정 상은, 뛰어난 촉매적 활성을 나타내었는데, 그것들의 컨덕션 밴드(conduction band)의 차이가 전하 캐리어들의 재조합을 억제하는 것으로 보이기 때문이었다. 흥미롭게도, rGO/TiO₂에서 155 cm^-1의 가장 강한 아나타제의 E_g 라만 모드가 비교예 TiO₂ 샘플에 비해 8 cm^-1 만큼 시프트 되었다. 유사한 결과가 440 cm^-1의 E_g 피크에서 관찰되었다. 상기 관찰된 청색-시프트는 산소 결함(oxygen vacancy) 또는 무질서(disorder) 유도된 Ti³ ⁺의 결과로서 믿어졌다. 1350 cm^-1 및 1604 cm^-1에서의 밴드는 각각 무질서한(disordered) sp² 탄소의 D 피크 및 그래핀의 정렬된(ordered) 그래파이트 성 구조의 G 피크에 해당되었다(도 7d). 상기 두 개의 밴드는 TiO₂ 중공 나노스피어에서 추가로 약간 관찰되었는데, 이것은 500℃에서 Ar 하에서 탄화 시 TiO₂ 나노입자의 표면을 덮는 탄소-코팅 층의 특성을 나타내는 것이다(도 5b). 비교를 위해, TiO₂-기반 중공 나노스피어가 800℃ 대기압 공기에서 직접 하소 되었다 (도 5b에서 TiO₂(공기)). 특성 분석에 의하여, 결과들은 샘플에서 D 및 G 밴드 모두의 부존재를 확인하였고, 이것은 상기 하소 처리 동안 C 종(species)의 완전한 제거를 제시하는 것이다.

rGO 및 TiO₂의 화학적 상태 및 효과적 통합을 조사하기 위해, 고-분해능 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정이 수행되었다(도 8). 282 eV 내지292 eV, 526 eV 내지536 eV, 및 455 eV 내지 468 eV 영역에서의 피크는 각각 C 1s (도 8e), O 1s (도 8c), 및 Ti 2p (도 8a)에 해당되었다. Shirley 방법에 의해 스펙트럼 백그라운드를 제거한 후에, 상기 수집된 스펙트럼은 예측되는 성분 피크로 간단히 디컨볼루션(deconvolution) 되었다. rGO(10%)/TiO-₂ 중공 나노스피어는 459.1 eV 및 464.8 eV에서 Ti2p 신호를 나타내었는데, 이것은 Ti⁴⁺ 상태에서 각각 Ti 2p³ ^/2 및 Ti 2p¹ ^/2 스핀-오비탈 스플리팅(splitting) 광전자에 해당하는 것이었다. 800℃까지의 공기 하에서 하소된 비교예 TiO₂ 샘플과 비교하여, 양 신호가 458.1 eV 및 464.1 eV의 해당 피크로부터 더 높은 에너지 영역으로 다소 시프트 된 것이 명확하였다. 더 높은 에너지 영역으로의 결합 에너지 시프트는 제조된 rGO/TiO₂ 복합체에서 Ti로부터 rGO로의 전자 밀도의 전달에서 기인되었다(M. S. A. Sher Shah, A. R. Park, K. Zhang, J. H. Park, P. J. Yoo, ACS Appl . Mater. Interfaces 2012, 4, 3893). rGO/TiO₂는 457.4 eV 및 463.2 eV에서 두 개의 작은 숄더형(shoulder-like) 피크(도 8b)를 나타내었는데, 이것은 Ti³ ⁺의 결함 때문이었다. 표면 또는 벌크 TiO₂에서 Ti³ ⁺ 종은 불안정한 것으로 알려졌고, 따라서 하소 과정에서 쉽게 산화되며, 이것은 안정한 Ti³ ⁺-도핑된 TiO₂를 수득하기 위한 분명한 도전을 나타낸다. 그러나, 본 실시예에서는, 상기 종들이 rGO와의 TiO₂ 혼성에 따라 안정화 될 수 있다고 믿어진다. Ti³ ⁺ 종의 존재는 Ar 하에서 하소된 TiO₂-기반 중공 나노스피어의 경우에서 더 낮은 정도로 관찰되었다. 상기 관찰 결과는 수집된 TEM 이미지(도 5b)에서 관찰된 TiO₂ 나노결정에 형성된 탄소 층의 존재 때문이었다. 상기 탄소 층의 존재는, 고온 레벨에서도, 결정 격자 내의 상기 도핑된 Ti³ ⁺ 종 및 표면 산소 결핍을 안정화할 것으로 추측되었다. 상기 추측은 비교예 TiO₂ 레퍼런스에서 Ti³ ⁺ 피크 특성이 관찰되지 않은 것과 비교함으로써 입증되었다. 800℃에서의 탄소 층의 부재에서, Ti³ ⁺는 용이하게 완전히 산화될 것으로 예상되었다. 상기 결과는 TiO₂ 및 rGO/TiO₂에서 O-Ti³ ⁺종의 발생 및 안정화가 상기 탄소 코팅 및 rGO 층 둘 다와 밀접한 관련이 있을 것이라고 제안하였다.

TiO₂ 및 rGO(10%)/TiO₂ 중공 나노스피어의 O1s XPS 스펙트럼은 529.4 eV 및 531.5 eV에서 피크를 나타내었는데, 이것은 각각 TiO₂에서 격자 산소(Ti-O), 및 표면 하이드록시기(Ti-OH) 또는 O-C=O (도 8c 및 도 8d)에 해당하는 것이었다. 532.3 eV에서 상기 숄더 피크는 탄소 및 rGO의 존재에서 HO-C 또는 카복실 종을 입증하였다. 530.3 eV의 상기 피크는 상기 두 샘플에서 O-Ti³ ⁺에 해당하였으며, 이것은 이전의 수집의 Ti XPS 데이터에 의해 입증되며, rGO/TiO₂에서 주목할 만한 Ti³ ⁺ 종 함량을 나타내었다. C1s XPS 스펙트럼은 C-C, C=C, 및 C-H 결합에 해당하는 284.4 eV 중심에서 고강도 디컨볼루션(deconvolution)된 피크를 나타내었다 (도 8e 및 8f). 284.4 eV에서의 상기 피크는 평가된 rGO/TiO₂ 중공 나노스피어에서 rGO의 sp² C=C에 해당하였고, 이전의 증거에 따라 TiO₂ 나노입자의 그라파이트-상 탄소 층에서 형성된 C=C에서 기인되었다. 산소-함유 탄소질(carbonaceous) 결합은 각각 C-OH, C=O, 및 -COOH 기에 해당하는 더 높은 결합 에너지 레벨, 즉, 285.3 eV, 286.7 eV, 및 287.7 eV에서 디컨볼루션되었고, 이것은 수집된 O1s XPS 데이터와 잘 일치하는 것이었다.

상기 합성된 샘플의 Ti 및 Ti 원자가(valence)는 X-선 흡수 가장자리 구조(X-ray absorption near-edge structure, XANES) 분광 분석에 의해 추가로 평가되었다(도 9). 상기 프리-엣지(pre-edge) 특성은 일반적으로 A1, A2, 및 A3로 표시된 3 개의 피크를 발생시키고, 이것은 특정 이온의 직접적 환경을 나타낸다. 특히, 상기 A2 피크의 상대적 강도, Ti 부위 구조(site geometry)의 민감함은 티타늄 이온 주위의 국부적 원자 배열을 반영한다. 본 실시예에서, 상기 합성된 샘플의 전체적인 스펙트럼 특성은 아나타제-타입 TiO₂의 그것과 다소 유사함이 발견되었고, 이것은 종래 관찰 결과를 입증하는 것이었다. 가장 흥미로운 점은, 상기 A2의 상대적 강도가 비교예 TiO₂ 레퍼런스와 비교하여 다소 증가되었다는 것이었다(도 9b). 상기 변화는 본 실시예의 rGO(10%)/TiO₂ 중공 나노스피어에서 더욱 주목할 만 하였고, 이것은 탄소 및 rGO 첨가 결과로서 Ti 배위 구(coordination sphere)의 증가된 개질을 나타내는 것이었다. 상기 결과들은 더 낮은 평균 산화 상태에서 제조된 중공 나노스피어의 Ti 종을 제안하였고, 이것은 상기 XPS 데이터를 입증하는 것이었다.

(3) 전도도

전기화학 임피던스 분광 분석(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)이 상기 제조된 샘플의 전기적 전도도를 조사하기 위해 10^-2 Hz 내지 10⁵ Hz 주파수(frequency) 범위의 개방 회로 전위(open circuit potential)에서 수행되었다. 모든 평가된 샘플의 Nyquist 플롯을 도 10a에 나타내었다. 높은 주파수 영역에서 Nyquist 플롯의 직경은 평가된 전극의 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)과 연관이 있었던 반면, 더 작은 반지름은 더 효율적인 전하 전달을 의미하는 것이었다. 계산된 R_ct 값은 TiO₂ (114.2 k) > rGO(5%)/TiO₂ (48.5 k) > rGO(20%)/TiO₂(29.9 k) > rGO(10%)/TiO₂ (16.8 k)와 같은 순서를 따르는 것이 관찰되었다. 상기 결과들은 더 용이한 전자 전달을 가능하게 하는 도입된 rGO 층의 영향을 반영하였고, 이것은 상기 촉매의 수득된 ORR 활성에서 중요한 영향을 가질 것이라 추측되었다. rGO(20%)/TiO₂에서 달성된 다소 높은 전하 전달 저항은 해당 SEM 이미지에서 입증된 상기 쉘(shell)의 더 두꺼운 특성에서 기인될 수 있었다.

TEM에서 입증된 얇은 탄소 층 형성의 상기 평가된 샘플의 전도도에 대한 영향을 밝히기 위하여, 결과들은 상기 기술한 바와 같이 800℃ 공기 흐름 하에서 하소된 비교예 TiO₂ 레퍼런스와 비교되었다. 상기 레퍼런스 샘플은 현저히 더 높은 저항 값(182.4 k)을 나타내었고, 이것은 개별 TiO₂ 나노입자의 약한 고유의 전기 전도도를 나타내는 것이었다. 상기 결과는 단일 ORR 전기촉매로서 TiO₂ 적용이 별로 없음을 추가적으로 반영하는 것이었고, 따라서 본 발명의 신규함을 나타내는 것이었다. 가장 중요한 것은, 상기 rGO 및 형성된 탄소 층 둘 다의 협력 효과(cooperative effect)가 본 실시예의 가장 우수한 샘플(rGO(10%)/TiO₂)에서 TiO₂ 전도도의 주목할 만한 11 배 향상 결과인 것으로 결론내려졌다.

Mott-Schottky 측정이, 셀프-도핑(self-doping) 및 rGO 혼합 TiO₂의 영향을 추가적으로 조사하기 위해, 5 kHz 주파수에서 모든 rGO/TiO₂ 및 TiO₂-기반 중공 나노스피어에 대하여 추가적으로 수행되었다(도 10b). 상기 결과들과 일치하여, 대기 중에서 하소된 TiO₂ 샘플이 탄화에 의해 형성된 탄소 층의 영향을 조사하기 위해 추가적으로 평가되었다. 모든 샘플은 예상대로 n-타입 반도체 물질과 같은 양(positive)의 기울기를 나타내었다(도 10b). 그 값들이 하기 <식 1>에 따라 Mott-Schottky 플롯의 기울기로부터 계산되었다:

<식 1>

e₀은 전자 전하, ε은 TiO₂ 결정-상 조성(XRD)의 비율에 기반하여 결정된 TiO₂의 유전상수(dielectric constant), ε₀은 진공 유전율(permittivity), N_d는 도너(donor) 밀도, 및 V는 전극에서 인가된 바이어스이다. 계산된 전자 밀도는 rGO(10%)/TiO₂ (3.5 x 10²¹) > rGO(5%)/TiO₂ (2.7 x 10²¹) > rGO(20%)/TiO₂ (9.3 x 10²⁰) > TiO₂ (2.1 x 10²⁰) > TiO₂ (공기) (6.2 x 10¹⁹)의 순서를 따랐다. 특히, TiO₂ 나노입자에서 얇은 탄소 층의 존재는 본원에서 도너 밀도를 현저히 증가시키는 중요한 역할을 수행하는 것으로 나타났다. 상기 증가된 도너 밀도는 Ti³ ⁺ 도핑 및 TiO₂에서 전자 도너로서 알려진 산소 결핍의 증가를 입증하는 XPS 데이터와 일치하였다. 상기 증가된 전하-캐리어 밀도는 상기 기술한 향상된 전기 전도도 및 전극 내에서 더 우수한 전자 전하 분리를 발생시켰다.

(4) 전기촉매적 성능

전기촉매 측정이 상기 2. 특성 분석에서 기술된 바와 같이 수행되었다. 제조된 샘플이 레퍼런스(비교예)로서 종래 촉매인 Pt/C와 편리하게 비교되었다. 상기 모든 샘플의 ORR 전기촉매 활성이 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 유리 탄소 전극 상에 상기 활성 물질을 로딩하는 것을 통해 초기 평가되었는데, 상기 순환 전압 전류법은 O₂가 포화된 0.1 M KOH 수용액에서 20 mV/s의 일정 스캔 속도에서 0 V 내지 1.2 V의 전위창(potential window)에서 수행되었다(도 11a). 상기 TiO₂ 및 rGO/TiO₂ 중공 나노스피어의 CV는 RHE 기준 0.7 V 주변에서 특유의 캐소딕(cathodic) ORR 피크를 나타내었고, 이것은 ORR에서 상기 신규 물질의 확연한 전기촉매 활성을 제시하는 것이었다. N₂-포화 용액에서 상기 평가된 범위 내에서 어떠한 특징적 CV 커브도 관찰되지 않았다(도 12).

상기 모든 샘플의 ORR 활성이 회전 디스크 전극(rotating disk electrode, RDE) 측정에서 추가로 조사되었다. 400 rpm 내지 2500 rpm 회전 속도 범위에서 기록된, 선형 주사 전위(linear sweep voltammogram, LSV)가 회전 증가에 따른 전류 밀도 향상을 입증하였고, 이것은 상기 전극 표면에서 확산된 산소의 더 높은 이용가능성(availability)에 기인하는 것이었다(도 11c). 따라서, 더 낮은 값들에서 상기 ORR 커브는 KOH 수용액에 용해된 산소의 확산에 의한 물질 전달 제한을 나타내었다.

모든 제조된 샘플에서 LSV 커브는 1,600 rpm의 고정 회전 속도에서 상세 분석하였고, 상업용 Pt/C와 비교되었다(도 11b). 상기 TiO₂ 샘플의 향상된 전도도에 대한 얇은 탄소 층의 존재의 영향에 따라, 결과들이 대기에서 하소된 비교예 TiO₂-레퍼런스와 비교되었다. 촉매 파라미터가 하기 표 1에 간편하게 요약되었다.

<표 1>

Pt/C가 1.01 V 값을 나타내는데 반해, rGO(10%)/TiO₂ 및 rGO(20%)/TiO₂는 유사한 온셋 전위(onset potential) 값(0.82 V)에서 산소 환원을 나타내었다. 예상된 바와 같이, 상기 rGO/TiO₂ 샘플은 대기에서 하소된 비교예 TiO₂-레퍼런스에서 달성된 값(0.70 V)과 비교하여 우수한 온셋 전위를 나타내었다. 유사하게, 전류의 크기가 제한 전류의 절반인 전위(본원에서 0.70 V)로서 정의되는 상기 기술한 rGO/TiO₂ 샘플의 ORR 반파 전위(half-wave potential)는 TiO₂ 레퍼런스(0.54 V)와 비교하여 현저한 향상을 나타내었다. 각각의 경우에서, 결과들은 Pt/C 샘플(0.82 V)과 비교하여 제안된 것과 같은 우수한 ORR 전기촉매 활성을 강조하였다. 상기 기술된 작동 조건 하에서 RHE 기준 0.1 V에서의 전류 밀도는 Pt/C에 의해 달성된 값(-5.4 mA/cm²)과 비교하여 rGO의 함량이 각각 5%, 10%, 및 20%로 증가함에 따라 안정하게 -4.5 mA/cm², -5.0 mA/cm², 및 -5.5 mA/cm² 값까지 증가될 수 있었다(표 1). 상기 결과는 본래 TiO₂ 물질의 ORR 성능을 증가시키기 위해 TiO₂의 rGO와의 혼성화의 영향을 강조하였다.

상기 향상된 ORR 활성은 페르미 레벨(Fermi level)의 상이함에 의존하는 인터페이스를 가로지르는 촉진된 전하 전달에서 기인될 수 있었다. 상기 Ti³ ⁺ 부위의 존재는 전자 밀도를 증가시키는 것 및 전도대를 향하여 TiO₂의 페르미 레벨을 시프트 시키는 것으로 더욱 믿어졌다. 상기 페르미 레벨의 상향 시프트(upward shift)는 전극/전해질 인터페이스에서 전하 분리를 촉진하였다. 상기 형성된 TiO₂ 나노입자 상의 얇은 탄소 층의 형성은 방법론에서 중요한 역할을 수행하는 것임이 추가로 입증되었다(표 1). 상기 결과로 형성된 탄소-코팅 층은 TiO₂의 전기촉매 특성들의 향상을 나타내었고, 더 높은 전도도 레벨, 산소 결함 및 환원된 Ti³ ⁺의 존재를 가능하게 하였고 활성 물질 입자들 간의 접촉 저항(contact resistance)의 감소를 가져왔다.

상기 동역학적 분석(kinetic analysis)은 하기 Koutecky-Levich (K-L) 식 <식 2>을 이용하여 수행되었고, 전자 전달 수(n) 및 동역학적 전류 밀도(kinetic current density, i_k)를 결정하였다:

<식 2>

i는 측정 전류, i_k는 동역학적 전류, 및 ω는 전극 회전 속도이다. K-L 플롯이 상이한 전위(도 13)에서 다양한 회전 속도를 이용하여 전류로부터 수득되었다. ORR에서 전달된 전자의 수인, n은 하기 <식 3>에 따라 상이한 전위에서 직선의 기울기로부터 계산되었다:

<식 3>

n은 산소 분자 당 전달된 전자의 수, F는 패러데이 상수(96,485 C mol^-1), C_O2는 0.1 M KOH 수용액에 포화된 산소 농도(1.2 x 10^- ⁶ mol cm^-3), D_O2는 산소 확산 계수(1.73 x 10^-5 cm² s^-1), 및 v는 용액의 동점도(kinematic viscosity)(0.01 cm² s^-1)이다. RHE 기준 0 V 내지 0.5 V에서 K-L 플롯의 기울기로부터 계산된 상기 전달된 전자의 수(n)는 O₂에서 과산화수소로의 2-전자 반응 경로를 나타내었다.

rGO/TiO₂ 하이브리드 전기촉매의 더 나은 비교를 위해, 상기 ORR 활성이 O₂-포화 0.1 M KOH 수용액에서 낮은 과전압의 Tafel 기울기에 따라 추가로 조사되었다(도 11d). 0.80 V 내지 0.85 V 범위에서 E 대 log(-i) 커브는 전위에 따라 반응 메커니즘에서 다소 유사한 변화를 나타내었다. rGO(10%)/TiO₂는 조사된 작동 조건 하에서 rGO(5%)/TiO₂(114 mV/dec) 및 rGO(20%)/TiO₂(73 mV/dec)와 비교하여 더 작은 Tafel 기울기(66 mV/dec)를 나타내었다. CV 및 RDE 측정에 기초하여, rGO/TiO₂ 샘플은 TiO₂보다 더 큰 양(positive)의 ORR 온셋 전위 및 더 큰 양의 반파 전위를 갖는 매우 우수한 ORR 촉매 활성을 나타내었고, 이것은 rGO 혼성이 TiO₂의 ORR 촉매 활성을 더욱 향상시킴을 나타내는 것이었다. 상기 제조된 샘플에서 rGO 농도 영향의 평가는 모든 샘플 중에서 rGO(10%)/TiO₂의 더 높은 ORR 전기촉매 활성을 제시하였다.

전기화학적으로 접근 가능한 표면적 향상의 영향을 평가하기 위해, rGO(10%)/TiO₂ 하이브리드가 PS 템플레이트의 사용 없이 동일한 합성 조건 하에서 추가로 제조되었다. 상기 결과로 제조된 rGO(10%)/TiO₂ 구조는 대응하는 중공 나노스피어와 비교하여 현저히 낮은 전기촉매 활성을 나타내었고, 이것은 ORR 활성에서 상기 물질들의 모폴로지의 영향을 분명히 보여주는 것이었다. 따라서, 상기 형성된 탄소-코팅 층을 제외하고, Ti³ ⁺-도핑 및 rGO 혼성, 상기 전극과 상기 전해액(KOH) 사이의 더 큰 접촉 면적, 및 더 많은 활성 부위 수는 더 높은 ORR 활성에 기여하는 것으로 믿어졌다.

본원에서 기술된 상기 샘플들의 적용가능성을 평가하기 위해, 내구성 및 메탄올 내성이 추가로 평가되었다. 상기 rGO/TiO₂ 중공 나노스피어의 내구성이 RHE 기준 0.5 V에서, 20,000 초 동안 O₂에 포화된 KOH(0.1 M)에서 1,600 rpm에서 측정되었다. 더 높은 상대 전류 값이 본원의 신규한 rGO/TiO₂ 하이브리드 샘플에서 측정되었고, 이것은 종래 Pt/C 샘플과 비교하여 뛰어난 안정성을 강조하는 것이었다(도 14a). 중공 나노스피어로서 본원의 신규한 물질의 독특한 디자인은 rGO/TiO₂의 내구성을 증가시키는데 중대한 역할을 할 것으로 믿어졌고, 이것은 전극과 전해액 사이의 더 높은 접촉 면적 및 ORR에서 더 많은 활성 부위를 제공한다. rGO/TiO₂ 중공 나노스피어는 상기 기술한 작동 조건 하에서 시간 대 전류 응답(chronoamperometric response)을 통한 메탄올 크로스오버(methanol crossover)를 위해 추가적으로 시험되었다(도 14b). 전해액 용액 내로 메탄올(3 wt.%)의 첨가에 따라, 상기 Pt/C 촉매는 성능에 있어서 급격한 감소를 나타내었고, 이것은 종래 ORR 촉매로서 Pt/C의 긴 사이클 성능에서 중요한 결점 중 하나를 강조하는 것이었다. 반면, rGO(5%) 및 rGO(10%)/TiO₂ 중공 나노스피어는 안정한 전류측정 응답(amperometric response)을 나타내었다. 본원에서 강조된 상기 뛰어난 메탄올 내성은 상기 중공 나노스피어 및 특히, 본원에서 가장 뛰어난 rGO(5%)/TiO₂ 샘플의 유망한 적용가능성을 더욱 강조하는 것이었다. 그러나, rGO(20%)/TiO₂에서 달성된 상기 제안된 결과는, rGO 함량의 연속적인 증가가 더 낮은 메탄올 내성의 결과를 나타낼 것으로 예상되었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

중공 복합체로서,
상기 중공 복합체는 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 쉘(shell)을 포함하며,
상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있고,
상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 탄소를 포함하는 것인,
중공 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 반도체 산화물을 포함하는 것인, 중공 복합체.
제 2 항에 있어서,
상기 반도체 산화물은 TiO₂, SnO₂, ZnO, VO₂, In₂O₃, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe-도핑된 SrTiO₃, Fe₂O₃, WO₃, CuO, 및 BiVO₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반도체 산화물을 포함하는 것인, 중공 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀, 그래파이트, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소 나노혼(carbon nanohorn), 증기-성장형 탄소 섬유 및 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon fiber and carbon nanofiber), 합성 탄소원(synthetic carbon sources), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 구조체를 포함하는 것인, 중공 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 원소는 상기 금속 산화물에 함유된 금속 양이온보다 환원된 상태인 것인, 중공 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 복합체의 크기는 50 nm 내지 5,000 nm 범위인, 중공 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 복합체의 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체의 함량은 1 중량부 내지 20 중량부인, 중공 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 복합체의 전하 전달 저항(charge transfer resistance)은 10 Ω 내지 200 kΩ인, 중공 복합체.
금속 산화물용 전구체와 탄소 구조체용 전구체를 함유하는 혼합 용액을 이용하여 고분자 코어를 코팅하여 상기 고분자 코어 입자에 상기 전구체들이 코팅된 코어-쉘 복합체를 형성하고, 및
상기 코어-쉘 복합체를 제 1 하소시켜 중공 복합체를 수득하는 것
을 포함하고,
상기 중공 복합체의 쉘(shell)은 금속 산화물 및 탄소 구조체를 포함하는 하이브리드를 포함하는 것이고,
상기 하이브리드는 상기 금속 산화물에 포함된 금속 원소에 의해 셀프-도핑(self-doping)되어 있는 것이고,
상기 제 1 하소는,
제 1 온도에서 상기 코어-쉘 복합체를 가열하여 상기 고분자 코어 입자를 탄화시켜 제거하여 상기 중공 복합체를 수득하는 것을 포함하는 것인,
중공 복합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 하소에 의하여,
상기 코어-쉘 복합체의 상기 고분자 코어 입자가 탄화되어 제거되며, 상기 중공 복합체의 쉘의 내부 표면은 상기 코어-쉘 복합체의 쉘의 내부 표면에 접촉된 상기 고분자 코어 입자의 표면 작용기의 탄화에 의해 형성된 탄소를 포함하고, 상기 금속 산화물의 금속 양이온의 적어도 일부가 환원되어 상기 하이브리드를 셀프-도핑하는 상기 금속 원소를 형성하는 것인,
중공 복합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 하소에서 수득된 상기 중공 복합체를 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 가열하여 상기 하이브리드에 포함된 상기 금속 산화물을 결정화시키는 것을 포함하는 제 2 하소 단계를 추가 포함하는, 중공 복합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 반도체 산화물을 포함하는 것인, 중공 복합체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 반도체 산화물은 TiO₂, SnO₂, ZnO, VO₂, In₂O₃, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe-도핑된 SrTiO₃, Fe₂O₃, WO₃, CuO, 및 BiVO₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반도체 산화물을 포함하는 것인, 중공 복합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀, 그래파이트, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소 나노혼(carbon nanohorn), 증기-성장형 탄소 섬유 및 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon fiber and carbon nanofiber), 합성 탄소원(synthetic carbon sources), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 구조체를 포함하는 것인, 중공 복합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 중공 복합체의 크기는 50 nm 내지 5,000 nm 범위인, 중공 복합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 중공 복합체의 100 중량부에 대하여 상기 탄소 구조체의 함량은 1 중량부 내지 20 중량부인, 중공 복합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중공 복합체를 포함하는, 전기촉매(electrocatalyst).
제 17 항에 있어서,
상기 전기촉매는 산소 환원 반응용인 것인, 전기촉매.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중공 복합체를 포함하는, 전극.
제 19 항에 있어서,
상기 전극은 산소 환원 반응용인 것인, 전극.
제 19 항에 따른 전극을 포함하는, 전지.
제 21 항에 있어서, 상기 전지는 연료 전지 또는 이차 전지인 것인, 전지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중공 복합체를 포함하는, 전자 잉크.
제 23 항에 따른 전자 잉크를 포함하는, 전자 종이.
제 23 항에 따른 전자 잉크를 포함하는, 디스플레이 디바이스.