CN109817992B - 一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维分散于水中，再加入聚苯乙烯磺酸钠，反应后，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；再将预氧化壳聚糖分散液，预处理氧化石墨烯，三聚氰胺，混合后，调节pH，再经冷藏，干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶切割后浸没于钛酸酯的乙醇溶液中，加热回流反应，得二氧化钛‑氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛‑氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液混合后反应，再经过滤、洗涤和干燥，得银‑二氧化钛‑氧化石墨烯复合粉体；将银‑二氧化钛‑氧化石墨烯复合粉体煅烧除杂，冷却，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

Description

一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

燃料电池作为一种高效、绿色、可持续的能源利用新技术，已经成为当今能源领域的研究热点，燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的一种发电装置，发生的反应是燃料和氧化剂的氧化还原反应，过程不涉及到燃烧，利用率和转化率高，只要原料不断供应，电池的容量就是无限的。此外，燃料电池在供应电能过程中无污染排放，已经安全高效，成功避免了能源短缺和环境污染等问题。

与常规电池不同，燃料电池是一种发电装置，而常规电池本质是一种储能装置，活性物质反应物封存在电池内，能量释放完后，电池寿命结束了，随电极活性材料的变化，电池输出会出现波动，而燃料电池的原料由外部源源不断供应，不受限制，理论上容量是无限的，且能够持续稳定的工作。燃料电池是将储存在燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种高效、清洁的电化学发电装置。相较于传统的热机，燃料电池不受卡诺循环的限制，其能量转换率高达60～80％，实际使用效率则为普通内燃机的2～3倍。燃料电池技术与其他能源技术相比，具有效率高、环境好、无噪音和良好的建设、运行及维护特性。

金属空气燃料电池也称金属空气电池，以空气中的氧气作为正极反应的活性物质，用活泼金属代替氢（镁、铝或锌等）作为负极燃料，相应的活泼金属地球资源丰富、价格低廉以及反应产物没有污染。金属空气燃料电池是一种很有应用前景的新型化学电源，金属燃料电池的研宄受到了高度重视，它们的优异性能受到广泛关注。但是，金属空气燃料电池还存在金属自腐蚀严重以及催化剂活性不高等问题，制约了空气电池的发展。

在金属空气燃料电池中，根据所用金属不同，分为不同类型的燃料电池。通常使用的金属有锂、镁、铝、锌、铁等几种，金属锂、铝和镁的理论比能量较高，此外金属锂、铝和镁的电压较高，相较金属锂而言，金属镁和铝资源丰富、价格低廉，与此同时，金属镁是一种无毒，环保的材料，容易加工，相较于金属铝、锌，采用中性电解液，热效应和电解液酸化均不严重，因此，镁及镁合金具有很好的应用价值。

氧还原反应是金属空气燃料电池的一个重要部分，目前，广泛用于ORR的催化剂仍然是Pt及其合金，但是由于其成本较高以及对中毒的敏感性极大地阻碍了实际应用，导致效率损失。因此，在ORR活性方面已经开发出了许多非贵金属催化剂，例如碳基材料，二氧化锰基催化剂以及其他的过渡金属氧化物。其中钙钛矿氧化物由于相对较高活性，成本优势，环境友好等因素而吸引了研究的兴趣。它们的催化活性、离子和电子电导率可以通过部分替代Ａ位点（如Sr和Ca）或Ｂ位点（如Co，Ni，Fe和Cu）中的元素来调节。例如，研究表明含钴和锰的钙钛矿催化剂有利于氧气还原。LaCoO₃具有极高的导电性和快速的氧表面交换动力学，是但稳定性和导电性仍然较差。有研究者发明了一种用于金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池及其他碱性条件下的Ag/C氧还原电催化剂。其中Ag/C催化剂为碳担载的银催化剂，碳为电化学处理后的氧化石墨；银为纳米粒子，粒径为5～10nm；Ag/C催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量为5％～90％。该催化剂的制备过程无有毒物质参与，安全无污染、有利于环境保护，该催化剂应用范围广，可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、以及其他碱性条件下氧还原催化剂。但是目前传统的镁空气燃料电池采用的碳材料负载铂基纳米粒子作为氧化还原催化剂，其原料价格昂贵，在使用过程中稳定性较差，无法保障电池在使用过程中长效稳定的输出能量，因此还需对其进行研究。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统镁空气燃料电池采用的碳材料负载铂基纳米粒子作为氧化还原催化剂，其原料价格昂贵，在使用过程中稳定性较差，无法保障电池在使用过程中长效稳定的输出能量的弊端，提供了一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）按重量份数计，依次取10～20份氧化石墨烯，3～5份聚苯乙烯磺酸钠，3～5份中空稻壳纤维，150～200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维分散于水中，再加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应后，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；

（2）按重量份数计，依次取80～100份预氧化壳聚糖分散液，8～10份预处理氧化石墨烯，4～6份三聚氰胺，搅拌混合均匀后，调节pH至弱酸性，再经冷藏，真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；

（3）将氧化石墨烯气凝胶切割后浸没于钛酸酯的乙醇溶液中，加热回流反应后，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；

（4）将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：8～1：10混合后，于惰性气体保护状态下加热搅拌反应，再经过滤、洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；

（5）将银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体于惰性气体保护状态下煅烧，去除杂质，冷却，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

步骤（2）所述预氧化壳聚糖分散液配制过程为：将壳聚糖和水按质量比为1：10～1：15混合后，静置溶胀，再加入壳聚糖质量8～10%的高碘酸钠，加热搅拌反应后，冷却，得预氧化壳聚糖分散液；所述壳聚糖优选脱乙酰度为70～85%的中脱乙酰度壳聚糖。

步骤（2）所述调节pH至弱酸性为：采用质量分数为3～5%的强酸溶液，调节pH至6.0～6.5；所述强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种。

步骤（3）所述钛酸酯的乙醇溶液是由钛酸酯和无水乙醇按质量比为1：3～1：8混合而成；所述钛酸酯可以为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的任意一种。

步骤（4）所述银氨溶液是由以下重量份数的原料配制而成：8～10份硝酸银，100～120份质量分数为8～10%的氨水，10～15份无水乙醇，800～1000份去离子水；配制所述的银氨溶液时，先将硝酸银溶解于去离子水中，再加入无水乙醇，随后滴加氨水，待氨水滴加完毕，调节pH至11.8～12.0；所述滴加氨水优选滴加速率为3～5mL/min。

步骤（5）所述于惰性气体保护状态下煅烧为，于马弗炉中，以1～2L/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温煅烧3～5h，即可；所述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气中任意一种。

步骤（1）所述喷雾干燥为：通过螺杆泵将物料输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为10～30g/min，喷雾干燥器主盘转速为6800～8000r/min，控制进风温度为85～95℃，出风温度为70～75℃，喷雾造粒。

步骤（1）所述氧化石墨烯制备过程为：将石墨粉和浓硫酸按质量比为1：15～1：20搅拌混合，再加入石墨粉质量8～10%的高锰酸钾，加热搅拌反应后，超声剥离，再经过滤，洗涤和干燥，得氧化石墨烯；所述石墨粉是由鳞片石墨粉碎研磨后，过200目筛得到。

步骤（3）所述将氧化石墨烯气凝胶切割为：采用人工切割，将氧化石墨烯气凝胶切割成块状或片状，其中长度为6～8mm，宽度为3～5mm，厚度为2～4mm。

步骤（1）所述中空稻壳纤维制备过程为：将稻壳用水浸泡后，过滤，得滤饼，并将滤饼冷冻压榨后，真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料于氮气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率缓慢升温至500～550℃，保温炭化3～5h后，继续以6～8℃/min速率快速升温至1480～1500℃，保温反应4～6h后，冷却，出料，即得中空稻壳纤维。

本发明的有益效果是：

（1）本发明技术方案利用高碘酸钠为氧化剂，使壳聚糖分子结构中部分羟基转换为醛基，在三聚氰胺的作用下，使氧化石墨烯和壳聚糖之间发生交联，形成气凝胶结构，其中，氧化石墨烯在预处理过程中，利用特定的干燥工艺，可改变氧化石墨烯表面结构，使其表面粗糙度提升，比表面积得到提升，有利于后续物质的沉积吸附；

（2）本发明技术方案通过以自制气凝胶结构作为载体，利用油酸和无水乙醇之间的脱水反应提供水源，该脱水缩合反应产生的水在体系中分布均匀且产生速率较慢，有效调控了钛酸酯的水解过程，保障水解产生的纳米二氧化钛这一过程均匀，避免了二氧化钛的团聚，且该过程的进行在体系的各个角落同时进行，有利于纳米二氧化钛在气凝胶结构中从内之外的有效分散，避免局部浓度过大或堵塞气凝胶的传质通道；

（3）本发明技术方案通过对氧化石墨烯进行预处理以拓宽其层间距，该处理过程主要依赖于片层结构之间的静电斥力增加实现，从而有利于纳米二氧化钛在氧化石墨烯层间结构件沉积固定，随后再于纳米二氧化钛表面沉积单质银，银的产生依赖于壳聚糖分子结构中的醛基还原得到，且由于银氨溶液pH呈碱性，可使气凝胶结构破坏，重新分散，银的存在可增加纳米二氧化钛表面的氧空位数量，同时，银单质在纳米二氧化钛表面和氧化石墨烯层间结构中构成导电网络，加速了电子在氧化石墨烯层间结构和纳米二氧化钛表面的传递，从而促进了吸附氧在氧空位发生单电子还原反应，而氧化石墨烯的层间结构保障了电子的传输，可实现产品在使用过程中稳定高效的发挥催化效果；

（4）本发明技术方案利用氧化石墨烯为基础载体，其层间结构可有效将各组分限定在其层间结构之间，有效避免了二氧化钛的解吸附以及二氧化钛表面吸附的银单质剥落，使产品的催化性能可保持长效稳定；而中空稻壳纤维的存在，其化学本质为炭化稻壳、稻壳中角质化的二氧化硅以及二氧化硅和炭化稻壳之间形成的碳化硅，该中空稻壳的加入可作为支撑体、导热体以及传质体，进一步避免其层间结构的过度压缩影响传质和传热，使电池产品具有长效稳定的能量输出。

具体实施方式

预氧化壳聚糖分散液：将脱乙酰度为70～85%的壳聚糖和水按质量比为1：10～1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，于室温条件下静置溶胀6～8h，待溶胀结束，再向1号烧杯中加入壳聚糖质量8～10%的高碘酸钠，并将1号烧杯移入恒温水浴锅中，于温度为75～85℃，搅拌转速为400～500r/min条件下，恒温搅拌反应3～5h后，将1号烧杯移出，自然冷却至室温，得预氧化壳聚糖分散液；

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：3～1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量8～10%的油酸，用玻璃棒搅拌混合10～20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

银氨溶液：按重量份数计，依次取8～10份硝酸银，100～120份质量分数为8～10%的氨水，10～15份无水乙醇，800～1000份去离子水，先将硝酸银倒入盛有去离子水的3号烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后，再向3号烧杯中加入无水乙醇，随后于玻璃棒搅拌状态下，通过滴液漏斗以3～5mL/min速率向3号烧杯中滴加氨水，待氨水滴加完毕后，用氢氧化钠溶液调节3号烧杯中物料pH至11.8～12.0，得银氨溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：15～1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量8～10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～65℃，搅拌转速为300～400r/min条件下，加热搅拌反应2～3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为55～65kHz条件下，超声剥离10～20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

中空稻壳纤维：将稻壳和水按质量比为1：5～1：10混合浸泡2～5h后，将稻壳过滤取出，得滤饼，并将所得滤饼用液氮冷冻1～2min后，转入压榨机中，于压力为15～20MPa条件下，保压压榨10～15min后，泄压，得压榨料，并将所得压榨料真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料转入管式炉中，以200～300mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率缓慢升温至500～550℃，保温炭化3～5h后，继续以6～8℃/min速率快速升温至1480～1500℃，保温反应4～6h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；

按重量份数计，依次取10～20份氧化石墨烯，3～5份聚苯乙烯磺酸钠，3～5份中空稻壳纤维，150～200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维倒入水中，于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散45～60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以300～500r/min转速搅拌反应1～3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为10～30g/min，喷雾干燥器主盘转速为6800～8000r/min，随后于进风温度为85～95℃，出风温度为70～75℃条件下，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取80～100份预氧化壳聚糖分散液，8～10份预处理氧化石墨烯，4～6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～30min后，用质量分数为3～5%的盐酸溶液调节pH至6.0～6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为2～4℃条件下静置冷藏12～24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为6～8mm，宽度为3～5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应3～5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：8～1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为75～80℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应3～5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以1～2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温煅烧3～5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

预氧化壳聚糖分散液：将脱乙酰度为85%的壳聚糖和水按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，再向1号烧杯中加入壳聚糖质量10%的高碘酸钠，并将1号烧杯移入恒温水浴锅中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，将1号烧杯移出，自然冷却至室温，得预氧化壳聚糖分散液；

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量10%的油酸，用玻璃棒搅拌混合20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

银氨溶液：按重量份数计，依次取10份硝酸银，120份质量分数为10%的氨水，15份无水乙醇，1000份去离子水，先将硝酸银倒入盛有去离子水的3号烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后，再向3号烧杯中加入无水乙醇，随后于玻璃棒搅拌状态下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向3号烧杯中滴加氨水，待氨水滴加完毕后，用氢氧化钠溶液调节3号烧杯中物料pH至12.0，得银氨溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为65kHz条件下，超声剥离20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

中空稻壳纤维：将稻壳和水按质量比为1：10混合浸泡5h后，将稻壳过滤取出，得滤饼，并将所得滤饼用液氮冷冻2min后，转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨15min后，泄压，得压榨料，并将所得压榨料真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料转入管式炉中，以300mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以0.5℃/min速率缓慢升温至550℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应6h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，5份聚苯乙烯磺酸钠，5份中空稻壳纤维，200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为30g/min，喷雾干燥器主盘转速为8000r/min，随后于进风温度为95℃，出风温度为75℃条件下，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份预氧化壳聚糖分散液，10份预处理氧化石墨烯，6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，用质量分数为5%的盐酸溶液调节pH至6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为8mm，宽度为5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

预氧化壳聚糖分散液：将脱乙酰度为85%的壳聚糖和水按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，再向1号烧杯中加入壳聚糖质量10%的高碘酸钠，并将1号烧杯移入恒温水浴锅中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，将1号烧杯移出，自然冷却至室温，得预氧化壳聚糖分散液；

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量10%的油酸，用玻璃棒搅拌混合20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为65kHz条件下，超声剥离20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

中空稻壳纤维：将稻壳和水按质量比为1：10混合浸泡5h后，将稻壳过滤取出，得滤饼，并将所得滤饼用液氮冷冻2min后，转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨15min后，泄压，得压榨料，并将所得压榨料真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料转入管式炉中，以300mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以0.5℃/min速率缓慢升温至550℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应6h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，5份聚苯乙烯磺酸钠，5份中空稻壳纤维，200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为30g/min，喷雾干燥器主盘转速为8000r/min，随后于进风温度为95℃，出风温度为75℃条件下，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份预氧化壳聚糖分散液，10份预处理氧化石墨烯，6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，用质量分数为5%的盐酸溶液调节pH至6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为8mm，宽度为5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和质量分数为10%的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

预氧化壳聚糖分散液：将脱乙酰度为85%的壳聚糖和水按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，再向1号烧杯中加入壳聚糖质量10%的高碘酸钠，并将1号烧杯移入恒温水浴锅中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，将1号烧杯移出，自然冷却至室温，得预氧化壳聚糖分散液；

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量10%的油酸，用玻璃棒搅拌混合20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

银氨溶液：按重量份数计，依次取10份硝酸银，120份质量分数为10%的氨水，15份无水乙醇，1000份去离子水，先将硝酸银倒入盛有去离子水的3号烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后，再向3号烧杯中加入无水乙醇，随后于玻璃棒搅拌状态下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向3号烧杯中滴加氨水，待氨水滴加完毕后，用氢氧化钠溶液调节3号烧杯中物料pH至12.0，得银氨溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为65kHz条件下，超声剥离20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，5份聚苯乙烯磺酸钠，5份碳纤维，200份水，先将氧化石墨烯和碳纤维倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为30g/min，喷雾干燥器主盘转速为8000r/min，随后于进风温度为95℃，出风温度为75℃条件下，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份预氧化壳聚糖分散液，10份预处理氧化石墨烯，6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，用质量分数为5%的盐酸溶液调节pH至6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为8mm，宽度为5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量10%的油酸，用玻璃棒搅拌混合20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

银氨溶液：按重量份数计，依次取10份硝酸银，120份质量分数为10%的氨水，15份无水乙醇，1000份去离子水，先将硝酸银倒入盛有去离子水的3号烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后，再向3号烧杯中加入无水乙醇，随后于玻璃棒搅拌状态下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向3号烧杯中滴加氨水，待氨水滴加完毕后，用氢氧化钠溶液调节3号烧杯中物料pH至12.0，得银氨溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为65kHz条件下，超声剥离20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

中空稻壳纤维：将稻壳和水按质量比为1：10混合浸泡5h后，将稻壳过滤取出，得滤饼，并将所得滤饼用液氮冷冻2min后，转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨15min后，泄压，得压榨料，并将所得压榨料真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料转入管式炉中，以300mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以0.5℃/min速率缓慢升温至550℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应6h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，5份聚苯乙烯磺酸钠，5份中空稻壳纤维，200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为30g/min，喷雾干燥器主盘转速为8000r/min，随后于进风温度为95℃，出风温度为75℃条件下，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份壳聚糖分散液，10份预处理氧化石墨烯，6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，用质量分数为5%的盐酸溶液调节pH至6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为8mm，宽度为5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

预氧化壳聚糖分散液：将脱乙酰度为85%的壳聚糖和水按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，再向1号烧杯中加入壳聚糖质量10%的高碘酸钠，并将1号烧杯移入恒温水浴锅中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，将1号烧杯移出，自然冷却至室温，得预氧化壳聚糖分散液；

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量10%的去离子水，用玻璃棒搅拌混合20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

银氨溶液：按重量份数计，依次取10份硝酸银，120份质量分数为10%的氨水，15份无水乙醇，1000份去离子水，先将硝酸银倒入盛有去离子水的3号烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后，再向3号烧杯中加入无水乙醇，随后于玻璃棒搅拌状态下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向3号烧杯中滴加氨水，待氨水滴加完毕后，用氢氧化钠溶液调节3号烧杯中物料pH至12.0，得银氨溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为65kHz条件下，超声剥离20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

中空稻壳纤维：将稻壳和水按质量比为1：10混合浸泡5h后，将稻壳过滤取出，得滤饼，并将所得滤饼用液氮冷冻2min后，转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨15min后，泄压，得压榨料，并将所得压榨料真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料转入管式炉中，以300mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以0.5℃/min速率缓慢升温至550℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应6h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，5份聚苯乙烯磺酸钠，5份中空稻壳纤维，200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为30g/min，喷雾干燥器主盘转速为8000r/min，随后于进风温度为95℃，出风温度为75℃条件下，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份预氧化壳聚糖分散液，10份预处理氧化石墨烯，6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，用质量分数为5%的盐酸溶液调节pH至6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为8mm，宽度为5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

预氧化壳聚糖分散液：将脱乙酰度为85%的壳聚糖和水按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀8h，待溶胀结束，再向1号烧杯中加入壳聚糖质量10%的高碘酸钠，并将1号烧杯移入恒温水浴锅中，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，将1号烧杯移出，自然冷却至室温，得预氧化壳聚糖分散液；

钛酸酯的乙醇溶液：按质量比为1：8将钛酸四丁酯和无水乙醇混合倒入2号烧杯中，再加入无水乙醇质量10%的油酸，用玻璃棒搅拌混合20min，得钛酸酯的乙醇溶液；

银氨溶液：按重量份数计，依次取10份硝酸银，120份质量分数为10%的氨水，15份无水乙醇，1000份去离子水，先将硝酸银倒入盛有去离子水的3号烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解后，再向3号烧杯中加入无水乙醇，随后于玻璃棒搅拌状态下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向3号烧杯中滴加氨水，待氨水滴加完毕后，用氢氧化钠溶液调节3号烧杯中物料pH至12.0，得银氨溶液；

氧化石墨烯：将鳞片石墨倒入粉碎机中，研磨粉碎后过200目筛，收集过筛物，得石墨粉，再将所得石墨粉和质量分数为98%的浓硫酸按质量比为1：20混合倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入石墨粉质量10%的高锰酸钾，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料于超声频率为65kHz条件下，超声剥离20min，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得氧化石墨烯；

中空稻壳纤维：将稻壳和水按质量比为1：10混合浸泡5h后，将稻壳过滤取出，得滤饼，并将所得滤饼用液氮冷冻2min后，转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨15min后，泄压，得压榨料，并将所得压榨料真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料转入管式炉中，以300mL/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以0.5℃/min速率缓慢升温至550℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率快速升温至1500℃，保温反应6h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，5份聚苯乙烯磺酸钠，5份中空稻壳纤维，200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维倒入水中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入聚苯乙烯磺酸钠，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应3h后，得混合分散料，再将所得混合分散料通过螺杆泵输送至真空冷冻干燥器中，控制进料速率为30g/min，真空冷冻干燥器主盘转速为8000r/min，随后于进风温度为95℃，出风温度为75℃条件下，真空冷冻干燥，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份预氧化壳聚糖分散液，10份预处理氧化石墨烯，6份三聚氰胺，混合倒入4号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，用质量分数为5%的盐酸溶液调节pH至6.5，再将4号烧杯移入冰箱中，于温度为4℃条件下静置冷藏24h，再将4号烧杯中物料真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶采用人工切割成片状，控制长度为8mm，宽度为5mm，厚度为2mm，再将切割成片状的氧化石墨烯气凝胶浸没于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加热至回流后，保温回流反应5h，待反应结束，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：10混合倒入反应釜中，并向反应釜中通入氮气，直至置换出所有空气，随后将反应釜密闭，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，过滤，洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；再将所得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体转入马弗炉中，以2L/min速率向炉内通入氮气，于氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧5h以去除杂质后，随炉冷却至室温，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

将实例1至6所得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂进行性能检测，具体检测方法如下：

用上述氧化还原电催化剂制备镁空气燃料电池，检测其最高电流密度及其功率密度。具体检测结果如表1所示：

表1：性能检测表

检测内容	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							电流密度/mA/cm<sup>2</sup>	151	127	132	130	135	128
功率密度/mW/cm<sup>2</sup>	90.6	73.9	76.8	75.1	79.3	74.6

由表1检测结果可知，本发明所得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂可稳定高效的发挥催化效果，使电池产品具有长效稳定的能量输出。

Claims (10)

1.一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，依次取10～20份氧化石墨烯，3～5份聚苯乙烯磺酸钠，3～5份中空稻壳纤维，150～200份水，先将氧化石墨烯和中空稻壳纤维分散于水中，再加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应后，喷雾干燥，得预处理氧化石墨烯；

（2）按重量份数计，依次取80～100份预氧化壳聚糖分散液，8～10份预处理氧化石墨烯，4～6份三聚氰胺，搅拌混合均匀后，调节pH至弱酸性，再经冷藏，真空冷冻干燥，得氧化石墨烯气凝胶；

（3）将氧化石墨烯气凝胶切割后浸没于钛酸酯的乙醇溶液中，加热回流反应后，过滤，洗涤和干燥，得二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶；

（4）将二氧化钛-氧化石墨烯复合凝胶和银氨溶液按质量比为1：8～1：10混合后，于惰性气体保护状态下加热搅拌反应，再经过滤、洗涤和干燥，得银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体；

（5）将银-二氧化钛-氧化石墨烯复合粉体于惰性气体保护状态下煅烧，去除杂质，冷却，出料，即得镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述预氧化壳聚糖分散液配制过程为：将壳聚糖和水按质量比为1：10～1：15混合后，静置溶胀，再加入壳聚糖质量8～10%的高碘酸钠，加热搅拌反应后，冷却，得预氧化壳聚糖分散液；所述壳聚糖为 脱乙酰度为70～85%的中脱乙酰度壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述调节pH至弱酸性为：采用质量分数为3～5%的强酸溶液，调节pH至6.0～6.5；所述强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述钛酸酯的乙醇溶液是由钛酸酯和无水乙醇按质量比为1：3～1：8混合而成；所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述银氨溶液是由以下重量份数的原料配制而成：8～10份硝酸银，100～120份质量分数为8～10%的氨水，10～15份无水乙醇，800～1000份去离子水；配制所述的银氨溶液时，先将硝酸银溶解于去离子水中，再加入无水乙醇，随后滴加氨水，待氨水滴加完毕，调节pH至11.8～12.0；所述滴加氨水的 滴加速率为3～5mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述于惰性气体保护状态下煅烧为，于马弗炉中，以1～2L/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温煅烧3～5h，即可；所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述喷雾干燥为：通过螺杆泵将物料输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为10～30g/min，喷雾干燥器主盘转速为6800～8000r/min，控制进风温度为85～95℃，出风温度为70～75℃，喷雾造粒。

8.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化石墨烯制备过程为：将石墨粉和浓硫酸按质量比为1：15～1：20搅拌混合，再加入石墨粉质量8～10%的高锰酸钾，加热搅拌反应后，超声剥离，再经过滤，洗涤和干燥，得氧化石墨烯；所述石墨粉是由鳞片石墨粉碎研磨后，过200目筛得到。

9.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述将氧化石墨烯气凝胶切割为：采用人工切割，将氧化石墨烯气凝胶切割成块状或片状，其中长度为6～8mm，宽度为3～5mm，厚度为2～4mm。

10.根据权利要求1所述的一种镁空气燃料电池专用氧化还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述中空稻壳纤维制备过程为：将稻壳用水浸泡后，过滤，得滤饼，并将滤饼冷冻压榨后，真空冷冻干燥，得干燥压榨料，再将所得干燥压榨料于氮气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率缓慢升温至500～550℃，保温炭化3～5h后，继续以6～8℃/min速率快速升温至1480～1500℃，保温反应4～6h后，冷却，出料，即得中空稻壳纤维。