CN107454861B - 用于制备高度氮掺杂中孔碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及旨在制备高度N掺杂的中孔碳宏观复合材料的新方法，以及它们在许多工业相关的催化转化中用作高效多相不含金属的催化剂的用途。

Description

用于制备高度氮掺杂中孔碳复合材料的方法
优先权
本申请要求于2015年1月21日提交的欧洲专利申请号EP 15152038.4和临时欧洲专利申请号EP15152039.2的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及新方法，其旨在制备高度氮掺杂的中孔碳宏观复合材料(highlynitrogen-doped mesoporous carbon macroscopic composite)，以及它们在许多工业相关的催化转化中用作高效多相不含金属的催化剂(highly efficient heterogeneousmetal-free catalyst)的用途。
在本文件中，斜体和在括号()之间的数字是指在本文件的末尾给出的参考文献清单。
背景技术
在从便宜的和易于得到的结构单元设计和制造的定制的无金属催化结构的启发下，重新思考基本的基于金属的催化过程，是现代的和真正可持续的催化的具有挑战性的事情。在过去十年中，氮掺杂的1D和2D碳纳米材料(N-CNM)已经出现为有效的无金属系统，其能够有效促进大量的催化过程(1-5)。最近的研究已表明，在蜂窝碳结构中包括氮如何打破CSP2网络的电中性(6,7)以及产生带电部位(charged site)，具有改善的试剂的吸附性能，其能够促成多种催化转化。在用于N-CNM合成的方法中，化学气相沉积(CVD)仍然是最有效和广泛使用的技术；其它方式如在不同氮源的存在下CNM的退火和含N的有机前体的直接碳化(3,8)构成有价值的和替代的合成路径。与这些方法的可行性不一致，通常需要具有相对高毒性的氮前体，即双氰胺(9)、三聚氰胺(10)、聚吡咯(11)、氨(12,13,14)，以及通常高的操作温度，在烃和氢气氛下，以得到最终的N掺杂材料。此外，这些合成方案的低效率通常导致使用的氮和碳前体的显著损失，其要求出口气态反应物的广泛回收。此外，为获得N-CNM所需要的苛刻的反应条件一般负责许多废弃副产物的生成以及负责增长的工艺成本。最后但并非最不重要的，许多氮前体是相对毒性的化合物，其经常需要针对它们的适当的处理和加工的具体预防措施。对于CNM的N装饰的替代方式，如纳米碳侧壁和和尖端的温和的化学官能化，最近已获得兴趣，作为理想范式，用于获得关于N-官能团的作用以及在特异性催化转化中它们的化学环境的作用的新的见解。尽管其显著的催化性能，但这些材料具有多种限制：从高温敏感性(这使得它们仅非常适合低温或中温催化过程)到严重的合成限制(即，起因于它们的粉质纹理的棘手的放大程序和困难的材料处理)。
因此，仍然需要克服本领域已知的主要缺点以及设计出更直接和环保的用于制备高度N掺杂的基于碳的材料的合成方法。尤其是，实现用于各种宏观载体(macroscopicsupport)的“高度柔性的”涂层，从而允许得到各种各样的复合材料以用作有效的无金属和环境友好的多相催化剂，仍然是解决许多与工业有关的催化转化的具有挑战性的目标。
定义
如在本文中所使用的，当提及例如材料、载体或催化剂、或它们的组装(assembly)时，术语"宏观(macroscopic)”是指在本领域中的术语的常规含义内的“宏观尺度的(macroscopic sized)”。例如，如在本文中所使用的，“宏观材料"或“宏观载体”是指这样的材料或载体，在三个正交方向上，其为十分之几μm(≥0.1μm)最高达至十分之几cm或更大(≤100cm)。在一些情况下，载体还可以涉及具有较小尺寸的纳米结构材料，即<0.1μm。在这种情况下，当提及例如载体时，术语“宏观”是指这些纳米结构材料最后组装成用于随后的下游应用的宏观载体。在所有情况下，最终宏观载体/材料/催化剂将具有≥0.1μm的尺寸。例如，在本发明的含义内的宏观材料、载体或催化剂在三个正交方向上可以为10μm至90cm的尺寸。宏观材料或载体可以具有离散物体的形式，如颗粒、薄片、环、球团、挤出物、珠或泡沫。可替换地，它可以是较小物体的宏观组装物(assembly)。同样，在本发明的含义之内的“较小物体的宏观组装物"是指(较小物体的)组装物，在三个正交方向上，其尺寸范围为十分之几μm(≥0.1μm)最高达至十分之几cm或更大(≤100cm)。例如，宏观材料可以由碳纳米管组成，以及它可以获自：(1)缠结纳米管的随机对齐的、各向同性集合体(ensemble)，而不需要纳米管-纳米管接头(junction)；(2)随机对齐的各向同性集合体或含有二维纳米管接头的有序阵列纳米管结构；(3)随机对齐的各向同性集合体或含有三维纳米管接头的有序阵列纳米管结构；(4)由(1)、(2)和(3)的任何组合组成的结构。如在本文中进一步使用的，"接头(junction)"被认为是在任何(所有)角度下在纳米管之间的任何形式的结合(共价或非共价的)。如在本文中进一步使用的，"二维纳米管接头"是指这样的纳米管，其在两个垂直方向上(或在具有任何角度的相同2D平面中)是至少100nm，同时，在与两个垂直方向正交的方向(2D平面)上，纳米管一般小于100nm。同样，"三维纳米管接头"是指在三个正交方向上是至少100nm的纳米管。
如在本文中所使用的，关于用氮原子掺杂，术语"掺杂(doping)"是指将氮原子放置在碳原子晶格中来代替碳原子。例如"N掺杂CNT"是这样的碳纳米管，其具有“植入的(implant)”氮原子，取代在CNT晶格中的碳原子。
如在本文中所使用的，缩写“N@C”是指如下面将要描述的N掺杂的中孔碳结构(N-doped mesoporous carbon structure)。涂覆/装饰有N@C层的宏观载体将在本文中缩写/称为“宏观复合材料”或“宏观催化剂”。
发明内容
如上所述，近年来对新合成方法的发展越来越感兴趣，所述新合成方法旨在制备高度N掺杂的碳复合材料以及它们随后在多种催化过程中作为无金属体系的应用。
在此背景下，在本文中提供了用于制备宏观复合材料的新颖方法，其中上述宏观复合材料由涂布有薄层的高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体(主体基质)制成，所述方法包括：
(a)提供以下各项的水溶液：(i)(NH4)2CO3，(ii)碳水化合物，作为碳源，其选自醛糖单糖以及它们的糖基化形式(glycosilated form)、二糖和寡糖，以及(iii)羧酸源，其选自柠檬酸、以及任何其它单-、二-、三-、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式(poly-basic form)；
(b)提供宏观载体，其由基于碳、基于硅或基于铝的材料、或它们的二元混合物制成；
(c)在步骤(a)的水溶液中浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的宏观载体适量的时间；
(d)如果在步骤(c)中使用了过量水溶液，则可选地从水溶液移开浸渍的宏观载体；
(e)在空气下，在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃，的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及
(f)在空气下，在400-500℃±10℃，优选450℃±5℃，最优选400℃±5℃，的较高温度下，对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理；从而产生由宏观载体组成的宏观复合材料，其中上述宏观载体涂布有薄层的高度N掺杂的中孔碳质材料；以及
(g)可选地对在步骤(f)中获得的宏观复合材料进行第三热处理：在惰性气氛下，通过将其加热至600至900℃±10℃的温度，优选700至900℃±10℃，或700至800℃±10℃。
有利地，当进行步骤(g)时，例如通过线性加热上升斜面(up-ramp)，逐渐地达到处理温度(即，在惰性气氛下，600至900℃±10℃，优选700至900℃±10℃，或700至800℃±10℃)，。例如，10℃/分钟的加热速率可以用来达到步骤(g)的处理温度。
在一个变体中，上述方法可以进一步包括在步骤(d)和(e)之间的步骤(e’)：温和干燥步骤(d)所产生的宏观载体。有利地，可以在空气下，在45至55℃，优选50℃±3℃，的低温下，进行这种温和干燥步骤。
在一个变体中，可以在空气下并在300℃±10℃下进行步骤(f)比当使用400-500℃±10℃，优选450℃±5℃，最优选400℃±5℃，的较高温度时更长的一段时间。
在一个变体中，上述方法可以进一步包括对步骤(b)的宏观载体进行钝化过程，包括以下步骤：
(c1)在步骤(c)之前，用碳源涂覆步骤(b)的宏观载体；
(e1)在空气下，在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃，的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及
(f1)在惰性气氛下，在600-800℃±10℃，优选600℃±5℃，的较高温度下，对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理；从而产生涂布有碳层的宏观复合材料。
在钝化过程中使用的碳源可以是任何适宜的碳源，在热处理(e1)和(f1)以后，其可以产生碳层。例如，碳源可以是酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)等。碳源还可以是碳水化合物，其选自醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖，在羧酸如柠檬酸的存在下，其参与碳水化合物聚合。
因此，上述方法可以进一步包括对步骤(b)的宏观载体进行钝化过程，包括以下步骤：
(a1)提供柠檬酸和碳水化合物的水溶液，作为碳源，上述碳水化合物选自醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖；
(c1)在步骤(c)之前，在步骤(a1)的水溶液中浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的宏观载体适量的时间；
(d1)如果在步骤(c1)中使用了过量水溶液，则可选地从步骤(a1)的水溶液移开浸渍的宏观载体；
(e1’)在空气下，在45至55℃，优选50℃±3℃，的低温下，可选地对得到的宏观载体进行温和的热处理(干燥)；
(e1)在空气下，在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃，的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及
(f1)在惰性气氛下，在600-800℃±10℃，优选600℃±5℃，的较高温度下，对热处理的(干燥的)宏观载体进行第二热处理；从而产生涂布有碳层的宏观复合材料。
可以按照步骤(c)来浸没/浸泡或浸渍在步骤(f1)中获得的钝化的宏观载体。优选地，在对它进行步骤(c)以前，将在步骤(f1)中获得的钝化的宏观载体冷却至室温(25℃)。
有利地，当宏观载体是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或二氧化钛(TiO2)，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)时，进行钝化过程。在用N掺杂的中孔碳质层来涂布它以前，钝化过程允许用碳层来涂布宏观载体。中间碳层允许减小在N掺杂中孔碳质层和载体之间的化学相互作用以及增强N掺杂的中孔碳质层在宏观载体上的附着。当宏观载体不是由含C材料制成时，例如当宏观载体是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或二氧化钛(TiO2)，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)载体时，这是特别有用的。
在一个变体中，上述方法可以省略步骤(f)以有利于步骤(g)。因此，在此“无步骤(f)”的变体中，提供了用于制备宏观复合材料的方法，其中上述宏观复合材料由涂布有薄层的高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体(主体基质)制成，所述方法包括：
(a)提供以下各项的水溶液：(i)(NH4)2CO3，(ii)碳水化合物，作为碳源，其选自醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖，以及(iii)羧酸源，其选自柠檬酸、和任何其它的单-、二-、三-、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式；
(b)提供宏观载体，其由基于碳、基于硅或基于铝的材料、或它们的二元混合物制成；
(c)在步骤(a)的水溶液中，浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的宏观载体适量的时间；
(d)如果在步骤(c)中使用了过量水溶液，则可选地从水溶液移开浸渍的宏观载体；
(e)在空气下，在110-150℃±5℃，优选130℃±5℃，的中等温度下对得到的宏观载体进行第一热处理(干燥)；以及
(g)对在步骤(e)中获得的宏观复合材料进行第三热处理：在惰性气氛下，通过将其加热至600至900℃±10℃的温度，优选700至900℃±10℃，或700至800℃±10℃。
上述所有其它变体(例如，另外的步骤(e’)、钝化过程)还适用于本申请“无步骤(f)”变体。在这样的变体中，步骤(f)的除去导致用更多N掺杂碳相来涂布宏观载体，这是因为在步骤(f)期间，通过与氧反应，会除去部分的碳前体。换句话说，通过除去步骤(f)，则热处理会除去较少的碳前体，因此更多的N掺杂碳相涂布宏观载体。通过这样的“无步骤(f)”变体获得的复合材料通常显示高脱硫活性(就H2S转化率而言)，以及中至高硫选择性，即60至>80％。
如在本文中所使用的，当提及涂布有高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体(主体基质)时(按照本发明的方法加以制备)，术语“薄层”是指厚度为5至200±5nm的层，优选10至100±5nm。可以通过能量过滤TEM(EFTEM)来测量N掺杂碳层的厚度。
如在本文中所使用的，当提及涂布有高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体(主体基质)(按照本发明的方法加以制备)时，术语“中孔(mesoporous)”是指多孔N掺杂碳相，其中平均孔径大小是在中孔范围(2-50nm)内。通常，大部分的孔是在中孔范围内，但不排除微孔的存在，虽然这样的微孔仍然很少。
基于BJH或t绘图法(t-plot method)利用常规设备，由布鲁诺-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积(SSA)可以确定碳相孔隙率。例如，可以用ASAP2020Micromeritics仪器，使用N2作为吸收剂，在液氮温度下，来测量BET和孔隙率(基于BJH或t绘图法)。在250℃下完全脱气/激活所有样品14小时。
碳水化合物碳源可以选自最简单的醛糖单糖如葡萄糖、麦芽糖、乳糖，包括它们的糖基化形式，最高达至更复杂二糖如蔗糖和寡糖或糊精(其源自生物质转化)。
羧酸源可以选自柠檬酸、和任何其它单-、二-、三-、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式如柠檬酸单铵、柠檬酸二铵和柠檬酸三铵。
宏观载体可以由基于碳的材料如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和少层石墨烯(few-layer graphene)等制成。它还可以由基于硅的材料如碳化硅(α-和β-SiC或相关的基于SiC的载体，纯的或掺杂有外来元素如TiO2、Al2O3、SiO2)、二氧化硅等制成。它还可以由基于铝的材料如氧化铝(α-或β-Al2O3或相关的基于氧化铝的载体，纯的或掺杂有外来元素如TiO2、SiO2…等)制成。宏观材料还可以具有二元组成，如SiC-Al2O3、SiC-二氧化硅、SiC-碳等，并且它还可以掺杂有不同的金属或金属氧化物掺杂剂，如TiO2。
有利地，宏观载体可以选自碳纳米管和/或石墨烯(单石墨烯片、少层石墨烯片或石墨烯薄片)的组装；α-和β-SiC或相关的基于SiC的载体，纯的或掺杂有外来元素如TiO2、Al2O3、SiO2…，具有颗粒、小球、环、泡沫等的形式；氧化铝(α和β结构或相关的基于氧化铝的载体，纯的或掺杂有外来元素如TiO2、SiO2…)，具有颗粒、小球、环、珠和泡沫等的形式；颗粒、小球、环、珠和泡沫等的形式的碳；颗粒、小球、环、珠等的形式的二氧化硅。宏观载体还可以由上述的不同载体的二元混合物制备。宏观载体可以具有在本领域中可用的任何已知形式，例如颗粒、小球、环、泡沫等。
有利地，宏观载体可以是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或二氧化钛(TiO2)；优选二氧化硅(SiO2)、SiC或氧化铝(Al2O3)。
有利地，宏观载体可以具有颗粒、薄片、环、球团、挤出物、珠或泡沫的形式，其是在工业设施中使用的最通常的宏观形式。在这种情况下，浸没步骤(c)可以称为“浸渍”以反映以下事实：宏观载体将步骤(a)的水溶液浸泡进入它的孔和/或凹处。还可以通过逐滴过程用混合物溶液来直接浸渍载体。有利地，载体应该显示适当的多孔网络，优先中孔到大孔，以尽可能地减小扩散以及碳沉积物所引起的孔堵塞的问题。
在步骤(c)中，可以用适量的溶液来浸渍载体，接着是热处理，如在步骤(e)、(f)和(g)中所描述的。当宏观载体是多孔的或它以这样的方式被结构化以致通过毛细管效应并借助于在步骤(a)中获得的溶液它适合被装载时，可以进行浸渍。
可替换地，在步骤(c)中，可以通过孔体积浸渍的方法来浸渍载体。如在本文中所使用的，“孔体积浸渍”是指使用等于宏观载体的孔体积的液体体积。这可以通过测量为填满宏观载体的孔体积所需要的液体的体积来实现，通常液体是水(考虑到载体显示亲水性)。在疏水性的情况下，体积滴定液可以选自醇或有机溶剂。然后可以在确定的体积内来制备步骤(a)的水溶液并且溶液将进一步用来浸渍载体。
在进行较高温度热处理步骤(g)之前，可以通过根据需要多次重复浸没/浸泡/浸渍步骤和第一热处理步骤[从步骤(c)到步骤(f)]来调节在宏观载体涂层中的氮含量，以及涂层厚度，以达到所期望的氮含量和涂层厚度，或可达到的氮含量上限。因此，在进行步骤(g)之前，可以重复步骤(c)至(f)至少一次。有利地，在进行步骤(g)之前，可以重复步骤(c-f)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次，优选1至3次。当重复步骤(c)至(f)时，在重复浸没/浸泡/浸渍步骤(c)中使用的水溶液的浓度可以是相同或不同的。
如在本文中所使用的，当提及涂布有高度氮掺杂的中孔碳相(活性相)的宏观载体(主体基质)时(根据本发明的方法所制备)，术语“高度氮掺杂的”是指中孔N掺杂碳相，其中，相对于在N掺杂碳相中存在的其他原子，N原子％是1-40％，优选5-40％，优选10-40％，优选约15％(例如，12-18％)。通常，这些其他原子是碳原子。然而，N掺杂碳质相有时还含有少量的氧原子，其通常连接于碳和氮原子。氧原子含量可以是从2到6％。在涂布宏观载体的N掺杂碳相中的N原子％将取决于通过本发明的方法所施加的各种热处理的温度，具体地在步骤(f)和(g)中所使用的温度。温度越高，则在N掺杂碳相中的N原子％越低。通常，步骤(f)涉及比步骤(g)更低的处理温度。因此，在步骤(f)以后获得的N掺杂碳相将通常具有比在步骤(g)以后获得的N掺杂碳相更大的N原子％。如在本文中所使用的，“高度氮掺杂的中孔碳相”不包括中孔碳氮化物相。可以通过X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)(XPS)或元素分析来测量N原子％。
XPS技术提供在涂布宏观载体的中孔碳质层的表面上的N原子％浓度(不超过9nm的厚度的分析)。而元素分析则提供在涂布宏观载体的中孔碳质层的整个体积中的N原子％浓度。然而，这两种技术中的每一种都可以用来确定N原子％。为了本发明的目的，优选地，XPS用来测量N原子％。在整个本文件中，引用的N原子％是基于XPS分析。
一般来说，相比于在步骤(f)以后获得的N原子％，石墨化步骤(g)导致在碳质层中的N原子％的降低，部分是由于弱吸附氮物质的丢失。因此，在步骤(f)以后，N掺杂碳质层可以具有25-40％的N原子％。如果进行步骤(g)，N掺杂碳质层可以具有2-35％的N原子％，优选5-30％，最优选约15％(10-20％，优选12-18％)。在较低范围(例如，700℃±10℃)内的石墨化温度可以导致在较高范围内的N原子％(例如15-30％，最优选约20％(18-25％))。反过来，在较高范围(例如，900℃±10℃)内的石墨化温度可以导致在较低范围(例如5-10％)内的N原子％。
还可以通过调节在水溶液中的碳酸铵((NH4)2CO3)/碳水化合物/羧酸源摩尔比率，优选碳酸铵/碳水化合物/柠檬酸摩尔比率，来控制氮含量。例如，当柠檬酸用作羧酸源时，碳酸铵/碳水化合物/柠檬酸摩尔比率可以为1/1/1至8/5/3摩尔/升，优选2/2/2至6/4/3摩尔/升。
还可以通过施加适当的热处理，即，(f)和(g)，仅(f)，或仅(g)，来微调氮范围。
在宏观载体上氮掺杂的碳层的存在显著改变最终宏观复合材料(或催化剂)的表面性能。在宏观复合材料(或催化剂)的最外面的表面处，N位点是容易获得的，并且它们可用于发生化学反应，优先发生催化反应。事实上，N掺杂碳层会显著增强最终宏观复合材料(或催化剂)系统的反应性，尤其是，针对在复合材料表面上发生的催化转化。
取决于最终产物的预期应用(例如，预期的下游催化应用)，可以在惰性气氛下，在较高温度下，如700-1000℃±20℃，优选600至900℃±10℃，优选700至800℃，最优选700至900℃±10℃，以石墨化过程的形式，来进行第三热处理步骤(g)。温度范围将取决于所采用的宏观载体的类型。优选地，温度不应超过宏观载体在其下开始进行分解的温度。有利地，在本发明的方法中使用的宏观载体具有远远超出所使用的操作温度的相对较高的热稳定性(例如，基于SiC和基于碳的材料，其在远远超出在本发明的上下文中所使用的操作温度的温度下分解)。此外，热处理温度应优选不诱导在活性相(N掺杂中孔碳质层)和宏观载体之间的任何化学反应。在其中一些化学相互作用应该发生的情况下，可以实施，例如二氧化硅、二氧化钛和氧化铝宏观载体，钝化的碳层(本文中所描述的钝化过程)，以防止这样的化学反应，从而，相比于在化学惰性宏观载体如SiC或碳上所获得的特性，尽可能接近地维持活性相的特性。因此，有利地，本发明的方法进一步包括以下热处理：在惰性气氛下，加热在步骤(f)中获得的宏观复合材料(或在步骤(e)中获得的宏观复合材料，如果没有进行步骤(f))至700-1000℃±20℃的温度，优选600至900℃±10℃，优选700至800℃，最优选700至900℃±10℃(步骤(g))。可以在氮气下，或优选在氩气或氦气下，进行此步骤。此步骤允许改善最终宏观复合材料(即，最终催化剂)的电和/或热导率。此步骤还允许具有较低稳定性的一些氮物质完全转化成更为石墨化的氮物质，即吡啶和季铵物质(quaternaryspecies)。
有利地，可以进行热处理步骤(g)数小时：从1小时至10小时，优选2小时。这种处理的总持续时间还取决于宏观载体到目标处理温度的加热速率以及还取决于待处理的宏观复合材料的总重量。例如，可以将加热速率设定为0.5至20℃/分钟，优选2至10℃/分钟：从起始温度(在本发明的方法的先前步骤中使用的温度)至目标处理温度。
在起始温度和目标处理温度之间的加热升温速率(heating ramp rate)可以是线性加热升温速率(单一线性加热斜率，例如从起始温度到目标处理温度10℃/分钟)。
可替换地，在起始温度和目标处理温度之间的整体加热升温速率可以包括至少两个不同斜率的连续线性加热升温斜坡(up-ramp)。优选地，最后加热升温斜坡具有比以前的升温斜坡更小的斜率(在最后加热升温斜坡阶段中缓慢加热至目标处理温度)。
有利地，在起始温度和目标处理温度之间的整体加热升温速率(heating ramprate)可以包括不同斜率的两个连续线性加热升温斜坡。优选地，第一加热升温斜坡具有比第二加热升温斜坡更大的斜率(例如以2℃/分钟，从起始温度加热到中间温度(例如300-400℃))。然后，从中间温度到目标处理温度的第二加热升温斜坡可以具有更快的斜率，例如从中间温度300℃到目标温度700℃的10℃/分钟的升温斜坡)。
有利地，在步骤(a)的水溶液中，存在的(NH4)2CO3可以为1至8摩尔/升的浓度，优选2至5摩尔/升。可以通过调节在水溶液中(NH4)2CO3或任何其它原材料的浓度来在碳质层的深度内调节最终宏观复合材料的N掺杂％和孔隙率。例如，可以进行从步骤(a)至(f)的过程，接着用具有较低浓度的(NH4)2CO3的溶液来进行第二浸渍过程。可以重复这样的过程多次直到达到所需的值。可以在高温下进一步石墨化宏观复合材料(或催化剂)(步骤(g))。
有利地，在步骤(a)的水溶液中，存在的碳水化合物碳源可以为1至5摩尔/升的浓度，优选2至4摩尔/升。可以通过调节在每个浸渍过程之间的(碳酸铵和羧酸)/碳水化合物摩尔比率来调节涂布宏观载体的N掺杂碳质层的孔隙率[步骤(a)至(f)，或当为有利于步骤(g)而省略步骤(f)时，步骤(a)至(e)]。例如，可以在过程(步骤(a)至(f))的第一次重复(iteration)中，用含有不同组分的水溶液(其中上述不同组分具有以下浓度：(NH4)2CO3＝1.2摩尔/升，碳水化合物碳＝1.1摩尔/升，柠檬酸＝1.6摩尔/升)来浸渍宏观载体。可以用和以前一样但具有3.8摩尔/升的较高(NH4)2CO3浓度的水溶液来进行第二浸渍过程。较高(NH4)2CO3浓度将导致这样的N@C层，相比于使用第一次重复过程的较低(NH4)2CO3浓度所获得的N@C层的孔隙率，其特点在于较高的孔隙率。可以重复同样的过程直到N@C的总量达到针对宏观复合材料或催化剂所限定的总量(即，在宏观复合材料/催化剂中的目标N掺杂％)。然后可以通过在惰性气氛下，在700-1000℃±20℃，优选600至900℃±10℃，最优选700至800℃±10℃下，对复合材料进行记为(g)的最后热处理，来生成最终宏观复合材料。
有利地，在步骤(a)的水溶液中，羧酸源(例如柠檬酸)的存在的浓度可以为1至3摩尔/升，优选2摩尔/升。
有利地，可以进行浸没/浸泡步骤(c)1至10分钟，优选2分钟。相比于本领域已知的方法，这是一个明显的优势。根据本发明的方法只需要在宏观载体和步骤(a)的水溶液之间的非常短的接触时间或润湿时间。当浸渍宏观载体时(当步骤(c)是浸渍过程时，不管它是过量溶剂浸渍或孔体积浸渍)，需要类似的时间，并且仅取决于待浸渍的载体的尺寸和重量以及含有活性相前体的溶液的量。
有利地，在所期望的处理温度下，可以进行第一热处理步骤(e)数小时：从1小时至10小时，优选1至2小时。
有利地，当在步骤(f)中使用的温度是400-500℃±10℃，优选450℃±5℃，最优选400℃±5℃时，可以进行第二热处理步骤(f)数小时：从1小时至10小时，优选1至2小时；或当在步骤(f)中使用的温度是300℃±10℃时，则可以进行2至4小时。这种处理的总持续时间还取决于固体从室温到处理温度的加热速率以及还取决于待处理的宏观复合材料的总重量。例如，可以将加热速率设定为0.2至10℃/分钟，优选0.5至2℃/分钟，优选2℃/分钟。
在另一方面，本发明提供了涂布有一层高度和可调节浓度的N掺杂中孔碳质材料的宏观复合材料，该宏观复合材料可以通过根据本发明的方法，包括本文中所描述的所有变体，来获得。
在另一方面，本发明提供了涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料，其中N掺杂碳质材料层：
-具有1-40％的N原子含量，优选5-40％，优选10-35％，优选约15％(例如，12-18％)；
-具有2-50nm的平均孔径，优选2-30nm；最优选3-12nm；和/或
-具有5至200±5nm的厚度，优选10至100±5nm。
有利地，涂布有一层根据本发明的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料，具有15-35％的N原子％，优选约15％(例如，12-18％)。
本发明方法的明显优点之一是，液相(例如，步骤(a)的水溶液)用来浸渍宏观载体，以导致在载体表面上高度N掺杂碳质层的形成。这区别于现有过程(其使用固相或气相过程)。
在另一方面，本发明提供了根据本发明的涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料用作催化材料的用途。使用宏观载体的一个优点直接与穿过催化剂床的压力降的减小以及催化剂的易于处理和运输关联。可以在上述宏观载体中选择宏观载体，其包括颗粒、小球。泡沫等，取决于下游应用。如上所述，在宏观复合材料的表面上氮原子的存在(氮原子被包埋在多孔碳基质涂层中)，为最终复合材料提供了增强的反应性以及稳定性。因此，就在各种化学反应和催化转化中的催化活性而言，得到的涂层材料呈现有利的特性。
例如，可以通过根据本发明的方法获得的涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料，可以用于多种工业相关的催化转化如氧还原反应、烃(包括芳族烃)的无蒸汽脱氢或H2S部分氧化成元素硫(仅举几个例子)。宏观复合材料(覆盖有一层氮掺杂的中孔碳的宏观载体)还可以在其他相关催化应用中用作用于金属或氧化物的催化载体，如液相和气相氢化、直链烷烃和挥发性有机化合物(VOC)的氧化、在费-托过程(Fischer-Tropsch)中CO的氢化、以及合成气混合物的甲烷化(仅举几个例子)。
在又一个实施例中，可以通过根据本发明的方法获得的涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料，可以在用于水和废水处理的先进氧化工艺(AdvancedOxidation Process)中用作无金属催化剂。在这种情况下，N掺杂碳质层可以作为固体基质以在宏观载体的表面上固定碳载体，如碳纳米管。如在本文中所使用的，表述“先进氧化工艺”(缩写：AOP)，在广义上，是指一套化学处理程序，借助于通过与羟基自由基(·OH)的反应来进行氧化，旨在除去在水和废水中的有机(和可氧化的无机)材料。通常，AOP涵盖(i)使用过氧化氢、臭氧、合并的臭氧和过氧化物、次氯酸盐、芬顿试剂(Fenton’s reagent)等的化学氧化过程，(ii)紫外增强氧化如UV/臭氧、UV/过氧化氢、UV/空气；以及(iii)湿空气氧化和催化湿空气氧化(其中空气用作氧化剂)。有利地，通过根据本发明的方法可获得的涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料(N@C涂层复合材料)，可以在有机微污染物的催化臭氧化(COZ)和/或催化湿空气氧化(CWAO)中用作无金属催化剂。
在另一方面，本发明提供了根据本发明的涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料，用于制造在感应加热装置中的无金属表面加热器的用途。
在另一方面，本发明提供了根据本发明的涂布有一层高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观复合材料，作为用于挥发性有机化合物的吸附剂的用途。
在另一方面，本发明提供了根据本发明的方法的用于将两种材料密切组装在一起(很像固体胶)的用途。例如，本发明的方法可以用来将N掺杂碳纳米管(其可以通过本领域知道的任何方法加以制备)和宏观载体粘合在一起(如本文中所描述的)，以努力地增强上述组装物的机械阻力(mechanical resistance)，其允许维持高和稳定的催化活性。胶将由N掺杂多孔碳质材料(其是在进行本发明方法的过程中所形成)构成。由于它的高N含量，这样的胶将不太可能稀释活性的N-位点(其对于给定的催化反应是理想的和有用的)。同样的涂布方法还可以用来在分层复合材料(hierarchical composite)上沉积N掺杂多孔碳质材料，上述分层复合材料由宏观载体(其装饰有纳米尺寸碳材料如碳纳米管和纳米纤维)构成。N掺杂多孔碳质材料层将赋予最终复合材料更好的机械强度，用于在操作过程中防止物质损失，同时碳纳米管和纳米纤维将为复合材料提供高效表面积。
如读者将明了的，本发明提供了多种优点：
-使用这样的起始材料，其是是容易获得的、廉价、无毒和环保的化合物如碳酸铵(膨松剂(leavening agent))、葡萄糖/右旋糖、麦芽糖、乳糖、和柠檬酸。
-沉积均匀活性相(高度N掺杂的中孔碳质材料)的可能性(其取决于活性相的孔隙率)，可以呈现出有利的可接近表面，条件是厚度是足够的。
-通过防止穿过催化剂床的大压力降以及它们的易于处理和加工性，在非常适用于催化过程的不同宏观载体上沉积上述活性相(高度N掺杂的中孔碳质材料)的具有高可达性(accessibility)的薄膜的可能性。
-宏观载体可以选自已经在市场上可获得的那些宏观载体如氧化铝、二氧化硅和碳化硅，以及其它载体如碳，例如纳米管或纳米纤维、或活性炭，以及前面提到的载体的组合(纯的或掺杂有外来元素)。
-工业上生产所使用的宏观载体，因而不再需要载体放大(scale up)以减少本发明在工业规模上的实践(即，本发明易于适用于/应用于工业规模应用)。
-本发明的宏观复合材料证明非常适合于作为用于氧还原反应(oxygenreduction reaction)(ORR)的无金属催化剂。因而，就更换常用于此目的的昂贵且稀缺的铂催化剂(或铂族金属催化剂，包括贵金属合金)而言，它们是有利的。这构成本发明的方法的主要优点之一。
-本发明的宏观复合材料还证明非常适合于作为催化剂，用于将具有大浓度范围的气态H2S部分氧化成元素硫。因而，就用于在反应中的气态流出物的脱硫的催化性能的改善而言，它们是有利的。H2S浓度是相对较大的并且范围为0.1至15％，优选0.5至10％以及尤其是0.5至5％。
-本发明的宏观复合材料证明非常适合于作为催化剂，用于将乙苯选择性气相无蒸汽脱氢成苯乙烯。因而，就减少在特定反应中产生蒸汽通常所需要的额外的能量而言，它们是有利的。
-本发明的宏观复合材料还可以用作金属和氧化物活性相的催化剂载体，其可以用于其他相关催化过程，如液相和气相氢化、直链烷烃和挥发性有机化合物(volatilorganic compound)(VOC)的氧化、在费-托过程(Fischer-Tropsch process)中CO的氢化、以及合成气混合物的甲烷化(仅举几个例子)。
-本发明的宏观复合材料还可以成功应用于许多相关的催化转化(可再生技术的心脏)，因为它们被证明是非常有用的无金属催化剂(用于水和废水处理的先进氧化工艺(Advanced Oxidation Process))，如有机微污染物的催化臭氧化(COZ)和/或催化湿空气氧化(CWAO)。
-在其中碳化硅或碳用作载体的情况下，特别是由于在宏观主体载体和N掺杂多孔碳质材料之间缺乏阻力接触点(resistance contact point)，碳化硅和碳的中等热导率将有助于在放热(热排出(heat evacuation))或吸热(热保留(heat retention))过程中在催化剂床内保持反应温度尽可能稳定。显著地，上述界面阻力接触点(interfacialresistance contact point)是好于在催化床中观测到的界面阻力接触点，这是因为不能忽视在复合材料载体单元(颗粒)之间的接触点。
-通过简单地在空气中烧出N@C层，接着新浸渍/干燥/热步骤(c)至(f)(或(c)至(g))，从新鲜制备的预催化水相的混合物(a)开始，还可以恢复废催化剂(或宏观复合材料)的载体。这样的过程是极其重要的，因为它允许减少如用常用的基于金属或金属氧化物的催化剂所通常遇到的固体废物处置的量。
附图说明
此后，宏观复合材料或催化剂代码被指示如下：(G)N@C/SiCg 第二，其中(G)表示，已在惰性气氛下在高温(700-1000℃)下石墨化的催化剂(步骤(g))；N@C指定氮掺杂中孔碳活性相；SiC是指载体的特性，例如，碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等；下标字符指定载体的宏观形态：(g)用于颗粒，(e)用于挤出物，(p)用于小球，(f)用于泡沫；以及最后上标数字指定在石墨化步骤(步骤(g))以前，浸渍循环的数目接着在空气中在450℃下的热处理。
图1图示用于制备本发明的宏观富含N的碳质复合材料的示例性合成程序。(A)示出典型的热序列，其用于用中孔、富含N的催化活性相(N@C)来“装饰(dressing)”模型碳化硅泡沫载体(SiC)。(B)提供假设机制：将α,β-D-吡喃葡糖和柠檬酸三铵(预催化剂相(pre-catalyst phase))热转化成富含氮的中孔-碳石墨烯样网络(N@C-催化活性相)。
图2报告了根据本发明的方法所制备的(G)N@C/Xg 第二活性相的选择的化学物理和形态特征。(A)如此制备的制备在载体上的(G)N@C/Xg 第二(其中X＝SiC，为粉末、颗粒、挤出物的形式，和Al2O3为珠粒形式)的BET比表面积，所述载体特点在于不同的化学成分、形状和大小。(B)在N@C催化活性相(热处理：在空气中在450℃下2小时(N@C/SiCP)，然后在在氦气氛下900℃下石墨化((G)N@C/SiCP)2小时)中存在的氮物质的XPS N1s光谱分析)。(C)在(G)N@C/SiCg 第二复合材料[基于SiC颗粒作为载体的N掺杂的复合材料，在2个浸渍循环(c-e步骤)，在450℃下热处理(f步骤)以及在氦气氛下在900℃下石墨化(g步骤)以后]的N@C层的HRTEM显微照片。(D)(左上方)概观(overview)明场TEM图像。(左下方)高角度环形暗场图像(STEM-HAADF)，其取自在左上方图像上通过虚线框标记的区域。(在右侧的四个图像)硅、碳、氮和氧元素图分别取自在左下角的图像中通过虚线框突出的区域。颜色对应于由相邻的竖条指示的相对原子组成比。
图3示出根据本发明制备的(G)N@C/SiCg 第二催化剂在电催化氧还原反应中的示例性催化应用。(A)(G)N@C/SiCg 第二(平均SiC大小：40μm，450μg.cm-2的N@C活性相)、VXC-72(100μg.cm-2的N@C活性相)和Pt-20/XC72 Vulcan(25μgPt.cm-2)的ORR性能，反应温度＝25℃，rpm＝1600rpm，KOH 0.1M)。(B)在25℃下，使用RRDE系统，(G)N@C/SiCg 第二和Pt-20/XC72催化剂的长期稳定性。在1.0和0.6mV之间进行测试1,500个循环。(C)Koutecky-Levich图，如在0.4V下，针对在不同的电极转速(rpm)下显出的曲线所记录的。(D)在碱性环境(KOH 0.1M，在25℃下)下，对(G)N@C/SiCg 第二和Pt-20/C催化剂的RRDE测量结果以及相应的环电流值(H2O2生产)，用于平均电子转移数的计算。
图4示出根据本发明制备的(G)N@C/SiCe 第一复合材料在来自气体工业流出物的H2S残余物的高温氧化(脱硫)中的示例性催化应用。(A)(G)N@C/SiCe 第一(条目3，表1)催化剂的脱硫性能，作为反应条件(m催化剂＝1g，O2/H2S摩尔比率＝2.5，重时空速(WHSV)＝0.6h-1)的函数。(B)通过催化剂(G)N@C/SiCe 第一的H2S转化率和硫选择性，作为反应温度的函数。(反应条件：m催化剂＝1g；重时空速(WHSV)＝0.6h-1；O2/H2S摩尔比率＝2.5。)(C)催化剂(G)N@C/SiCe 第一和Fe2O3/SiC(m催化剂＝1g，O2/H2S摩尔比率＝2.5，重时空速(WHSV)＝0.6h-1)的脱硫性能的直接比较。
图5示出根据本发明制备的N@C复合材料在乙苯(EB)无蒸汽直接脱氢(DH)成苯乙烯(ST)中的示例性催化应用。(A)(G)N@C/SiCe 第二催化剂(条目5，表1)的乙苯脱氢性能、它的石墨化形式(G)N@C/SiCe 第二(条目5，表1)以及原始载体。(B)基于工业K-Fe的催化剂和(G)N@C/SiCe 第二，分别在550和600℃下的催化性能。(C)在600℃下，使用(G)N@C/SiCe 第二催化剂(反应条件：300mg，600℃)的长期DH检测。(D)各种基于碳的工业催化剂和(G)N@C/SiCe 第二系统，在稳定状态(反应条件：550℃，2.8％EB，在氦气中，30mL·min-1，大气压)下的基准测试(benchmarking)。
图6。通过混合2g的葡萄糖、2,3g的碳酸铵和3g的柠檬酸所获得的模型三组分混合物，在130℃下加热1小时(C，D)以后的1H和13C{1H}NMR谱(D2O，298K)以及两种单独组分，D-葡萄糖(A)和柠檬酸(B)的1H和NMR谱(D2O，298K)。依据在D2O中的1H和13C{1H}NMR谱的仔细检查，在130℃下，三组分水溶液的第一热处理导致α-D-吡喃葡糖和β-D-吡喃葡糖以及柠檬酸三铵的均匀固体混合物。在这个阶段之后，几乎没有观测到CO3 2-或HCO3 -的痕迹(D)。较高温度(450℃)会促进高度富含N的杂芳族网络的逐步构造，其中柠檬酸三铵同时作为N储器(NH3)和孔形成剂，其是通过它在CO2、H2O和丙烯(方案1)中的完全热分解。
图7。(A)作为用于N@C活性相的载体(主体基质)的不同宏观材料的数码照片。(B)在空气中热处理以及在氦气下在900℃下的石墨化以后，原始SiC、和N@C装饰宏观主体结构的数码照片。(C-E)(G)N@C/SiCe 第二复合材料的SEM图像，其示出通常微孔和中孔结构表面。
图8。(G)N@C/SiCe 第二样品的TEM和EFTEM图(表1，条目5)。(A)TEM亮场图像。(B)元素图，假色(fack color)对应于氮、碳和硅。(C)碳图。(D)氮图。(E)硅图。
图9。在EB脱氢试验前后，(A)工业Fe-K/Al2O3和(G)N@C/SiCe 第二(条目5，表1)催化剂的TPO-MS分析，其示出(G)N@C/SiCe 第二系统的耐焦性(coke resistance)。
方案1。不希望被任何特定的理论所束缚，方案1提出将α,β-D-吡喃葡糖和柠檬酸三铵(预催化剂相)热转化成富含N的杂芳族石墨烯样网络(催化活性相)的假设机制。假设，在450℃下的热处理会开始己糖的逐渐脱水以产生5-羟基甲基-糠醛(5-HMF)(18)，后者是用于合成更复杂的化学品和材料的最吸引人的化学平台之一(20)。虽然，需要进一步的见解来确定在这些热条件下发生的反应的确切特性，但预计柠檬酸三铵会作为在聚合程序中被快速捕捉的亲核性NH3的储器(20)，因而导致氮化化合物(21-23)。柠檬酸核心的命运是它完全分解成元素挥发物CO2、H2O和丙烯，其合理地贡献最终材料中孔隙率。
在130℃下加热之后的固体混合物
Figure GDA0002430088290000171
方案1
表1报告了模型N@C/SiCe和根据本发明的(G)N@C/SiCe复合材料以及相关氮元素复合物的不同制备参数。这些复合材料用于超-Claus H2S氧化反应(super-Claus H2Soxidation reaction)，如在图4中示出和详述的。这些复合材料还用于材料表征以及用于电化学氧还原反应(ORR)(见图3和相关细节)。这些复合材料还用于将乙苯(EB)无蒸汽直接脱氢(DH)成苯乙烯(ST)(见图5和相关细节)。
表1.基于挤出物SiC(主体基质)和相关的N-组合物的N@C复合材料的制备。a
Figure GDA0002430088290000172
a材料和反应条件：SiC挤出物(2g)；D-葡萄糖(2g)；柠檬酸(3g)。
在使用由D-葡萄糖/柠檬酸和碳酸铵制备的预催化水相[从步骤(c)到步骤(e)]的每个浸渍循环之后，
每个样品在130℃下在空气中经受热处理(干燥)1小时。
每个样品在空气中在450℃下经受另外的热处理2小时[步骤(f)]
b通过XPS分析测量的在最终N@C复合材料中的氮含量(at.％)
c复合材料在900℃下在惰性气氛(He)下经受石墨化2小时
具体实施方式
同等物
以下代表性实施例旨在帮助说明本发明，而不旨在，也不应该被解释为限制本发明的范围。确实，除本文中所示出和描述的之外，对于本领域技术人员来说，依据本文件的全部内容，包括以下实施例和本文引用的对科学和专利文献的参考文献，本发明的各种修改以及它们的许多进一步的实施方式，将变得显而易见的。应该进一步理解，那些引用的参考文献的内容以引用方式结合于本文以帮助说明现有技术的状态。
以下实施例含有重要的附加信息、示范和指导，其可以适应本发明的实践(以其各种实施方式以及它们的等同物)。
实施例
通过实施例(其说明制备或使用这些复合材料的一些过程)，可以进一步理解本发明的方法和复合材料以及它们的制备。然而，可以理解的是，这些实施例并不限制本发明。现在已知的或进一步发展的本发明的变化被认为属于如本文中所描述的和如下文所要求保护的本发明的范围。
实施例1.用于高度N富集的活性相的一般程序。
在典型的程序中，在室温(r.t.)下，在去离子水(10mL)中添加2g右旋糖和3g柠檬酸。然后，在室温下以单份在混合物溶液中添加固定量的碳酸铵(即1、2或3g)并观察到由于CO2放出的瞬时起泡(instantaneous effervescence)。在室温下搅拌悬浮液，直到得到澄清溶液，其用作源混合物，用于获得沉积在适宜载体(在载体浸泡/浸渍以后)上的N掺杂碳质材料。至于后者，使用2g的不同载体，即，SiC挤出物(30m2 g-1；SICAT)、SiC粉末(25m2 g-1；SICAT)、SiC泡沫(30m2 g-1；SICAT)、以及α-Al2O3珠(6m2 g-1；Sasol)。在空气中缓慢加热湿固体：从室温至130℃(10℃min-1的加热速率)，并保持在此温度下1小时。用相同的三组分溶液来进一步浸渍所获得的干燥固体多次直到实现所期望的载荷。在空气中，在450℃下(2℃min-1的加热速率，从室温到450℃)，煅烧固体2小时，其间用高度氮富集的中孔碳质相来涂布宏观主体载体。通过1个单浸渍阶段，接着在130℃下热处理，以及在空气中并在450℃下碳化所获得的N@C复合材料被命名为N@C/SiCe 第一。通过两个连续浸渍阶段，其各自接着是在130℃下的热处理，以及在空气中在450℃下的最终碳化阶段，所获得的N@C复合材料被命名为N@C/SiCe 第二。在惰性气氛下，在氦气中，在900℃下(10℃min-1的加热速率，从室温到900℃)，进一步石墨化如此制备的固体2小时，以增加它们的最终石墨化程度。后者复合材料被分别命名为(G)N@C/SiCe 第一(一个浸渍步骤)和(G)N@C/SiCe 第二(两个浸渍步骤)。
实施例2.材料表征。
用Bruker Avance DRX-400分光计(400.13和100.61MHz，分别用于1H和13C)来获得所有样品的1D(1H和13C{1H})NMR谱。以ppm为单位，相对于三甲基硅烷(TMS)，参考残留溶剂共振(1H和13C)的化学位移，来报道化学位移(δ)。
用Setaram仪器，使用25mL·min-1的空气流率以及从室温到1000℃的10℃·min-1的加热速率来进行热重分析(TGA)。在液氮温度下，通过BET方法，使用N2作为吸附剂(TriStar吸附仪(TriStar sorptometer))，来测量不同样品的比表面积。在测量以前，在200℃下脱气样品过夜以解吸在其表面上的水分和杂质。用装备有Al Ka阳极(hν＝1486.6eV)的MULTILAB 2000(THERMO VG)分光计，使用10分钟的获取，来进行载体的XPS测量。用来自热电公司(Thermoelectron Company)的“Avantage”程序来进行峰值解卷积(Peak deconvolution)。在284.6eV处的C1s峰值用来纠正充电效果(charging effect)。从原始数据减去Shirley背景以获得C1s峰的面积。用具有10kV的加速电压的JEOL F-6700FEG，通过扫描电子显微术(SEM)，来观测碳和陶瓷材料的总体形态(gross morphology)。通过装备有GATAN Tridiem成像滤镜和探针像差校正器(prob-aberration corrector)的在200kV下操作的JEOL 2100FX来进行透射电子显微术(TEM)测量。以扫描模式(STEM)，使用30毫拉德(mrad)会聚角(convergent angle)和25毫拉德收集角(collection angle)，来进行电子能量损失能谱法(EELS)分析。以20×33像素来获得谱图像，对于每个像素的曝光时间为1秒。能量分辨率是1.7eV。元素信号分别提取自Si-L、C-K、N-K和O-K边缘。通过三窗法(three window method)来进行能量过滤TEM(EFTEM)测量，分别地对于Si、C和N，能量狭缝为8eV、30eV和20eV，以及获取时间为10秒、30秒和40秒。利用装备有CCD检测器的LabRAMARAMIS共焦显微镜分光计来进行拉曼分析。激光线用来激发样品，532nm/100mW(YAG)，借助于Laser Quantum MPC600 PSU。在室温下进行所有测量。利用LabRAM ARAMIS HoribaRaman分光计设备来记录拉曼谱。在532nm的激光激发波长下，在500-4000cm-1的范围上来记录这些谱。通过旋涂其悬浮液在玻璃基板上沉积样品并在测量以前小心干燥。
实施例3.催化反应
3.1氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction)(ORR)。
在三电极电池中，在0.1M KOH支持电解质中，利用装备有扫描速率为10mV s-1的模拟线性扫描发生器的Autolab PGSTAT30(Eco Chemie，荷兰)恒电位仪，在25℃下，进行电化学研究。氧化汞(Hg/HgO)电极和Pt丝电极分别用作参考电极和反电极。除非另有说明，在下文中，所有电位称为可逆氢电极(RHE)。电化学阻抗谱(EIS)用来确定电解质溶液电阻。
超声波混合10.0mg催化剂样品、5mL异丙醇、和50μL Nafion溶液(5wt％)，以形成均相催化剂墨。对于限定RRDE测试，通过将50μL的催化剂墨加载到预处理玻璃碳(GC)电极(5.5mm直径以及0.2376cm2几何面积)上，然后在室温下干燥，来制备工作电极(PINE，AFE6R2GCPT)。借助于载荷为25μgPt cm-2的20wt％Pt/VXC-72(Sigma)催化剂来记录参考Pt数据。
使用超纯水(18MΩcm，<3ppb TOC)和超纯KOH(Sigma-Aldrich)来制备所有水溶液。在O2还原实验中，使O2不断冒泡通过溶液以维持饱和水平并按照以前的研究将环电位设定为1.2V RHE。收集效率(Collection efficiency)(N)由在标准测量条件(电位扫描速率为10mV s-1，25℃)下在10mM K3FeCN6中(在0.1M NaOH中)获得的实验数据计算。发现Pt(20％)/VXC-72电极的收集效率是37％。Wang(Yusheng Andrew Wang,B.A.Sc.TheUniversity of British Columbia,2009)和Chlistunoff等(17)也报道此值。
基于H2O2产率(由以下公式计算)，评估了催化剂的四电子选择性：
H2O2(％)＝200(JR/N)/(JR/N-JD)
式中，JD和JR分别是盘电流密度和环电流密度，以及N是环收集效率。
可以以两种方式来计算电子转移数(electron transfer number)。第一种方式是使用环电流(ring current)和盘电流(disk current)n＝-4JD/(JR/N-JD)。用来计算n的第二种方式是通过使用一阶Koutecky-Levich方程：
1/JD＝1/jk+1/jd
其中jk是动力电流密度以及jd是通过下式jd＝Bω1/2＝0.62nFγ-1/6DO2 2/3CO2ω1/2的扩散限制电流密度。这里n是平均电子转移数；F是法拉第常数；γ是电解质的动力学粘度；DO2是氧气扩散系数(1.15×10-5cm2/s)；CO2是在电解质中的本体氧浓度(bulk oxygenconcentration)(1.4×10-6摩尔/cm3)；以及ω是电极的角速度。动力电流密度(jk)和Koutecky-Levich斜率(1/B)可以获自1/j相对于1/ω1/2的作图。
3.2乙苯的无蒸汽脱氢
在大气压下，在固定床连续流反应器中进行反应。将催化剂(300mg)加载到位于管状石英反应器(内径8x长度800mm)内的石英烧结盘(quarz fritted disk)上。通过质量流量控制器(BROOKS MFC)，以30mL·min-1的流率，将氦气送入反应器，然后通过玻璃饱和器(其充满利用热调节浴被维持在40℃下的液体EB(EB分压为2922Pa))。
在氦气下，将反应系统加热至550℃并保持2小时。然后将反应物流(2.8体积％EB(在氦气中稀释)，总流率为30mL·min-1)供入反应器。借助于PERICHROM(PR 2100)气相色谱仪(其装备有火焰探测器(FID)和CP WAX S2CB柱(其以前校准过))，在线分析离开反应器的反应物和产物(苯乙烯(ST)、苯(BZ)和甲苯(TOL)。为了避免反应物或产物的任何可能的冷凝(condensation)，用加热线来包裹所有管线以维持110℃。
利用公式：(2)和(3)，来评估乙苯转化率(XEB)和苯乙烯选择性(SST)：
Figure GDA0002430088290000211
Figure GDA0002430088290000212
其中F和F0分别是出口和入口的流率，以及CEB、CST、CTOL和CBZ表示乙苯、苯乙烯、甲苯和苯的浓度。在所有研究中，碳余量达到≥96％。在运行(on stream)大于30小时以后，获得结果，在测试条件下具有稳定的催化性能。
3.3 H2S部分氧化成元素硫
在大气压下，在等温工作的全部玻璃管状反应器中进行通过氧气(式(1))的H2S的催化选择性氧化。
H2S+1/2O2 1/n Sn+H2O ΔH＝–222 kJ/摩尔(1)
将一定量的催化剂(300mg)放置在在管状Pyrex反应器(内径16mm)中的石英棉上，然后将其放置在立式管式电炉内。通过K型热电偶和Minicor调节器来控制温度。使包括H2S(1体积％)、O2(2.5体积％)、H2O(30体积％)、和He(余量)的反应物进料的气体混合物向下通过催化剂床。通过连接于控制单元的Brooks 5850TR质量流量控制器来监测气体流率。将重时空速(weight hourly space velocity)(WHSV)固定为0.6h–1以及5的O2/H2S摩尔比率。
以连续模式来进行反应。由于在这些反应温度下硫的高分压，在反应中形成的硫被蒸发，并且在保持在室温下的阱(trap)中在反应器的出口处它被冷凝。利用装备有Chrompack CP-SilicaPLOT毛细管柱和热测温仪检测器(thermal catharometerdetector)(TCD)的Varian CP-3800气相色谱仪(GC)(其允许检测O2、H2S、H2O、和SO2)，来在线进行入口和出口气体的分析。
实施例1至3的结果总结：
我们以上描述了用于获得高度N掺杂中孔碳的新方法，其从简单的、无毒原始食物(raw foodstuff)结构单元如碳酸铵、柠檬酸和D-葡萄糖开始；后者是在生物质中的最丰富的糖单元以及木质纤维素生物质的酸水解的主要产物。值得注意的是，还可以由本发明中的其它糖来替代D-葡萄糖。用于生成含N活性相的适用的方案包括基本均匀的预催化水相(aqueous pre-catalytic phase)，其可以用作几乎无限多种的待浸泡的宏观载体的浸渍剂。可以随意调整宏观载体，即，颗粒、小球、环、珠或泡沫，其取决于下游应用。浸渍载体的控制的热处理允许含N的中孔活性相成长为最终复合材料的涂层，其特点在于非常高百分比的暴露的N活性位点。
由不同宏观主体基质制备的各种复合材料已成功被审视(scrutinize)为在三个工业相关的催化过程中的无金属催化剂，相对于现有技术的相关的无金属或基于金属的催化剂，其各自具有杰出成果。尤其是，讨论了电化学氧还原反应(ORR)(1)，超-Claus H2S氧化成元素硫，用于气态流出物的纯化(4,15)以及乙苯高选择性无蒸汽脱氢成苯乙烯(16)。
N掺杂多孔碳(作为用于不同宏观主体基质的催化表面涂层)，是通过用由(NH4)2CO3、葡萄糖和柠檬酸制成的均匀水溶液来浸渍选择的载体(即粉末、挤出物和碳化硅(SiC)泡沫或α-Al2O3珠)，接着通过在空气中的两个连续的热处理进行制备的；第一热处理是在中温(130℃)下，其中在载体上慢慢干燥浸渍溶液，从而形成微小的预催化层(pre-catalyticlayer)，以及第二热处理是在450℃下(图6)，其中生成由高度N富集的活性相制成的载体涂层(图1)。在惰性气体下在800-900℃下，使样品进一步经受石墨化过程，以改善最终催化材料的电导率和热导率以及将氮物质转化成用于促进催化过程的更稳定和合适的形式。取决于下游应用，最后的步骤并不总是必要的。
D-葡萄糖和碳酸铵分别构成碳源和氮源，而柠檬酸则起双重作用：作为N储器[以柠檬酸单铵、二铵和三铵的形式]以及在较高温度热处理期间的孔形成剂(图1、4和方案1)。
可以在进行复合材料的最终高温热处理以获得活性相(图1，阶段2以及图7)以前，通过重复浸渍/干燥步骤(图1，阶段1)来改善在宏观载体上的N掺杂碳质涂层的厚度。
基于氮富集的纳米碳相(N@C)的主体基质涂层(其普遍地特点为中孔隙率和大孔隙率)，会显著地增加最终复合材料的比表面积(SSA)(图2A)。与上述类似地，连续浸渍/干燥循环(图1，阶段1)用来额外增加催化复合材料的最终SSA。复合材料的高分辨率N 1s XPS分析示出特征曲线，其特点在于在399和401eV处的两种主要组分分别构成吡啶和吡咯氮物质(图1B)。总氮含量为6％-28原子％并且它可以通过调节碳酸铵/D-葡萄糖/柠檬酸摩尔比率以及浸渍循环数(表1)来加以控制。在本工作中，通过沉积在SiC主体基质上的N掺杂的纳米材料的高分辨率TEM和TEM-EELS分析，另外确认了高氮载荷以及其几乎完全定位在载体的最上表面上(图2C,D)。这些独特的材料性能使得这些复合材料成为用于促进大量的工业相关的催化转化的理想的单相、无金属系统，其具有极好的或比现有技术的基于杂金属/金属氧化物的对应物的性能甚至更好的性能。
已在碱性环境(KOH 0.1M)下，利用(G)N@C/SiCg 第二催化剂(详见表1)作为来自此系列的最具代表性的催化剂(其由SiC粉末作为载体(直径范围为10至40μm)制备)，进行了氧还原反应(ORR)实验。图3A示出它的显著的电化学性能，在相同的条件下，其与市售Pt-20/C(Vulcan XC-72，具有20wt％的铂载荷)和原始SiC粉末载体的电化学性能直接比较。两种催化剂的Koutecky-Levich(K-L)图显示相似的趋势，从而表明在两种系统中均进行近四电子机制(图3C)。转移的电子数(n)/摩尔O2(以及在电化学过程中通过催化剂产生的H2O2的％)的更准确的估计由在旋转-环-盘电极(RRDE)处测得的Pt-环电流值(图3D)计算。对于(G)N@C/SiCg 第二和Pt-20/C催化剂，由两种方式计算的n的平均值分别等于3.6和4。CNT泡沫样品的起始电位(Eon)接近参比Pt-Vulcan样品的起始电位(～1V)，但半电位仍然较低(约60mV以下)。E1/2和在0.9V处的强度显示，(G)N@C/SiCg 第二的活性是比Pt/C稍微较少活性的。
在0.6-1.0V范围内的循环电化学测试(在25℃下，在0.1M KOH中，在100mVs-1、900rpm下)用来检查(G)N@C/SiCg 第二相对于Pt-20/C催化剂稳定性。显著地，所选择的无金属系统，在1500个循环以后，保留约90％的其初始ORR活性，而Pt-20/C催化剂仅维持70％(图3B)。这样的显著的电化学稳定性(其他研究团队对于垂直排列的N掺杂碳纳米管有类似的报道(24,24a,24b))，以及在ORR中的催化剂性能，使得这些系统成为现有的基于贵金属的催化剂的有价值替代。
在用于在气体工业流出物中的H2S残余物的部分氧化(脱硫)以后(其与现行立法约束相一致)，在更苛刻的反应条件下，(G)N@C/SiCe 第一第二催化剂(详见表1)还已显示优良的催化性能。当在210℃和0.3h-1的重时空速(WHSV)下进行上述过程时，此无金属系统呈现相对较高的脱硫性能，其中硫产率接近70％(图4A-C)。为了比较起见，还已使用现有技术的最具活性和选择性的脱硫系统之一如Fe2O3/SiCp催化剂来进行脱硫试验。在类似的反应条件下，相比于(G)N@C/SiCe 第一催化剂的脱硫活性，后者显示显著较低的脱硫活性(图4C)。后者催化剂还表现出极高的稳定性，因为在反应的百小时以后，几乎没有观测到失活(图4A)。对废催化剂进行的XPS分析表明没有氮物质改变的证据(表2)并且证实在选择性氧化反应下催化剂的高稳定性。这样的高稳定性可归因于在碳质基质中氮原子的化学包括，其显著防止活性相的浸出效应(leaching effect)，而且，由于所使用的无金属系统的特性，明确排除了活性相烧结效应。
表2。在脱硫测试前后通过(G)N@C/SiCe 第一(表1，条目3)样品的XPS分析的表面化学组成
Figure GDA0002430088290000241
还在固定床配置中在乙苯(EB)更激烈的无蒸汽直接脱氢成苯乙烯中来评估(G)N@C/SiCe 第二(详见表1)催化剂。通过在线气相色谱法(GC)来分析流出物。在550℃下，EB转化率是22％(300毫摩尔/gcat/小时的特定速率(specific rate))以及随着增加的反应温度而增加以在600℃下达到44％(600毫摩尔/gcat/小时的特定速率)(图5B)。在550℃下，对于整个测试，催化剂对苯乙烯的选择性几乎是100％，而在较高的反应温度(600℃)下则观测到轻微的选择性降低，其中形成少量的甲苯和苯(＜2％)作为反应副产物。在相同的反应条件下，Fe-K/Al2O3(具有90wt％的Fe载荷)催化剂显示低得多的脱氢活性(图5A，B)。在测试开始时，Fe-K/Al2O3催化剂显示高DH活性，接着剧烈的失活而降低至5％的EB转化率(图5A，B)。无金属催化剂表现出极高的稳定性，因为对于长期测试(long term duration test)几乎没有观测到失活(图5C)。对SiC挤出物进行的空白测试显示相对较低的DH活性(图5A)并且证实了SiC支撑氮掺杂的多孔碳的高DH活性。对于Fe-K/Al2O3催化剂所观测到的失活归因于焦炭残余物层对基于铁的催化剂的逐步覆盖，如温度程序化氧化(TPO)分析所示(图9)。对于(G)N@C/SiCe 第二催化剂，TPO光谱仅显示少量的碳质残余物，其引起无金属催化剂的较高的稳定性和耐久性(图9)。对于不同催化剂获得的具体反应速率(用转化的EB的分子/克活性相/小时来表示)，示于图5A并且再次证实了(G)N@C/SiCe 第二催化剂的较高的DH活性(26,27)。
在本工作中研究的氮掺杂的多孔碳的高催化性能可归因于通过相邻氮原子对碳原子的电子改变(根据Gong等的先驱工作(1))。氮掺杂的催化剂在ORR和H2S氧化中的高活性可归因于掺杂碳表面的高能力：以离解方式，吸附氧气以产生高反应性吸附氧物质，其将在逸出以前被加入最终产物。
通过XPS、BET比表面积测量和TPO，来进一步表征废催化剂，即，用于ORR的(G)N@C/SiCg 第二颗粒(<40μm)、用于H2S的选择性氧化和乙苯的无蒸汽脱氢的(G)N@C/SiCe 第二挤出物(1x 2mm)，以及结果证实完全保留了催化剂特性，其类似于用新鲜催化剂所获得的那些催化剂特性。这样的结果表明，不太可能发生氮活性位点或比表面积丢失，并且再次凸显这些氮掺杂的中孔碳活性相的极高的稳定性。
总之，可以通过简单的化学反应(其涉及无毒原料料如碳酸铵、葡萄糖和柠檬酸混合物(在相对较低温度下))来制备高氮掺杂的多孔碳。开发的方法还允许制备这些氮-碳复合材料：不仅具有粉末形式，而且具有受控的形状，且具有高机械锚固(mechanicalanchorage)，用作在特定的气相和液相过程中的无金属催化剂。氮和碳源的转化率是非常高的，其不是传统合成路线的情况，其中大量的前体分解导致大量废物的形成。最后但并非最不重要的是，与这种合成过程有关的总成本预计会比借助于传统氮掺杂的复合材料所遇到的那些总成本低得多，其中会遇到有毒的(或爆炸性的)和高价原材料、高废物释放和高温操作。预计，在比至今报道的那些环保条件更环保的条件下制备的氮掺杂的多孔碳可以打开通道用来开发新型催化无金属平台，其特点在于在各种催化过程(超出在实施例3中例示的那些催化过程)中的较高的稳健性和低运行费用，包括但不限于液相和气相氢化、直链烷烃和挥发性有机化合物(VOC)的氧化、在费-托过程中CO的氢化、和合成气混合物的甲烷化、以及用于水和废水处理的先进氧化工艺，如有机微污染物的催化臭氧化(COZ)和/或催化湿空气氧化(CWAO)。
虽然我们已描述了本发明的许多实施方式，但显然的是，可以改变我们的基本实施例以提供采用本发明的催化剂和方法的其它实施方式。因此，可以理解的是，本发明的范围是由所附权利要求而不是由具体实施方式(其已通过实例的方式来表示)所限定。
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Claims (44)

1.一种用于制备宏观复合材料的方法，所述宏观复合材料由涂布有薄层的高度氮掺杂的中孔碳相的宏观载体制成，所述方法包括：
(a)提供以下各项的水溶液：(i)(NH4)2CO3；(ii)作为碳源的碳水化合物，选自源自生物质转化的醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖或糊精；以及(iii)羧酸源，选自柠檬酸、和任何其它单羧酸、二羧酸、三羧酸、和多元羧酸或它们的一元铵、二元铵、三元铵和多元铵形式；
(b)提供宏观载体，所述宏观载体由基于碳、基于硅或基于铝的材料、或它们的二元混合物制成；其中所述宏观载体是单一物体或较小物体的组装物，其中在三个正交方向上所述宏观载体的整体尺寸为10μm至100cm；
-可选地对步骤(b)的宏观载体进行钝化过程，包括以下步骤：
(a1)提供以下各项的水溶液：柠檬酸和作为碳源的碳水化合物，所述碳水化合物选自醛糖单糖和它们的糖基化形式、二糖和寡糖；
(c1)在步骤(a1)的所述水溶液中浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的所述宏观载体适量的时间；
(d1)如果在步骤(c1)中使用过量水溶液，则可选地从步骤(a1)的所述水溶液移开浸渍的宏观载体；
(e1’)可选地，在空气下在45至55℃的低温下对得到的宏观载体进行温和的热处理；
(e1)在空气下在110±5℃至150℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理；以及
(f1)在惰性气氛下，在600±10℃至800℃±10℃的较高温度下，对热处理的宏观载体进行第二热处理；从而产生涂布有碳层的宏观复合材料；
(c)当使用钝化过程时，在步骤(a)的所述水溶液中，浸没/浸泡或浸渍步骤(b)的所述宏观载体，或在步骤(f1)中获得的所述宏观复合材料，适量的时间；
(d)如果在步骤(c)中使用过量水溶液，则可选地从步骤(a)的所述水溶液移开浸渍的宏观载体；
(e’)在空气下，在45至55℃的低温下，可选地对得到的宏观载体进行温和的热处理；
(e)在空气下，在110±5℃至150℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理；
(f)在空气下，在较高温度下，可选地对热处理的宏观载体进行第二热处理：
-从400±10℃至500℃±10℃，1至2小时，或
-在300℃±10℃下，2至4小时；
从而产生由涂布有20-200nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述高度N掺杂的中孔碳质材料中的N原子％是25-40％；以及
(g)在惰性气氛下，通过将宏观复合材料加热至600±10℃至900℃±10℃的温度，可选地对获得的宏观复合材料进行第三热处理；
从而产生由涂布有5±5nm至200±5nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述高度N掺杂的中孔碳质材料中的N原子％是2-35％；
其中所述方法包括步骤(f)或(g)的至少一个步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，可选的步骤(e1’)包括在空气下在50℃±3℃的低温下对得到的宏观载体进行温和的热处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(e1)包括在空气下在130℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(f1)包括在惰性气氛下，在600℃±5℃的较高温度下，对热处理的宏观载体进行第二热处理；从而产生涂布有碳层的宏观复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，可选的步骤(e’)包括在空气下，在50℃±3℃的低温下，对得到的宏观载体进行温和的热处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(e)包括在空气下，在130℃±5℃的中等温度下，对得到的宏观载体进行第一热处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行步骤(f)时，步骤(f)包括在空气下，在较高温度下，对热处理的宏观载体进行第二热处理：
-从400℃±5℃，1至2小时，或
-在300℃±10℃下，2至4小时；
从而产生由涂布有20-200nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述高度N掺杂的中孔碳质材料中的N原子％是25-40％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行步骤(g)时，步骤(g)包括在惰性气氛下，通过将宏观复合材料加热至600±10℃至900℃±10℃的温度，对获得的宏观复合材料进行第三热处理；
从而产生由涂布有10±5nm至100nm±5nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述高度N掺杂的中孔碳质材料中的N原子％是2-35％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行步骤(g)时，步骤(g)包括在惰性气氛下，通过将宏观复合材料加热至700±10℃至900℃±10℃的温度，对获得的宏观复合材料进行第三热处理；
从而产生由涂布有5±5nm至200±5nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述高度N掺杂的中孔碳质材料中的N原子％是2-35％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行步骤(g)时，步骤(g)包括在惰性气氛下，通过将宏观复合材料加热至700±10℃至900℃±10℃的温度，对获得的宏观复合材料进行第三热处理；
从而产生由涂布有10±5nm至100nm±5nm厚层的高度N掺杂的中孔碳质材料的宏观载体组成的宏观复合材料；其中在所述高度N掺杂的中孔碳质材料中的N原子％是2-35％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行步骤(g)之前，重复步骤(c)至(f)至少一次。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)的所述水溶液中，(NH4)2CO3的存在浓度为1至8摩尔/升；碳水化合物碳源的存在浓度为1至5摩尔/升；以及所述羧酸源的存在浓度为1至3摩尔/升。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)的所述水溶液中，(NH4)2CO3的存在浓度为2至5摩尔/升。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)的所述水溶液中，碳水化合物碳源的存在浓度为2至4摩尔/升。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)的所述水溶液中，所述羧酸源的存在浓度为2摩尔/升。
16.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述宏观载体由选自以下的材料制成：基于SiC的载体，纯的或掺杂有选自TiO2、SiO2或Al2O3的外来元素；氧化铝；或碳，各自可以具有颗粒、片、环、球团、挤出物、珠或泡沫的形式。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述基于SiC的载体是基于β-SiC的载体或基于α-SiC的载体。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，氧化铝为基于氧化铝的载体，纯的或掺杂有选自TiO2或SiO2的外来元素。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，氧化铝为基于α-Al2O3的载体或基于β-Al2O3的载体，纯的或掺杂有选自TiO2或SiO2的外来元素。
20.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述宏观载体由二氧化硅、SiC、氧化铝或二氧化钛制成。
21.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述宏观载体由二氧化硅、SiC或氧化铝制成。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(b)中的所述宏观载体由二氧化硅、氧化铝或二氧化钛制成，以及所述方法包括在权利要求1中所限定的钝化过程。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(b)中的所述宏观载体由二氧化硅或氧化铝制成，以及所述方法包括在权利要求1中所限定的钝化过程。
24.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行浸没/浸泡或浸渍步骤(c)1至10分钟。
25.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行浸没/浸泡或浸渍步骤(c)2分钟。
26.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行第一热处理步骤(e)1至10小时。
27.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行第一热处理步骤(e)1至2小时。
28.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行第二热处理步骤(f)1至10小时。
29.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行第二热处理步骤(f)1至2小时。
30.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行第三热处理步骤(g)1至10小时。
31.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，进行第三热处理步骤(g)2小时。
32.一种包含涂布有高度N掺杂的中孔碳质材料的层的宏观载体的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层：
-具有2-35％的N原子含量；
-具有2-50nm的平均孔径；以及
-具有5±5nm至200±5nm的厚度；
其中在三个正交方向上所述宏观载体的尺寸为10μm至100cm；以及
其中通过权利要求1-31中任一项所述的方法获得所述宏观复合材料。
33.根据权利要求32所述的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层具有10-35％的N原子含量。
34.根据权利要求32所述的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层具有约15％的N原子含量。
35.根据权利要求32所述的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层具有12-18％的N原子含量。
36.根据权利要求32所述的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层具有2-30nm的平均孔径。
37.根据权利要求32所述的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层具有3-12nm的平均孔径。
38.根据权利要求32所述的宏观复合材料，其中，所述高度N掺杂的中孔碳质材料的层具有10±5nm至100±5nm的厚度。
39.权利要求32-38中任一项所述的宏观复合材料作为催化材料的用途。
40.根据权利要求39所述的用途，其中，在氧还原反应、烃的无蒸汽脱氢或H2S部分氧化成元素硫中，所述宏观复合材料用作催化材料。
41.权利要求32-38中任一项所述的宏观复合材料用作液相和气相氢化，直链烷烃和挥发性有机化合物的氧化，费-托过程中CO的氢化，以及合成气混合物的甲烷化中的金属和氧化物的催化剂载体的用途。
42.权利要求32-38中任一项所述的宏观复合材料用于制造在感应加热装置中的无金属表面加热器的用途。
43.权利要求32-38中任一项所述的宏观复合材料作为挥发性有机化合物的吸附剂的用途。
44.权利要求32-38中任一项所述的宏观复合材料用作水和废水处理的先进氧化过程中的无金属催化剂的用途。
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