CN102784665A - 一种用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法,利用乙醇作为溶剂与还原剂,采用水热法,将银和铜纳米颗粒同时沉积于碳颗粒上,形成碳载的银铜二元纳米金属催化剂,然后再通过化学法,将该催化剂颗粒表面再用聚苯胺修饰,从而得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。加入无水乙醇和Nafion溶液,超声分散形成糊状物后粘贴于玻碳电极表面制成相应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂电极。本发明的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂对氧还原反应表现出强烈的电催化活性,氧还原反应的起始电位为0.160V(vsSHE),电流密度为1.50mAcm-2-0.15V(vsSHE);此外,本发明的复合电催化剂的制备方法简单,结构稳定,贵金属银的用量大大降低,在燃料电池中有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术与新能源材料技术领域,具体涉及到一种碳载银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法及其产品和运用。
背景技术
直接燃料电池作为环保的、廉价的和高效的能源,已用于各种实际应用中,例如电动汽车、手提式打印机和固定的电子装置。典型的燃料电池由两个电极组成,即阳极氧化燃料分子(如氢气、甲醇和甲酸等)和阴极发生氧还原反应(ORR)。然而阴极反应具有较高的过电位,这是由动力学反应缓慢引起的。氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)重要的阴极过程,目前,金属催化剂已广泛应用于燃料电池,在碱性溶液中铂和铂合金对阴极氧还原反应具有很高的催化活性,目前使用的催化剂均为资源匮乏、价格昂贵的Pt/C,严重限制了它的实际应用,因此制备对ORR具有高度电催化活性的非铂类电催化剂一直是PEMFC催化剂研究的主要目标。银是一种稳定且价格相对合理的金属,并且Ag电极对ORR也具有优异的电活性,而且在银电极上ORR是一个4电子的反应机理。但目前的研究与应用表明,Ag对ORR的活性比Pt要弱,作为碱性燃料电池阴极材料,Ag还不能替代Pt。因此开发新颖的、对ORR具有极高电催化活性的含银电催化剂颗粒具有重要的实际意义。本发明以碳粉为催化剂颗粒的载体,以乙醇为溶剂和还原剂,采用水热法,将金属银和铜一起沉积于碳粉上,形成碳载的银铜二元纳米金属催化剂颗粒,然后再采用化学法,在该碳载的银铜二元纳米金属催化剂颗粒表面上修饰一层聚苯胺膜,从而制备出碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。这种催化剂对氧还原反应的起始电位高、电流密度大, 具有很高的的电催化活性,。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于燃料电池氧还原反应的碳载银铜-聚苯胺复合电催化剂,它对氧还原反应的起始电位高、氧还原反应的电流密度大。
本发明的目的是还提供了一种用于燃料电池氧还原反应的碳载银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法与应用。
为达到上述目的,本发明的实施方案为:一种用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备与应用,以碳粉为催化剂颗粒的载体,以乙醇为溶剂和还原剂,采用水热法,将金属银和铜一起沉积于碳粉上,形成碳载的银铜二元纳米金属催化剂颗粒,然后再采用化学法,在该碳载的银铜二元纳米金属催化剂颗粒表面上修饰一层聚苯胺膜,从而制备出碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。具体步骤以下:
(1)将AgNO3乙醇溶液和Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液置于水热反应釜中,加入Vulcan XC-72碳粉后进行超声处理;所述Vulcan XC-72碳粉的量为金属催化剂颗粒(Ag+Cu)总质量的1.5~2倍;
(2)不断搅拌下,将NaOH乙醇溶液缓慢加入到上述水热反应釜中,之后再超声处理;
(3)将反应釜加热到150~200oC后保持0.5~5小时;
(4)反应釜冷却至室温,反应液过滤,所得催化剂颗粒依次用纯水洗和无水乙醇洗,得到碳载的银铜二元纳米金属催化剂;
(5)将上述碳载的银铜二元纳米金属催化剂与苯胺的盐酸溶液混合,超声分散后,在0~50C下滴加过硫酸铵的盐酸溶液,滴加完毕后,继续搅拌6小时,之后将混合物在室温下放置12小时;
(6)将上述混合物过滤,依次用纯水洗和无水乙醇洗,即得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。
所述AgNO3乙醇溶液的浓度是2~8 mM,Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液的浓度是2~8 mM,NaOH乙醇溶液的浓度是0.5 ~2 M,盐酸浓度为1 M,苯胺浓度为2~8 mM,过硫酸铵溶液浓度为10~20 mM,超声处理的时间为5~20 min。
所述的纯水洗是:用纯水洗两次,每次1mL;所述的无水乙醇洗是:用无水乙醇洗两次,每次1mL。
一种按照上述的一种用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法制备的复合电催化剂。
所述碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的应用,具体方法是:将所述碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂与无水乙醇混合,加入Nafion(质量百分比5%)溶液,将所得混合物超声处理后形成糊状物,最后将该糊状物滴加于光滑洁净的玻碳电极表面,干燥后作为工作电极。
本发明利用乙醇作为溶剂与还原剂,采用水热法,将银和铜纳米颗粒同时沉积于碳颗粒上,形成碳载的银铜二元纳米金属催化剂,然后再通过化学法,将该催化剂颗粒表面再用聚苯胺修饰,从而得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂,其对氧还原反应表现出强烈的电催化活性,氧还原反应的起始电位为0.160 V (vs SHE),电流密度为1.50 mA cm-2-0.15 V (vs SHE)。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1 是实施例1所制备的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线,电极旋转速度800 r/min,电位扫描速度1mV/s,溶液为氧气饱和的1 M NaOH水溶液。
图2:是实施例2所制备的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线,电极旋转速度800 r/min,电位扫描速度1mV/s,溶液为氧气饱和的1 M NaOH水溶液。
图3:是实施例3所制备的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线,电极旋转速度800 r/min,电位扫描速度1mV/s,溶液为氧气饱和的1 M NaOH水溶液。
图4:是实施例4所制备的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线,电极旋转速度800 r/min,电位扫描速度1mV/s,溶液为氧气饱和的1 M NaOH水溶液。
具体实施方式
实施例1
将浓度为8 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL,以及浓度为2 mM的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液50 mL置于水热反应釜中,加入Vulcan XC-72碳粉75mg,然后在常温下进行超声处理5 min;接着,在不断搅拌下将0.5 M的NaOH乙醇溶液50 mL缓慢加入到上述水热反应釜中,加入完毕,超声处理20min;之后将反应釜加热到200oC后保持0.5小时;反应完成后将反应釜冷却至室温,反应液过滤,所得纳米催化剂颗粒依次用纯水和无水乙醇洗两次,即得到碳载的银铜二元纳米金属催化剂;将该碳载的银铜二元纳米金属催化剂与8 mM苯胺的盐酸溶液1 ml混合,超声分散5min后,在0~50C下滴加20 mM过硫酸铵的盐酸溶液2 ml,滴加完毕后,继续搅拌6小时,之后将混合物在室温下放置12小时,之后将该混合物过滤,依次用纯水洗和无水乙醇洗,即得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。将该碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合,加入Nafion(质量百分比5%)溶液50uL,然后将混合物超声处理30min后形成糊状物,最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面,干燥后作为工作电极在1 M NaOH水溶液中测定它对氧还原反应的电催化活性。在1 M NaOH水溶液中不断通入氧气,扫描速度1 mV/s,电极旋转速度800 r/min,相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为1.51 V (vs SHE),电流密度为1.2 A cm-2-0.15 V (vs SHE)。
实施例2
将浓度为8 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL,以及浓度为8 mM的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液50 mL置于水热反应釜中,加入Vulcan XC-72碳粉90mg,然后在常温下进行超声处理20 min;接着,在不断搅拌下将2 M的NaOH乙醇溶液15 mL缓慢加入到上述水热反应釜中,加入完毕,超声处理20min;之后将反应釜加热到180oC后保持2小时;反应完成后将反应釜冷却至室温,反应液过滤,所得纳米催化剂颗粒依次用纯水和无水乙醇洗两次,即得到碳载的银铜二元纳米金属催化剂;将该碳载的银铜二元纳米金属催化剂与2 mM苯胺的盐酸溶液10 ml混合,超声分散20 min后,在0~50C下滴加10 mM过硫酸铵的盐酸溶液6 ml,滴加完毕后,继续搅拌6小时,之后将混合物在室温下放置12小时,之后将该混合物过滤,依次用纯水洗和无水乙醇洗,即得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。将该碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合,加入Nafion(质量百分比5%)溶液50uL,然后将混合物超声处理30min后形成糊状物,最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面,干燥后作为工作电极在1 M NaOH水溶液中测定它对氧还原反应的电催化活性。在1 M NaOH水溶液中不断通入氧气,扫描速度1 mV/s,电极旋转速度800 r/min,相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.147 V (vs SHE),电流密度为1.19 mA cm-2-0.15 V (vs SHE)。
实施例3
将浓度为6 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL,以及浓度为4 mM的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液50 mL置于水热反应釜中,加入Vulcan XC-72碳粉80mg,然后在常温下进行超声处理10 min;接着,在不断搅拌下将1 M的NaOH乙醇溶液20 mL缓慢加入到上述水热反应釜中,加入完毕,超声处理10min;之后将反应釜加热到150oC后保持5小时;反应完成后将反应釜冷却至室温,反应液过滤,所得纳米催化剂颗粒依次用纯水和无水乙醇洗两次,即得到碳载的银铜二元纳米金属催化剂;将该碳载的银铜二元纳米金属催化剂与4 mM苯胺的盐酸溶液6 ml混合,超声分散10 min后,在0~50C下滴加12 mM过硫酸铵的盐酸溶液4 ml,滴加完毕后,继续搅拌6小时,之后将混合物在室温下放置12小时,之后将该混合物过滤,依次用纯水洗和无水乙醇洗,即得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。将该碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合,加入Nafion(质量百分比5%)溶液50uL,然后将混合物超声处理30min后形成糊状物,最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面,干燥后作为工作电极在1 M NaOH水溶液中测定它对氧还原反应的电催化活性。在1 M NaOH水溶液中不断通入氧气,扫描速度1 mV/s,电极旋转速度800 r/min,相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.151 V (vs SHE),电流密度为1.50 mA cm-2-0.15 V (vs SHE)。
实施例4
将浓度为7 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL,以及浓度为3 mM的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液50 mL置于水热反应釜中,加入Vulcan XC-72碳粉85mg,然后在常温下进行超声处理15 min;接着,在不断搅拌下将1.5 M的NaOH乙醇溶液15 mL缓慢加入到上述水热反应釜中,加入完毕,超声处理15min;之后将反应釜加热到180oC后保持2小时;反应完成后将反应釜冷却至室温,反应液过滤,所得纳米催化剂颗粒依次用纯水和无水乙醇洗两次,即得到碳载的银铜二元纳米金属催化剂;将该碳载的银铜二元纳米金属催化剂与6 mM苯胺的盐酸溶液4 ml混合,超声分散15 min后,在0~50C下滴加15 mM过硫酸铵的盐酸溶液4 ml,滴加完毕后,继续搅拌6小时,之后将混合物在室温下放置12小时,之后将该混合物过滤,依次用纯水洗和无水乙醇洗,即得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。将该碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合,加入Nafion(质量百分比5%)溶液50uL,然后将混合物超声处理30min后形成糊状物,最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面,干燥后作为工作电极在1 M NaOH水溶液中测定它对氧还原反应的电催化活性。在1 M NaOH水溶液中不断通入氧气,扫描速度1 mV/s,电极旋转速度800 r/min,相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.160 V (vs SHE),电流密度为1.50 mA cm-2-0.15 V (vs SHE)。
Claims (4)
1. 一种用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法,其特征在于,利用乙醇作为溶剂与还原剂,采用水热法,将AgNO3和Cu(NO3)2·3H2O还原为银和铜纳米颗粒,同时沉积于碳颗粒上,形成碳载的银铜二元纳米金属催化剂,然后再通过化学法,将该催化剂颗粒表面再用聚苯胺修饰,从而得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂;具体步骤如下:
(1)将浓度为2~8 mM的AgNO3乙醇溶液和浓度为2~8 mM的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液置于水热反应釜中,加入Vulcan XC-72碳粉后进行超声处理5~20 min;所述Vulcan XC-72碳粉的量为金属催化剂颗粒(Ag+Cu)总质量的1.5~2倍;
(2)不断搅拌下,将浓度为0.5~2 M的NaOH乙醇溶液缓慢加入到上述水热反应釜中,之后再超声处理5~20 min;
(3)将反应釜加热到150~200oC后保持0.5~5小时;
(4)反应釜冷却至室温,反应液过滤,所得催化剂颗粒依次用纯水洗和无水乙醇洗,得到碳载的银铜二元纳米金属催化剂;
(5)将上述碳载的银铜二元纳米金属催化剂与苯胺的盐酸溶液混合,超声分散后,在0~50C下滴加过硫酸铵的盐酸溶液,滴加完毕后,继续搅拌6小时,之后将混合物在室温下放置12小时;所述苯胺的盐酸溶液是指将苯胺溶于浓度为1 M的盐酸水溶液中,苯胺浓度为2~8 mM;所述过硫酸铵的盐酸溶液是指将过硫酸铵溶于浓度为1 M的盐酸水溶液中,过硫酸铵浓度为10~20 mM;
(6)将上述混合物过滤,依次用纯水洗和无水乙醇洗,即得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述的纯水洗是:用纯水洗两次,每次1mL;所述的无水乙醇洗是:用无水乙醇洗两次,每次1mL。
3.一种采用权利要求1或2所述的用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法制备的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。
4.权利要求3所述的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的应用,具体方法是:将所述碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂与无水乙醇混合,加入Nafion(质量百分比5%)溶液,然后将混合物超声处理后形成糊状物,最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面,干燥后作为工作电极。
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Granted publication date: 20140122 Termination date: 20160820 |