CN109817936A - 静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属硫化物纳米材料领域，尤其涉及一种静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，包括（1）制备纺丝前驱体溶液：将硫杂杯芳烃金属簇合物和纺丝助剂分别溶于DMF中后混合；（2）静电纺丝制备纳米纤维：将所得纺丝前驱体溶液吸入注射器中，调节好注射器泵流速、电压及纺丝针头到接收板间距离后，进行纺丝，用接收板接受纳米纤维毡；（3）对纳米纤维毡进行预氧化：将收集到的纳米纤维毡进行预氧化；（4）N₂气氛下碳化：将预氧化后的纳米纤维毡进行碳化，然后自然降温，即得目的产物。本发明目的产物电化学性能理想，电容特性好，将片状碳材料直接用做电极，可消除诸如粘合剂之类的添加剂或杂质，提高能量容量及性能。

Description

静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法

技术领域

本发明属于金属硫化物纳米材料领域，尤其涉及一种静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法。

背景技术

过渡金属硫化物来源广泛并且具有丰富的活性位点，因其可作为储能元件的电极材料，如锂离子电池负极材料而发展迅速。但其本身也存在如导电性差、体积膨胀严重、易团聚等问题而使其循环稳定性较差。碳材料具有优异的导电性，而且可以有效抑制体积膨胀，所以用碳材料修饰过渡金属硫化物不但可以结合二者优点还可以弥补这些缺点，实现材料性能上的提升。但现有的制备金属硫化物复合材料的技术存在一些问题，如步骤繁琐、不能确保金属硫化物与碳材料紧密结合、易发生团聚现象等，有的甚至存在危险性。

申请号为201610702078.7的一篇中国专利公开一种过渡金属硫化物/碳化聚丙烯腈复合材料的制备方法,其先将过渡金属单质和硫与聚丙烯腈混合后压片，然后再将片状混合物真空密封于石英管中，在温度环境为600～1000℃的条件下反应24～72小时，取得过渡金属硫化物/碳化聚丙烯腈复合材料。上述反应存在危险性，因为高温下硫蒸气压过高，金属与硫蒸气的反应过程非常剧烈，而石英并非良好的耐压材料，因而该方法具有很大危险性。并且该技术不能确保煅烧后金属硫化物还能高度分散，易发生团聚现象。

申请号为201610183514.4的一篇中国专利公开一种锂离子电池用金属硫化物负极材料的制备方法，所述锂离子电池用金属硫化物负极材料包含金属M的硫化物、或金属M的硫化物与添加剂A形成的复合材料，金属M为Fe、Sc、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Hf、Mo、Er、In、Ga、Ge、Sn、Ru、Ta、La、W、Nb、Pd和Pt中的至少一种，添加剂A为石墨烯、碳纳米管、金属有机骨架、SiO₂、Al₂O₃、以及聚合物中的至少一种；其制备方法包括：将金属M的氢氧化物、或者金属M的氢氧化物与添加剂A或添加剂A的前驱体形成的复合物，与单质硫混合，在保护气氛中升温至保温温度300℃～600℃下保温1～6小时，得所述锂离子电池用金属硫化物负极材料。上述方法步骤较多，而且不能够确保金属硫化物与碳材料紧密地结合在一起，不能作为独立的电极直接作为负极材料使用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制造工艺简单，目的产物电化学性能理想，电容特性好，将片状碳材料直接用做电极，可消除诸如粘合剂之类的添加剂或杂质，提高能量容量及性能的静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法， 可按如下步骤实施：

（1）制备纺丝前驱体溶液

将硫杂杯芳烃金属簇合物和纺丝助剂分别溶于DMF中，然后混合；

（2）静电纺丝制备纳米纤维

将步骤（1）所得纺丝前驱体溶液吸入注射器中，调节好注射器泵流速、电压及纺丝针头到接收板间距离后，进行纺丝，用接收板接受纳米纤维毡；

（3）对纳米纤维毡进行预氧化

将步骤（2）收集到的纳米纤维毡进行预氧化；

（4）N₂气氛下碳化

将步骤（3）预氧化后的纳米纤维毡进行碳化，然后自然降温，即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述硫杂杯芳烃金属簇合物为Co₁₆、Co₃₂或Co₄₈。

进一步地，本发明所述纺丝助剂为PAN或PMMA。

进一步地，本发明所述纺丝助剂为PAN与PMMA的混合物；所述PAN与PMMA的质量比为1:1或7:3。

进一步地，本发明所述纺丝助剂的质量浓度为6.8%～12.4%；所述硫杂杯芳烃金属簇合物相对于纺丝助剂的质量浓度为30%～50%。

进一步地，本发明所述步骤（2）中，注射器泵流速为0.3～0.5ml/h；电压为15～17kv；纺丝针头到接收板间距离为15cm。

进一步地，本发明所述步骤（3）中，将收集到的纳米纤维毡在马弗炉中200℃下预氧化，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

进一步地，本发明所述步骤（4）中，将预氧化后的纳米纤维毡置于管式炉中，N₂气氛下碳化，碳化温度为650℃～850℃，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

本发明具体解决了如下技术问题。

（1）在碳化过程中活性物质-硫杂杯芳烃金属簇合物发生团聚的问题。

（2）材料形貌单一不可调控以及活性物质包覆太严不能快速发挥其作用的问题。

（3）一些金属硫化物作为电极材料时需要粘结剂等繁琐步骤的问题。

本发明将硫杂杯芳烃金属簇合物与静电纺丝结合在一起，制备硫杂杯芳烃金属核簇复合物纳米纤维。其中杯芳烃金属簇合物本身含有有机部分，可与高分子纺丝助剂高度互溶和分散以配置纺丝前驱体溶液，将静电纺丝制备的纳米纤维毡稳定化以及在惰性气氛下碳化制备碳负载金属硫化物纳米复合物，最终使金属硫化物颗粒均匀分散在纳米碳纤维中，将具有良好的电化学性能以及较好的电容特性，可在锂离子电池，超级电容器以及电催化领域得到广泛应用，且将片状碳材料直接用做电极，消除了诸如粘合剂之类的添加剂或杂质，可能会提高能量容量和性能，并且大大简化了制造工艺。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果。

（1）本发明将硫杂杯芳烃金属簇合物与高分子聚合物纺丝载体混合进行静电纺丝，然后惰性气氛煅烧做碳掺杂金属硫化物（Co₉S₈）。其中负载物-杯芳烃簇合物结构上高度均一，其本身含有有机部分，在配置纺丝前驱体溶液时可与高分子纺丝助剂高度互溶和分散。

（2）在煅烧碳化过程中，杯芳烃金属簇合物周围的碳可阻止煅烧团聚的问题，并且高分子纺丝助剂可将活性物质包覆其中以起到固定作用，也可防止在碳化过程中活性物质发生团聚现象，实现其高度分散，以至于增加活性物质的比表面。

（3）本发明中碳源除了核簇烧完之后剩余的碳，还有高分子剩余的碳，可增加其导电性能，使用不同高分子助剂还能调控最终煅烧产物的含碳量。

（4）通过调节纺丝助剂浓度、成分及比例可以改变纺丝形貌，构成具有特定形貌的纤维材料。

（5）将片状碳材料直接用做电极，消除了诸如粘合剂之类的添加剂或杂质，可能会提高能量容量和性能，并且大大简化了制造工艺。

（6）制备的碳负载金属硫化物可应用于超级电容器、锂离子电池、电催化材料。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明工艺流程框图。

图2为本发明纺丝溶液（PAN）质量浓度6.88%，负载物Co₃₂质量浓度为35%，200℃下预氧化后的SEM图。

图3为本发明纺丝溶液（PAN）浓度6.88%，负载物Co₃₂质量浓度为35%，850℃下碳化后的TEM图。

图4为本发明纺丝溶液（PAN:PMMA=7:3）质量浓度10%，负载物Co₃₂质量浓度为30%，650℃下碳化后的SEM图。

图5为本发明纺丝溶液（PAN:PMMA=1:1）质量浓度12.4%，负载物Co₃₂质量浓度为30%，650℃下碳化后的SEM图。

图6为本发明纺丝溶液（PAN:PMMA=7:3）质量浓度10%，负载物Co₄₈质量浓度为50%，650℃下碳化后的SEM图。

具体实施方式

实施例1。

如图所示，静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法包括如下步骤：

（1）制备纺丝前驱体溶液

称取0.3g的负载物-硫杂杯芳烃金属簇合物（如：Co₁₆、Co₃₂或Co₄₈）溶于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，封口膜密封后，室温下在磁力搅拌器上搅拌，直至其完全溶解；同时称取一定比例的纺丝助剂-PAN（聚丙烯腈）溶于DMF中，密封后在磁力搅拌器上搅拌成均匀透明溶液；其中纺丝助剂的质量浓度为6.8%，负载物相对于纺丝助剂的质量浓度为30%；最后将两部分溶液混合在一起，密封后搅拌均匀，即为纺丝前驱体溶液；

（2）静电纺丝制备纳米纤维

将配好的纺丝前驱体溶液吸入注射器中，排除气泡，调节好注射器泵流速、电压和纺丝针头到接收板间距离后，进行纺丝，用接收板接收纳米纤维毡；注射器泵流速为0.3ml/h；电压为15kv；纺丝针头到接收板间距离为15cm；

（3）对纳米纤维毡进行预氧化

将收集到的纤维毡在马弗炉中200℃下预氧化，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温；

（4）N₂气氛下碳化

将预氧化后的纤维毡在管式炉中，N₂气氛下碳化，碳化温度为850℃，1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

实施例2

如图所示，静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法包括如下步骤：

（1）制备纺丝前驱体溶液

称取0.3g的负载物-硫杂杯芳烃金属簇合物（如：Co₁₆、Co₃₂或Co₄₈）溶于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，封口膜密封后，室温下在磁力搅拌器上搅拌，直至其完全溶解；同时称取一定比例的纺丝助剂溶于DMF中；所述纺丝助剂为PAN与PMMA的混合物；PAN与PMMA的质量比为7:3，密封后在磁力搅拌器上搅拌成均匀透明溶液；其中纺丝助剂的质量浓度为10%，负载物相对于纺丝助剂的浓度为50%；最后将两部分溶液混合在一起，密封后搅拌均匀，即为纺丝前驱体溶液；

（2）静电纺丝制备纳米纤维

将配好的纺丝前驱体溶液吸入注射器中，排除气泡，调节好注射器泵流速、电压和纺丝针头到接收板间距离后，进行纺丝，用接收板接收纳米纤维毡；注射器泵流速为0.5ml/h；电压为17kv；纺丝针头到接收板间距离为15cm；

（3）对纳米纤维毡进行预氧化

将收集到的纤维毡在马弗炉中200℃下预氧化，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温；

（4）N₂气氛下碳化

将预氧化后的纤维毡在管式炉中，N₂气氛下碳化，碳化温度为650℃，1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

实施例3

（1）制备纺丝前驱体溶液

称取0.3g的负载物-硫杂杯芳烃金属簇合物（如：Co₁₆、Co₃₂或Co₄₈）溶于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，封口膜密封后，室温下在磁力搅拌器上搅拌，直至其完全溶解；同时称取一定比例的纺丝助剂溶于DMF中；所述纺丝助剂为PAN与PMMA的混合物；PAN与PMMA的质量比为1:1；密封后在磁力搅拌器上搅拌成均匀透明溶液。其中纺丝助剂的浓度为12.4%，负载物相对于纺丝助剂的浓度为40%；最后将两部分溶液混合在一起，密封后搅拌均匀，即为纺丝前驱体溶液；

（2）静电纺丝制备纳米纤维

将配好的纺丝前驱体溶液吸入注射器中，排除气泡，调节好注射器泵流速、电压和纺丝针头到接收板间距离后，进行纺丝，用接收板接收纳米纤维毡；注射器泵流速为0.4ml/h；电压为16kv；纺丝针头到接收板间距离为15cm；

（3）对纳米纤维毡进行预氧化

将收集到的纤维毡在马弗炉中200℃下预氧化，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

（4）N₂气氛下碳化

将预氧化后的纤维毡在管式炉中，N₂气氛下碳化，碳化温度为650℃，1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

不知此处发明目的部分是否有具体实验数据做为支撑，如果有，应该在后续技术效果部分加以阐述，这样可增加授权概率。

Claims (8)

1.静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法， 其特征在于，按如下步骤实施：

（1）制备纺丝前驱体溶液

将硫杂杯芳烃金属簇合物和纺丝助剂分别溶于DMF中，然后混合；

（2）静电纺丝制备纳米纤维

将步骤（1）所得纺丝前驱体溶液吸入注射器中，调节好注射器泵流速、电压及纺丝针头到接收板间距离后，进行纺丝，用接收板接受纳米纤维毡；

（3）对纳米纤维毡进行预氧化

将步骤（2）收集到的纳米纤维毡进行预氧化；

（4）N₂气氛下碳化

将步骤（3）预氧化后的纳米纤维毡进行碳化，然后自然降温，即得目的产物。

2.根据权利要求1所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述硫杂杯芳烃金属簇合物为、Co₃₂或Co₄₈[A1] 。

3.根据权利要求2所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述纺丝助剂为PAN或PMMA。

4.根据权利要求2所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述纺丝助剂为PAN与PMMA的混合物；所述PAN与PMMA的质量比为1:1或7:3。

5.根据权利要求1～4任一所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述纺丝助剂的质量浓度为6.8%～12.4%；所述硫杂杯芳烃金属簇合物相对于纺丝助剂的质量浓度为30%～50%。

6.根据权利要求5所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，注射器泵流速为0.3～0.5ml/h；电压为15～17kv；纺丝针头到接收板间距离为15cm。

7.根据权利要求6所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将收集到的纳米纤维毡在马弗炉中200℃下预氧化，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。

8.根据权利要求7所述静电纺丝制备碳负载金属硫化物纳米复合物的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将预氧化后的纳米纤维毡置于管式炉中，N₂气氛下碳化，碳化温度为650℃～850℃，升温速度为1℃/min，恒温3小时，然后自然降温。