JP2002317335A - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents
炭素繊維およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高強度で工程通過性に優れた炭素繊維および
炭素繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維が、ケイ素化合物を含有する炭
素繊維であって、前記ケイ素化合物はＳｉＯｘ（０．５
≦ｘ≦２．５）を含み、前記ケイ素化合物中のケイ素は
当該炭素繊維重量の０．００１〜０．５重量％であるこ
とを特徴とする炭素繊維。その際、当該炭素繊維内部に
存在する前記ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．５）の重量Ｗ
I と、当該炭素繊維表面に存在する前記ＳｉＯｘの重量
ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすことが好まし
い。また、前記ケイ素化合物中には、炭化ケイ素および
または窒化ケイ素は実質的に含まれないことが好まし
い。
炭素繊維の製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維が、ケイ素化合物を含有する炭
素繊維であって、前記ケイ素化合物はＳｉＯｘ（０．５
≦ｘ≦２．５）を含み、前記ケイ素化合物中のケイ素は
当該炭素繊維重量の０．００１〜０．５重量％であるこ
とを特徴とする炭素繊維。その際、当該炭素繊維内部に
存在する前記ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．５）の重量Ｗ
I と、当該炭素繊維表面に存在する前記ＳｉＯｘの重量
ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすことが好まし
い。また、前記ケイ素化合物中には、炭化ケイ素および
または窒化ケイ素は実質的に含まれないことが好まし
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性、製造
時の工程通過性に優れた炭素繊維および炭素繊維の製造
方法に関する。
時の工程通過性に優れた炭素繊維および炭素繊維の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維はその優れた力学的特性を利用
して、スポーツ、レジャー、航空用途素材として幅広く
利用されている。特に最近ではコンクリート構造物の耐
震補強や圧縮天然ガス貯蔵、運搬用の圧力容器など、工
業用途への利用が急速に進んでいる。これらの用途にお
いては、炭素繊維の力学特性の高性能化、特に高強度化
の要求が強い。
して、スポーツ、レジャー、航空用途素材として幅広く
利用されている。特に最近ではコンクリート構造物の耐
震補強や圧縮天然ガス貯蔵、運搬用の圧力容器など、工
業用途への利用が急速に進んでいる。これらの用途にお
いては、炭素繊維の力学特性の高性能化、特に高強度化
の要求が強い。
【０００３】高強度の炭素繊維を得るには、単糸間接着
に起因する表面欠陥を減少させる必要がある。単糸間接
着は高温時に生じるが、それを抑制するために、炭素繊
維前駆体繊維紡糸時に油剤を添加する。この油剤には、
耐熱性の高いシリコーン系油剤が用いられる。また、油
剤は炭素繊維製造時の工程通過性を向上させる効果も有
している。そのため、シリコーン系油剤が炭素繊維前駆
体繊維中に多量に添加されることがあった。ところが、
シリコーン系油剤が脱離されずに繊維表面および内部に
残存したり、一旦脱離した後に再び表面に付着した場合
には、下記の理由により、かえって強度を低下させるお
それがある。
に起因する表面欠陥を減少させる必要がある。単糸間接
着は高温時に生じるが、それを抑制するために、炭素繊
維前駆体繊維紡糸時に油剤を添加する。この油剤には、
耐熱性の高いシリコーン系油剤が用いられる。また、油
剤は炭素繊維製造時の工程通過性を向上させる効果も有
している。そのため、シリコーン系油剤が炭素繊維前駆
体繊維中に多量に添加されることがあった。ところが、
シリコーン系油剤が脱離されずに繊維表面および内部に
残存したり、一旦脱離した後に再び表面に付着した場合
には、下記の理由により、かえって強度を低下させるお
それがある。
【０００４】シリコーン系油剤は、空気中で２００〜３
００℃の耐炎化処理、およびそれに続く、不活性雰囲気
中で最高温度が１０００〜２５００℃の炭素化・黒鉛化
処理が行われた際に、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣなど
の硬くて脆いシリコン系セラミックスに変化する。そし
て、これらの化合物は、「セラミック工学ハンドブック
（社団法人日本セラミック協会編、技報堂出版株式会
社、１９８９年４月１０日発行）」に記載されているよ
うに、ＳｉＯ2 のモース硬度は７、弾性率は約７０ＧＰ
ａ、強度は約１ＧＰａであり、Ｓｉ3Ｎ4はモース硬度が
９、弾性率は１７０〜３００ＧＰａ、強度は１４０〜４
９０ＭＰａであり、ＳｉＣはモース硬度が１３、弾性率
は約４００ＧＰａ、強度は１７０〜３１０ＭＰａと、硬
くて脆いものである。特に、Ｓｉ3Ｎ4およびＳｉＣはＳ
ｉＯ2 よりも硬くて脆いものである。このような硬くて
脆く、伸度が小さいものは、炭素繊維表面に強く接着し
た際に、応力集中の原因となる場合がある。また、そこ
に発生したクラックが炭素繊維自体にも伝達して全体破
壊に至るため、強度低下の原因になることがある。
００℃の耐炎化処理、およびそれに続く、不活性雰囲気
中で最高温度が１０００〜２５００℃の炭素化・黒鉛化
処理が行われた際に、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣなど
の硬くて脆いシリコン系セラミックスに変化する。そし
て、これらの化合物は、「セラミック工学ハンドブック
（社団法人日本セラミック協会編、技報堂出版株式会
社、１９８９年４月１０日発行）」に記載されているよ
うに、ＳｉＯ2 のモース硬度は７、弾性率は約７０ＧＰ
ａ、強度は約１ＧＰａであり、Ｓｉ3Ｎ4はモース硬度が
９、弾性率は１７０〜３００ＧＰａ、強度は１４０〜４
９０ＭＰａであり、ＳｉＣはモース硬度が１３、弾性率
は約４００ＧＰａ、強度は１７０〜３１０ＭＰａと、硬
くて脆いものである。特に、Ｓｉ3Ｎ4およびＳｉＣはＳ
ｉＯ2 よりも硬くて脆いものである。このような硬くて
脆く、伸度が小さいものは、炭素繊維表面に強く接着し
た際に、応力集中の原因となる場合がある。また、そこ
に発生したクラックが炭素繊維自体にも伝達して全体破
壊に至るため、強度低下の原因になることがある。
【０００５】そこで、高強度炭素繊維を製造するために
は、破壊の開始点となるような異物等の付着による欠陥
生成や不純物の混入を抑制する必要がある。例えば、特
開昭５２−０３８１４２号公報には、欠陥点の原因とな
りうる種々の不純物が挙げられており、それらの総量を
特定の量以下に抑えて高強度化することが提案されてい
る。また、特開平１１−１２４７４４号公報にはＳｉ量
を減少させる炭素繊維の製造方法について提案されてい
る。この製造方法では、炭素繊維前駆体の段階で繊維表
層部へのシリコーン系油剤の侵入を抑制している。
は、破壊の開始点となるような異物等の付着による欠陥
生成や不純物の混入を抑制する必要がある。例えば、特
開昭５２−０３８１４２号公報には、欠陥点の原因とな
りうる種々の不純物が挙げられており、それらの総量を
特定の量以下に抑えて高強度化することが提案されてい
る。また、特開平１１−１２４７４４号公報にはＳｉ量
を減少させる炭素繊維の製造方法について提案されてい
る。この製造方法では、炭素繊維前駆体の段階で繊維表
層部へのシリコーン系油剤の侵入を抑制している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−１２４７４４号公報の炭素繊維の製造方法では、
炭素繊維前駆体繊維に付着させたアミノ変性ポリジメチ
ルシロキサンなどのシリコーンは炭素繊維前駆体繊維を
炭素化する炭素化処理で、その殆どは脱離するが、一部
は炭素繊維に残存してしまう。そのため、炭素繊維の強
度は十分満足するまでには改善されない上に、プリプレ
グ作製時の開繊性が低下する。
１１−１２４７４４号公報の炭素繊維の製造方法では、
炭素繊維前駆体繊維に付着させたアミノ変性ポリジメチ
ルシロキサンなどのシリコーンは炭素繊維前駆体繊維を
炭素化する炭素化処理で、その殆どは脱離するが、一部
は炭素繊維に残存してしまう。そのため、炭素繊維の強
度は十分満足するまでには改善されない上に、プリプレ
グ作製時の開繊性が低下する。
【０００７】本発明は、上述したようなシリコーン系油
剤由来の問題点を解決し、高強度で工程通過性に優れた
炭素繊維および炭素繊維の製造方法を提供することを目
的とする。
剤由来の問題点を解決し、高強度で工程通過性に優れた
炭素繊維および炭素繊維の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】炭素繊維強度を支配する
因子はこれまでに種々提案されているが、本発明者らは
特に強度に大きく影響を与えると考えられるシリコーン
系油剤由来の化合物による欠陥に着目し、表面に付着す
る異物の質、量を制御することを鋭意検討し、その結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明の炭素繊維
は、ケイ素化合物を含有する炭素繊維であって、前記ケ
イ素化合物はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．５）を含み、
前記ケイ素化合物中のケイ素は当該炭素繊維重量の０．
００１〜０．５重量％であるものを特徴とする。その
際、当該炭素繊維内部に存在する前記ＳｉＯｘの重量Ｗ
I と、当該炭素繊維表面に存在する前記ＳｉＯｘの重量
ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすことが好まし
い。また、前記ケイ素化合物中には、炭化ケイ素は実質
的に含まれないことが好ましい。また、前記ケイ素化合
物中には、窒化ケイ素は実質的に含まれないことが好ま
しい。
因子はこれまでに種々提案されているが、本発明者らは
特に強度に大きく影響を与えると考えられるシリコーン
系油剤由来の化合物による欠陥に着目し、表面に付着す
る異物の質、量を制御することを鋭意検討し、その結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明の炭素繊維
は、ケイ素化合物を含有する炭素繊維であって、前記ケ
イ素化合物はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．５）を含み、
前記ケイ素化合物中のケイ素は当該炭素繊維重量の０．
００１〜０．５重量％であるものを特徴とする。その
際、当該炭素繊維内部に存在する前記ＳｉＯｘの重量Ｗ
I と、当該炭素繊維表面に存在する前記ＳｉＯｘの重量
ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすことが好まし
い。また、前記ケイ素化合物中には、炭化ケイ素は実質
的に含まれないことが好ましい。また、前記ケイ素化合
物中には、窒化ケイ素は実質的に含まれないことが好ま
しい。
【０００９】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭
素繊維前駆体の表面にシリコーン系油剤を付着させる油
剤付着工程と、前記炭素繊維前駆体を耐炎化処理後に炭
素化処理する焼成工程とを有する炭素繊維の製造方法で
あって、前記焼成工程中または後の炭素繊維にフッ化水
素を接触させて、前記シリコーン系油剤由来のケイ素の
少なくとも一部を除去するケイ素除去工程を有すること
を特徴とする。
素繊維前駆体の表面にシリコーン系油剤を付着させる油
剤付着工程と、前記炭素繊維前駆体を耐炎化処理後に炭
素化処理する焼成工程とを有する炭素繊維の製造方法で
あって、前記焼成工程中または後の炭素繊維にフッ化水
素を接触させて、前記シリコーン系油剤由来のケイ素の
少なくとも一部を除去するケイ素除去工程を有すること
を特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維とは、アクリロニトリル重合体系炭素
繊維、ピッチ系炭素繊維などの通常の炭素繊維であり、
炭素繊維には、炭素繊維前駆体紡糸時に用いられたシリ
コーン系油剤に由来するケイ素（以下、Ｓｉという）化
合物が含まれている。Ｓｉ化合物中には、ＳｉＯｘ
（０．５≦ｘ≦２．５）が含まれていて、さらに、炭化
ケイ素（以下、ＳｉＣという）、窒化ケイ素（以下、Ｓ
ｉ3Ｎ4という）などが含まれることがある。しかしなが
ら、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4は炭素繊維中に実質的に含有され
ないことが好ましい。ここで、「実質的に含有されな
い」とは、含有している場合でも、その割合が３ｐｐｍ
以下であることをいう。
本発明の炭素繊維とは、アクリロニトリル重合体系炭素
繊維、ピッチ系炭素繊維などの通常の炭素繊維であり、
炭素繊維には、炭素繊維前駆体紡糸時に用いられたシリ
コーン系油剤に由来するケイ素（以下、Ｓｉという）化
合物が含まれている。Ｓｉ化合物中には、ＳｉＯｘ
（０．５≦ｘ≦２．５）が含まれていて、さらに、炭化
ケイ素（以下、ＳｉＣという）、窒化ケイ素（以下、Ｓ
ｉ3Ｎ4という）などが含まれることがある。しかしなが
ら、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4は炭素繊維中に実質的に含有され
ないことが好ましい。ここで、「実質的に含有されな
い」とは、含有している場合でも、その割合が３ｐｐｍ
以下であることをいう。
【００１１】また、Ｓｉ化合物中のＳｉ量は、炭素繊維
重量の０．００１〜０．５重量％である。Ｓｉ量が０．
００１重量％未満であると、シリコーン系油剤付着量を
少なくする必要があり、その場合、前駆体繊維同士が融
着してしまい、工程通過性が低下するなどして炭素繊維
を製造するのが困難になる。また、０．５重量％を超え
た場合には、シリコーン系油剤が過剰に付着した可能性
が高く、その場合、斑状に付着したＳｉＯｘが表面欠陥
となり、最終的に得られる炭素繊維の強度を低下させ
る。また、炭素繊維前駆体繊維同士が膠着したり、工程
通過性が低下するなどして炭素繊維を製造するのが困難
になる。さらに、最終的に得られる炭素繊維を用いてプ
リプレグを製造する場合に、開繊性を低下させる。
重量の０．００１〜０．５重量％である。Ｓｉ量が０．
００１重量％未満であると、シリコーン系油剤付着量を
少なくする必要があり、その場合、前駆体繊維同士が融
着してしまい、工程通過性が低下するなどして炭素繊維
を製造するのが困難になる。また、０．５重量％を超え
た場合には、シリコーン系油剤が過剰に付着した可能性
が高く、その場合、斑状に付着したＳｉＯｘが表面欠陥
となり、最終的に得られる炭素繊維の強度を低下させ
る。また、炭素繊維前駆体繊維同士が膠着したり、工程
通過性が低下するなどして炭素繊維を製造するのが困難
になる。さらに、最終的に得られる炭素繊維を用いてプ
リプレグを製造する場合に、開繊性を低下させる。
【００１２】炭素繊維に含まれるＳｉＯｘは、炭素繊維
内部に存在するＳｉＯｘと、炭素繊維表面に存在するＳ
ｉＯｘとに分けて考えることができる。炭素繊維表面に
存在するＳｉＯｘとは、炭素繊維にフッ化水素（以下、
ＨＦという）を接触させることにより除去できるＳｉＯ
ｘのことであり、炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘと
は、炭素繊維をフッ化水素に接触させても除去できない
ＳｉＯｘのことである。炭素繊維内部に存在するＳｉＯ
ｘの重量ＷI と炭素繊維表面に存在するＳｉＯｘの重量
ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすことが好まし
い。ＷI／ＷS＞１の場合は、炭素繊維内部に存在するＳ
ｉＯｘが炭素繊維表面に存在するＳｉＯｘよりも多くな
る。炭素繊維内部のＳｉＯｘは、表面のＳｉＯｘよりも
応力が集中しやすいので、炭素繊維の強度がより低下す
ることがある。
内部に存在するＳｉＯｘと、炭素繊維表面に存在するＳ
ｉＯｘとに分けて考えることができる。炭素繊維表面に
存在するＳｉＯｘとは、炭素繊維にフッ化水素（以下、
ＨＦという）を接触させることにより除去できるＳｉＯ
ｘのことであり、炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘと
は、炭素繊維をフッ化水素に接触させても除去できない
ＳｉＯｘのことである。炭素繊維内部に存在するＳｉＯ
ｘの重量ＷI と炭素繊維表面に存在するＳｉＯｘの重量
ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすことが好まし
い。ＷI／ＷS＞１の場合は、炭素繊維内部に存在するＳ
ｉＯｘが炭素繊維表面に存在するＳｉＯｘよりも多くな
る。炭素繊維内部のＳｉＯｘは、表面のＳｉＯｘよりも
応力が集中しやすいので、炭素繊維の強度がより低下す
ることがある。
【００１３】ＳｉＯｘが炭素繊維の内部により多く存在
するか、表面により多く存在するかは、炭素繊維前駆体
繊維の緻密性、シリコーン系油剤の粒径、炭素繊維の製
造条件などによって変化する。例えば、シリコーン系油
剤を付着させた際には、それらは炭素繊維表面に存在し
ている。ところが、シリコーン系油剤が酸化して生成し
たＳｉＯｘは、その融点が約１７００℃であるため、炭
素化処理の際に１７００℃以上で焼成すると、炭素繊維
表面のＳｉＯｘが炭素繊維内部に容易に浸透するように
なる。したがって、焼成温度が高くなると、炭素繊維内
部のＳｉＯｘが増加する。
するか、表面により多く存在するかは、炭素繊維前駆体
繊維の緻密性、シリコーン系油剤の粒径、炭素繊維の製
造条件などによって変化する。例えば、シリコーン系油
剤を付着させた際には、それらは炭素繊維表面に存在し
ている。ところが、シリコーン系油剤が酸化して生成し
たＳｉＯｘは、その融点が約１７００℃であるため、炭
素化処理の際に１７００℃以上で焼成すると、炭素繊維
表面のＳｉＯｘが炭素繊維内部に容易に浸透するように
なる。したがって、焼成温度が高くなると、炭素繊維内
部のＳｉＯｘが増加する。
【００１４】炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘの重量Ｗ
I と炭素繊維表面に存在するＳｉＯｘの重量ＷS との重
量比ＷI／ＷSは、後述の測定方法により求められる炭素
繊維試料全体のＳｉＯｘ重量と、炭素繊維試料の内部の
ＳｉＯｘ重量とから下記式（１）で算出する。
I と炭素繊維表面に存在するＳｉＯｘの重量ＷS との重
量比ＷI／ＷSは、後述の測定方法により求められる炭素
繊維試料全体のＳｉＯｘ重量と、炭素繊維試料の内部の
ＳｉＯｘ重量とから下記式（１）で算出する。
【００１５】
【数１】
【００１６】このような炭素繊維中に含まれるＳｉＯｘ
の定量方法としては、例えば次のような方法が挙げられ
る。炭素繊維試料全体のＳｉＯｘ量は、炭素繊維中の全
ケイ素化合物のＳｉ量から、後述する定量方法によって
測定されたＳｉ3Ｎ4およびまたはＳｉＣのＳｉ量を減
じ、これをＳｉＯｘに換算して求めることができる。炭
素繊維試料中の全ケイ素化合物のＳｉ量の測定では、ま
ず、炭素繊維試料を風袋既知の白金るつぼに入れ、６０
０〜７００℃のマッフル炉で灰化する。これにより、Ｓ
ｉ、ＳｉＯ等は全てＳｉＯｘに酸化される。一方、Ｓｉ
ＣやＳｉ3Ｎ4は高温・酸素雰囲気でも酸化されずに、そ
のままの状態で残存する。次いで、得られた灰化物に炭
酸ナトリウムなどのアルカリ性融剤を加え、溶融し、こ
れを比抵抗１８ＭΩ以上の純水に溶解し、この水溶液を
ＩＣＰ発光分析することによって全Ｓｉ量が測定でき
る。
の定量方法としては、例えば次のような方法が挙げられ
る。炭素繊維試料全体のＳｉＯｘ量は、炭素繊維中の全
ケイ素化合物のＳｉ量から、後述する定量方法によって
測定されたＳｉ3Ｎ4およびまたはＳｉＣのＳｉ量を減
じ、これをＳｉＯｘに換算して求めることができる。炭
素繊維試料中の全ケイ素化合物のＳｉ量の測定では、ま
ず、炭素繊維試料を風袋既知の白金るつぼに入れ、６０
０〜７００℃のマッフル炉で灰化する。これにより、Ｓ
ｉ、ＳｉＯ等は全てＳｉＯｘに酸化される。一方、Ｓｉ
ＣやＳｉ3Ｎ4は高温・酸素雰囲気でも酸化されずに、そ
のままの状態で残存する。次いで、得られた灰化物に炭
酸ナトリウムなどのアルカリ性融剤を加え、溶融し、こ
れを比抵抗１８ＭΩ以上の純水に溶解し、この水溶液を
ＩＣＰ発光分析することによって全Ｓｉ量が測定でき
る。
【００１７】炭素繊維中のＳｉ3Ｎ4の定量方法として
は、炭素繊維を灰化させクロム酸鉛と混合したものをエ
レメンタール社製ＣＨＮＯラピッドなどの有機元素分析
装置で分析し、得られた窒素原子量をＳｉ3Ｎ4に換算す
る方法などを例示できる。この方法によれば６００℃以
上の炭素化処理した炭素繊維中のＳｉ3Ｎ4は数ｐｐｍレ
ベルまで測定できる。
は、炭素繊維を灰化させクロム酸鉛と混合したものをエ
レメンタール社製ＣＨＮＯラピッドなどの有機元素分析
装置で分析し、得られた窒素原子量をＳｉ3Ｎ4に換算す
る方法などを例示できる。この方法によれば６００℃以
上の炭素化処理した炭素繊維中のＳｉ3Ｎ4は数ｐｐｍレ
ベルまで測定できる。
【００１８】炭素繊維中のＳｉＣの定量においては、下
記式（２）または式（３）のように、ＳｉＯｘ、Ｓｉ3
Ｎ4 は、フッ化水素と反応して揮発性のＳｉＦ4を生じ
るが、ＳｉＣはＨＦと反応しないことを利用する。
記式（２）または式（３）のように、ＳｉＯｘ、Ｓｉ3
Ｎ4 は、フッ化水素と反応して揮発性のＳｉＦ4を生じ
るが、ＳｉＣはＨＦと反応しないことを利用する。
【００１９】
【数２】
【００２０】すなわち、炭素繊維中のＳｉＣの定量は、
以下のようにして行う。まず、試料を風袋既知の白金る
つぼに入れ、６００〜７００℃のマッフル炉で灰化す
る。得られた灰化物にＨＦを添加して、ＳｉＯｘとＳｉ
3Ｎ4とＨＦとを反応させる。この反応により、気体のＳ
ｉＦ4を生成させ、揮発させて、ＳｉＯｘとＳｉ3Ｎ4と
を容易に除去することができる。その後、ＳｉＣからな
る残存物にアルカリ性融剤を加え、加熱して融解する。
次いで、得られた融解物を比抵抗１８ＭΩ以上の純水に
溶解させ、この水溶液を測定試料としてＩＣＰ発光分析
することによってＳｉを定量する。そして、このＳｉの
値をＳｉＣに換算することによってＳｉＣ量を定量でき
る。なお、これまで、炭素繊維中のＳｉＣの定量方法は
確立されておらず、上述した方法は本発明者らが確立し
た方法である。
以下のようにして行う。まず、試料を風袋既知の白金る
つぼに入れ、６００〜７００℃のマッフル炉で灰化す
る。得られた灰化物にＨＦを添加して、ＳｉＯｘとＳｉ
3Ｎ4とＨＦとを反応させる。この反応により、気体のＳ
ｉＦ4を生成させ、揮発させて、ＳｉＯｘとＳｉ3Ｎ4と
を容易に除去することができる。その後、ＳｉＣからな
る残存物にアルカリ性融剤を加え、加熱して融解する。
次いで、得られた融解物を比抵抗１８ＭΩ以上の純水に
溶解させ、この水溶液を測定試料としてＩＣＰ発光分析
することによってＳｉを定量する。そして、このＳｉの
値をＳｉＣに換算することによってＳｉＣ量を定量でき
る。なお、これまで、炭素繊維中のＳｉＣの定量方法は
確立されておらず、上述した方法は本発明者らが確立し
た方法である。
【００２１】次に、炭素繊維試料内部のＳｉＯｘの定量
方法の一例について説明する。試料とフッ化水素と硝酸
とを風袋既知のフッ素系樹脂製容器に入れ密閉する。こ
れをマイクロ波湿式分解法で処理し、表面に付着したＳ
ｉＯｘとＨＦとを反応させ、気体であるＳｉＦ4 を生成
させることにより、表面のＳｉＯｘを除去する。そし
て、内容物を白金るつぼに移し、この白金るつぼを加熱
して、酸を除去した後、６００〜７００℃のマッフル炉
で灰化する。次いで、この灰化物にアルカリ性融剤を加
え、溶融し、これを脱イオン水で溶解する。そして、こ
の水溶液をＩＣＰ発光分析によってＳｉ量を測定するこ
とにより、炭素繊維内部のＳｉＯｘを定量できる。
方法の一例について説明する。試料とフッ化水素と硝酸
とを風袋既知のフッ素系樹脂製容器に入れ密閉する。こ
れをマイクロ波湿式分解法で処理し、表面に付着したＳ
ｉＯｘとＨＦとを反応させ、気体であるＳｉＦ4 を生成
させることにより、表面のＳｉＯｘを除去する。そし
て、内容物を白金るつぼに移し、この白金るつぼを加熱
して、酸を除去した後、６００〜７００℃のマッフル炉
で灰化する。次いで、この灰化物にアルカリ性融剤を加
え、溶融し、これを脱イオン水で溶解する。そして、こ
の水溶液をＩＣＰ発光分析によってＳｉ量を測定するこ
とにより、炭素繊維内部のＳｉＯｘを定量できる。
【００２２】上述した炭素繊維にあっては、ケイ素化合
物を含有する炭素繊維であって、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ
≦２．５）を含み、前記ケイ素化合物中のケイ素は炭素
繊維重量の０．００１〜０．５重量％であり、破壊の開
始点となるＳｉＯｘ量が少ないので、炭素繊維の強度が
向上する。かつ、強度を低下させない程度に、シリコー
ン系油剤が付与されているので、工程通過性が良好であ
る。また、この炭素繊維が用いられたプリプレグは、作
製時の開繊性が向上する。また、炭素繊維内部に存在す
るＳｉＯｘの重量ＷI と炭素繊維表面に存在するＳｉＯ
ｘの重量ＷS とが、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすと、応
力が集中しやすい炭素繊維内部の破壊の開始点が少なく
なるので、炭素繊維の強度がさらに向上する。また、前
記ケイ素化合物中に、ＳｉＯ2 よりも硬くて脆いＳｉＣ
が実質的に含有されないと、応力の集中を抑制すること
ができ、炭素繊維の強度を向上できる。また、前記ケイ
素化合物中に、ＳｉＣと同様に、ＳｉＯ2 よりも硬くて
脆いＳｉ3Ｎ4が実質的に含有されないと、応力の集中を
抑制することができ、炭素繊維の強度を向上できる。
物を含有する炭素繊維であって、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ
≦２．５）を含み、前記ケイ素化合物中のケイ素は炭素
繊維重量の０．００１〜０．５重量％であり、破壊の開
始点となるＳｉＯｘ量が少ないので、炭素繊維の強度が
向上する。かつ、強度を低下させない程度に、シリコー
ン系油剤が付与されているので、工程通過性が良好であ
る。また、この炭素繊維が用いられたプリプレグは、作
製時の開繊性が向上する。また、炭素繊維内部に存在す
るＳｉＯｘの重量ＷI と炭素繊維表面に存在するＳｉＯ
ｘの重量ＷS とが、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすと、応
力が集中しやすい炭素繊維内部の破壊の開始点が少なく
なるので、炭素繊維の強度がさらに向上する。また、前
記ケイ素化合物中に、ＳｉＯ2 よりも硬くて脆いＳｉＣ
が実質的に含有されないと、応力の集中を抑制すること
ができ、炭素繊維の強度を向上できる。また、前記ケイ
素化合物中に、ＳｉＣと同様に、ＳｉＯ2 よりも硬くて
脆いＳｉ3Ｎ4が実質的に含有されないと、応力の集中を
抑制することができ、炭素繊維の強度を向上できる。
【００２３】次に、本発明の炭素繊維の製造方法の一例
について以下に説明する。まず、溶液重合、懸濁重合等
公知のいずれかの方法で重合されたアクリロニトリル系
重合体、またはピッチを溶剤に溶解し紡糸原液とする。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤や塩化
亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液
が使用できるが、繊維中に金属が入らず、工程が簡略化
される点で有機溶剤が好ましく、その中でも得られる凝
固糸の緻密性が高いという点でジメチルアセトアミドが
最も好ましい。
について以下に説明する。まず、溶液重合、懸濁重合等
公知のいずれかの方法で重合されたアクリロニトリル系
重合体、またはピッチを溶剤に溶解し紡糸原液とする。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤や塩化
亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液
が使用できるが、繊維中に金属が入らず、工程が簡略化
される点で有機溶剤が好ましく、その中でも得られる凝
固糸の緻密性が高いという点でジメチルアセトアミドが
最も好ましい。
【００２４】次いで、紡糸原液を、円形断面を有するノ
ズル孔より凝固浴中に吐出し凝固糸とする紡糸工程を行
う。凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶
液が好適に使用される。油剤付着前の繊維内に存在する
細孔をコントロールするために凝固浴濃度、温度を設定
する。濃度は、使用する溶剤によって一般的に異なる
が、例えばジメチルアセトアミドを使用する場合、その
濃度は５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％である。
また、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温
度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると所定の細
孔が得られないため、通常５０℃以下、さらに好ましく
は２０℃以上４０℃以下である。
ズル孔より凝固浴中に吐出し凝固糸とする紡糸工程を行
う。凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶
液が好適に使用される。油剤付着前の繊維内に存在する
細孔をコントロールするために凝固浴濃度、温度を設定
する。濃度は、使用する溶剤によって一般的に異なる
が、例えばジメチルアセトアミドを使用する場合、その
濃度は５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％である。
また、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温
度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると所定の細
孔が得られないため、通常５０℃以下、さらに好ましく
は２０℃以上４０℃以下である。
【００２５】次いで、紡糸工程で得られた凝固糸を延伸
する前延伸工程を行う。前延伸工程では、好ましくは
２．０倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下に空中延
伸する。次いで、沸水の延伸浴中で凝固糸に含まれてい
る溶媒を洗浄しながら延伸する。このときの延伸倍率
は、好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下で
ある。また、前延伸工程は、２段以上の多段延伸方法で
行うことも可能である。延伸浴の温度は、単糸同士が融
着しない範囲でできるだけ高温であることが好ましく、
７０℃以上が好ましい。このように延伸浴の温度を高温
にすることによって容易に延伸できる。延伸浴が多段で
ある多段延伸の場合は、最終浴を９０℃以上の高温にす
ることが好ましい。
する前延伸工程を行う。前延伸工程では、好ましくは
２．０倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下に空中延
伸する。次いで、沸水の延伸浴中で凝固糸に含まれてい
る溶媒を洗浄しながら延伸する。このときの延伸倍率
は、好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下で
ある。また、前延伸工程は、２段以上の多段延伸方法で
行うことも可能である。延伸浴の温度は、単糸同士が融
着しない範囲でできるだけ高温であることが好ましく、
７０℃以上が好ましい。このように延伸浴の温度を高温
にすることによって容易に延伸できる。延伸浴が多段で
ある多段延伸の場合は、最終浴を９０℃以上の高温にす
ることが好ましい。
【００２６】次いで、前延伸工程後の炭素繊維前駆体に
油剤を付着させる油剤付着工程を行う。この際、油剤に
は、高強度を発現させるために耐熱性の高いシリコーン
系油剤を使用する。好ましくは、シリコーン系油剤の中
でも、アミノシリコーン系油剤である。油剤付着工程
後、各繊維を乾燥するとともに緻密化する乾燥緻密化工
程を行う。乾燥緻密化は、繊維のガラス転移温度を越え
た温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾
燥状態によってガラス転移温度が異なることもあり、温
度１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法で行
うのが好ましい。
油剤を付着させる油剤付着工程を行う。この際、油剤に
は、高強度を発現させるために耐熱性の高いシリコーン
系油剤を使用する。好ましくは、シリコーン系油剤の中
でも、アミノシリコーン系油剤である。油剤付着工程
後、各繊維を乾燥するとともに緻密化する乾燥緻密化工
程を行う。乾燥緻密化は、繊維のガラス転移温度を越え
た温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾
燥状態によってガラス転移温度が異なることもあり、温
度１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法で行
うのが好ましい。
【００２７】乾燥緻密化工程後、後延伸工程を行う。後
延伸は高温の加熱ローラー、熱板等による乾熱延伸、あ
るいは加圧スチームによるスチーム延伸等の種々の方法
で行うことができる。延伸倍率としては好ましくは１．
１倍以上、さらに好ましくは２．０倍、最も好ましくは
２．５倍以上である。このような工程を経た後に、ワイ
ンダー等に巻き取る。または、ケンス等に振り込むこと
で炭素繊維前駆体繊維を得る。
延伸は高温の加熱ローラー、熱板等による乾熱延伸、あ
るいは加圧スチームによるスチーム延伸等の種々の方法
で行うことができる。延伸倍率としては好ましくは１．
１倍以上、さらに好ましくは２．０倍、最も好ましくは
２．５倍以上である。このような工程を経た後に、ワイ
ンダー等に巻き取る。または、ケンス等に振り込むこと
で炭素繊維前駆体繊維を得る。
【００２８】次いで、このような炭素繊維前駆体繊維を
焼成する焼成工程を行う。焼成工程では、耐炎化処理を
行った後、炭素化処理を行う。耐炎化処理は従来公知の
方法で行われるが、好ましくは、酸化性雰囲気中２００
〜３００℃の範囲で緊張、あるいは延伸し、密度が好ま
しくは１．２５ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは１．３
０ｇ／ｃｍ3 以上に達するまで加熱処理する。なお、密
度は１．４０ｇ／ｃｍ 3 以下にとどめるのが好ましい。
密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 を超えると、得られる炭素繊
維の物性が低下することがある。
焼成する焼成工程を行う。焼成工程では、耐炎化処理を
行った後、炭素化処理を行う。耐炎化処理は従来公知の
方法で行われるが、好ましくは、酸化性雰囲気中２００
〜３００℃の範囲で緊張、あるいは延伸し、密度が好ま
しくは１．２５ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは１．３
０ｇ／ｃｍ3 以上に達するまで加熱処理する。なお、密
度は１．４０ｇ／ｃｍ 3 以下にとどめるのが好ましい。
密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 を超えると、得られる炭素繊
維の物性が低下することがある。
【００２９】次いで、耐炎化処理した糸条を、従来公知
の方法で不活性雰囲気中で焼成し、炭素化処理する。炭
素化温度としては、最終的に得られる炭素繊維の物性を
考慮すると、１０００℃以上が好ましい。また、３００
〜６００℃および１０００〜１２００℃における昇温速
度は、好ましくは５００℃／分以下であり、より好まし
くは３００℃／分以下である。昇温速度が５００℃を超
えると、急激な分解反応が起こり得られる炭素繊維の強
度が低下する場合がある。また、炭素化工程の後、必要
に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛化してもよい。こ
のような焼成工程を行うことにより、高性能で高品質の
炭素繊維が得られる。
の方法で不活性雰囲気中で焼成し、炭素化処理する。炭
素化温度としては、最終的に得られる炭素繊維の物性を
考慮すると、１０００℃以上が好ましい。また、３００
〜６００℃および１０００〜１２００℃における昇温速
度は、好ましくは５００℃／分以下であり、より好まし
くは３００℃／分以下である。昇温速度が５００℃を超
えると、急激な分解反応が起こり得られる炭素繊維の強
度が低下する場合がある。また、炭素化工程の後、必要
に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛化してもよい。こ
のような焼成工程を行うことにより、高性能で高品質の
炭素繊維が得られる。
【００３０】なお、焼成工程中、または焼成工程後に
は、炭素繊維表面に残存しているＳｉＯｘを除去するケ
イ素除去工程を行うことが好ましい。ＳｉＯｘが表面に
残存している炭素繊維を、ＳｉＯｘの融点である１７０
０℃以上に加熱すると、表面のＳｉＯｘが溶融して、炭
素繊維内部へと容易に浸透してしまう。そのため、炭素
繊維が１７００℃以上に加熱される前に、ケイ素除去工
程を行って炭素繊維表面のＳｉＯｘを除去し、炭素繊維
内部へのＳｉＯｘの浸透を抑制することが好ましい。ケ
イ素除去工程では、まず、６００℃以上で炭素化された
炭素繊維にＨＦを接触させ、ＨＦと炭素繊維表面のＳｉ
Ｏｘとを反応させる。この反応により、気体であるＳｉ
Ｆ4 が生成し、揮発するので、容易にＳｉＯｘを除去で
きる。炭素繊維にＨＦを接触させる際には、例えば、４
６％濃度のＨＦと、酸化助剤である６０％硝酸との混液
層に炭素繊維を通過させる。そして、３００〜６００℃
に加熱して繊維表面のＳｉ由来のＳｉＦ4 および処理時
の酸を除去する。このようなケイ素除去工程を行うこと
によって、炭素繊維表面に存在するシリコーン系油剤由
来のＳｉＯｘを除去できるので、欠陥点となる硬くて脆
いＳｉＯｘの含有量が少なく、炭素繊維の強度が向上す
る。さらに、炭素化処理時におけるＳｉＯｘの炭素繊維
内部への移行量を少なくできるので、炭素繊維内部の欠
陥点が減って、炭素繊維の強度がさらに向上する。
は、炭素繊維表面に残存しているＳｉＯｘを除去するケ
イ素除去工程を行うことが好ましい。ＳｉＯｘが表面に
残存している炭素繊維を、ＳｉＯｘの融点である１７０
０℃以上に加熱すると、表面のＳｉＯｘが溶融して、炭
素繊維内部へと容易に浸透してしまう。そのため、炭素
繊維が１７００℃以上に加熱される前に、ケイ素除去工
程を行って炭素繊維表面のＳｉＯｘを除去し、炭素繊維
内部へのＳｉＯｘの浸透を抑制することが好ましい。ケ
イ素除去工程では、まず、６００℃以上で炭素化された
炭素繊維にＨＦを接触させ、ＨＦと炭素繊維表面のＳｉ
Ｏｘとを反応させる。この反応により、気体であるＳｉ
Ｆ4 が生成し、揮発するので、容易にＳｉＯｘを除去で
きる。炭素繊維にＨＦを接触させる際には、例えば、４
６％濃度のＨＦと、酸化助剤である６０％硝酸との混液
層に炭素繊維を通過させる。そして、３００〜６００℃
に加熱して繊維表面のＳｉ由来のＳｉＦ4 および処理時
の酸を除去する。このようなケイ素除去工程を行うこと
によって、炭素繊維表面に存在するシリコーン系油剤由
来のＳｉＯｘを除去できるので、欠陥点となる硬くて脆
いＳｉＯｘの含有量が少なく、炭素繊維の強度が向上す
る。さらに、炭素化処理時におけるＳｉＯｘの炭素繊維
内部への移行量を少なくできるので、炭素繊維内部の欠
陥点が減って、炭素繊維の強度がさらに向上する。
【００３１】さらに、このケイ素除去工程の後、複合材
料における炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をよ
り向上させることを目的として、酸性またはアルカリ性
水溶液中で電解酸化処理を行ってもよい。なお、電解酸
化処理の後は、水洗および乾燥処理を行い、必要に応じ
て従来公知の方法に従って、炭素繊維にサイジング剤を
付与してもよい。
料における炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をよ
り向上させることを目的として、酸性またはアルカリ性
水溶液中で電解酸化処理を行ってもよい。なお、電解酸
化処理の後は、水洗および乾燥処理を行い、必要に応じ
て従来公知の方法に従って、炭素繊維にサイジング剤を
付与してもよい。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。 ［実施例１］アクリロニトリル９６重量％、メタクリル
酸１重量％、アクリルアミド３重量％からなる単量体混
合物を共重合したアクリル系共重合体を、ジメチルアセ
トアミドに溶解し、アクリル系共重合体濃度２１％、原
液温度６０℃の紡糸原液を調製した。次いで、この紡糸
原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数３０００の口金か
ら、濃度６７％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水
溶液中に吐出して凝固糸を得て、この凝固糸を前駆体繊
維とした。
説明する。 ［実施例１］アクリロニトリル９６重量％、メタクリル
酸１重量％、アクリルアミド３重量％からなる単量体混
合物を共重合したアクリル系共重合体を、ジメチルアセ
トアミドに溶解し、アクリル系共重合体濃度２１％、原
液温度６０℃の紡糸原液を調製した。次いで、この紡糸
原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数３０００の口金か
ら、濃度６７％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水
溶液中に吐出して凝固糸を得て、この凝固糸を前駆体繊
維とした。
【００３３】得られた前駆体繊維を２３０℃〜２８０℃
の空気中で加熱し、延伸比１．０５で延伸して、密度
１．３５ｇ／ｃｍ3 の耐炎化糸を得た。次いで、窒素雰
囲気中３００〜６００℃の温度領域を昇温速度を２００
℃／分で昇温し、５％延伸させ、さらに１４００℃で焼
成し、炭素化した。次いで、この炭素繊維を陽極として
８重量％の硝酸水溶液中、３０ｃ／ｇで電解処理を行っ
た。その後、水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥し
て、最終的な炭素繊維を得た。得られた実施例１の炭素
繊維について、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯｘの定量分析
を以下の通りに行った。
の空気中で加熱し、延伸比１．０５で延伸して、密度
１．３５ｇ／ｃｍ3 の耐炎化糸を得た。次いで、窒素雰
囲気中３００〜６００℃の温度領域を昇温速度を２００
℃／分で昇温し、５％延伸させ、さらに１４００℃で焼
成し、炭素化した。次いで、この炭素繊維を陽極として
８重量％の硝酸水溶液中、３０ｃ／ｇで電解処理を行っ
た。その後、水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥し
て、最終的な炭素繊維を得た。得られた実施例１の炭素
繊維について、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯｘの定量分析
を以下の通りに行った。
【００３４】［評価例１］ＳｉＣの定量分析 ＳｉＣの定量分析としては、まず、炭素繊維約５ｇを白
金るつぼに入れ、マッフル炉で７００℃に加熱して灰化
させた。得られた灰化物にＨＦ１５ｍｌおよび硝酸３ｍ
ｌを加えてヒーター上で加熱した。蒸発、乾固後に再び
マッフル炉で７００℃、１時間加熱した。次いで、加熱
したものに融剤として炭酸ナトリウム０．２５ｇを加
え、融解後に比抵抗１８ＭΩ以上の純水に溶解させ、こ
れを５０ｍｌ樹脂製メスフラスコにメスアップした。こ
の水溶液を測定用試料として、ＩＣＰ発光分析法によっ
てＳｉ量を測定した。そして、測定されたＳｉ量をＳｉ
Ｃ量に換算した。
金るつぼに入れ、マッフル炉で７００℃に加熱して灰化
させた。得られた灰化物にＨＦ１５ｍｌおよび硝酸３ｍ
ｌを加えてヒーター上で加熱した。蒸発、乾固後に再び
マッフル炉で７００℃、１時間加熱した。次いで、加熱
したものに融剤として炭酸ナトリウム０．２５ｇを加
え、融解後に比抵抗１８ＭΩ以上の純水に溶解させ、こ
れを５０ｍｌ樹脂製メスフラスコにメスアップした。こ
の水溶液を測定用試料として、ＩＣＰ発光分析法によっ
てＳｉ量を測定した。そして、測定されたＳｉ量をＳｉ
Ｃ量に換算した。
【００３５】［評価例２］Ｓｉ3Ｎ4の定量分析 Ｓｉ3Ｎ4の定量分析としては、まず、炭素繊維約５ｇを
完全に灰化した。この灰化物約５ｍｇとクロム酸鉛０．
１ｇをスズ箔に秤量後、有機元素分析装置（エレメンタ
ール社製ＣＨＮ−Ｏラピッド）でＣＨＮ分析を行った。
これにより、測定された窒素原子量からＳｉ3Ｎ4量を換
算した。
完全に灰化した。この灰化物約５ｍｇとクロム酸鉛０．
１ｇをスズ箔に秤量後、有機元素分析装置（エレメンタ
ール社製ＣＨＮ−Ｏラピッド）でＣＨＮ分析を行った。
これにより、測定された窒素原子量からＳｉ3Ｎ4量を換
算した。
【００３６】［評価例３］ＳｉＯｘの定量分析 ＳｉＯｘの定量分析としては、炭素繊維約５ｇを白金る
つぼに入れ、マッフル炉で７００℃に加熱し、灰化させ
た。得られた灰化物に融剤として炭酸ナトリウム０．２
５ｇを加え、加熱し、融解後に比抵抗１８ＭΩ以上の純
水に溶解させ、これを５０ｍｌ樹脂製メスフラスコにメ
スアップした。この水溶液を測定用試料として、ＩＣＰ
発光分析法でＳｉ量の測定を行った。ＳｉＯｘ量は、こ
のＳｉ量から評価例１で求めたＳｉＣのＳｉ量および評
価例２で求めたＳｉ3Ｎ4におけるＳｉ量を減じた値をＳ
ｉＯｘに換算して得られる。
つぼに入れ、マッフル炉で７００℃に加熱し、灰化させ
た。得られた灰化物に融剤として炭酸ナトリウム０．２
５ｇを加え、加熱し、融解後に比抵抗１８ＭΩ以上の純
水に溶解させ、これを５０ｍｌ樹脂製メスフラスコにメ
スアップした。この水溶液を測定用試料として、ＩＣＰ
発光分析法でＳｉ量の測定を行った。ＳｉＯｘ量は、こ
のＳｉ量から評価例１で求めたＳｉＣのＳｉ量および評
価例２で求めたＳｉ3Ｎ4におけるＳｉ量を減じた値をＳ
ｉＯｘに換算して得られる。
【００３７】以上のように測定したところ、本実施例に
おいては、ＳｉＣやＳｉ3Ｎ4の存在が認められなかっ
た。すなわち、炭素繊維前駆体を炭素化する際の焼成温
度が１４００℃では、炭素繊維に残存するシリコーン系
油剤由来のＳｉ化合物の種類はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦
２．５）のみであった。これまで、ケイ素化合物はＳｉ
Ｏｘ以外にも、シリコーン系油剤とポリアクリロニトリ
ル由来の窒素または焼成雰囲気の窒素等との反応物であ
るＳｉ3Ｎ4、シリコーン系油剤とポリマー基質の炭素と
の反応物であるＳｉＣなどが存在すると予想されていた
が、その存在は認められなかった。炭素繊維中にはＳｉ
Ｏｘしか存在しないことがわかったので、評価例３のＩ
ＣＰ発光分析によるＳｉ量の測定値をＳｉＯｘ量に換算
して求めた。その結果を表１に示す。
おいては、ＳｉＣやＳｉ3Ｎ4の存在が認められなかっ
た。すなわち、炭素繊維前駆体を炭素化する際の焼成温
度が１４００℃では、炭素繊維に残存するシリコーン系
油剤由来のＳｉ化合物の種類はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦
２．５）のみであった。これまで、ケイ素化合物はＳｉ
Ｏｘ以外にも、シリコーン系油剤とポリアクリロニトリ
ル由来の窒素または焼成雰囲気の窒素等との反応物であ
るＳｉ3Ｎ4、シリコーン系油剤とポリマー基質の炭素と
の反応物であるＳｉＣなどが存在すると予想されていた
が、その存在は認められなかった。炭素繊維中にはＳｉ
Ｏｘしか存在しないことがわかったので、評価例３のＩ
ＣＰ発光分析によるＳｉ量の測定値をＳｉＯｘ量に換算
して求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】［評価例４］炭素繊維内部のＳｉＯｘの定
量分析 次に、炭素繊維内部のＳｉＯｘの定量分析を以下の通り
に行った。まず、炭素繊維試料１ｇと、ＨＦ１５ｍｌ
と、ＨＮＯ3 ３ｍｌとを四フッ化ポリエチレン製加圧容
器に入れ、ＣＥＭ社製ＭＤＳ−８１Ｄマイクロ波湿式灰
化装置によって加熱処理（出力；１００％、加熱時間；
１０分、容器２本）し、炭素繊維表面に付着したＳｉＯ
ｘとＨＦとを反応させた。次いで、加圧容器から全内容
物を白金るつぼに移して、ヒーター上で加熱処理を行
い、炭素繊維表面に付着したＳｉＯｘとＨＦとの反応物
であるＳｉＦ4 を気化させた。このようにすると、白金
るつぼ内には炭素繊維表面にＳｉＯｘが存在しない試料
が残る。そして、この状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）によって観察して、糸径および表面形状が変わらな
いことを確認した。次いで、炭素繊維表面にＳｉＯｘが
存在しない試料をマッフル炉で７００℃に加熱して、灰
化させた。得られた灰化物に融剤として炭酸ナトリウム
０．２５ｇを加え、融解し、比抵抗１８ＭΩ以上の純水
に溶解させて、これを５０ｍｌ樹脂製メスフラスコにメ
スアップした。そして、この水溶液を測定試料として、
ＩＣＰ発光分析法によってＳｉ量を測定し、ＳｉＯｘ重
量に換算して定量を行った。その結果を表１に示す。
量分析 次に、炭素繊維内部のＳｉＯｘの定量分析を以下の通り
に行った。まず、炭素繊維試料１ｇと、ＨＦ１５ｍｌ
と、ＨＮＯ3 ３ｍｌとを四フッ化ポリエチレン製加圧容
器に入れ、ＣＥＭ社製ＭＤＳ−８１Ｄマイクロ波湿式灰
化装置によって加熱処理（出力；１００％、加熱時間；
１０分、容器２本）し、炭素繊維表面に付着したＳｉＯ
ｘとＨＦとを反応させた。次いで、加圧容器から全内容
物を白金るつぼに移して、ヒーター上で加熱処理を行
い、炭素繊維表面に付着したＳｉＯｘとＨＦとの反応物
であるＳｉＦ4 を気化させた。このようにすると、白金
るつぼ内には炭素繊維表面にＳｉＯｘが存在しない試料
が残る。そして、この状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）によって観察して、糸径および表面形状が変わらな
いことを確認した。次いで、炭素繊維表面にＳｉＯｘが
存在しない試料をマッフル炉で７００℃に加熱して、灰
化させた。得られた灰化物に融剤として炭酸ナトリウム
０．２５ｇを加え、融解し、比抵抗１８ＭΩ以上の純水
に溶解させて、これを５０ｍｌ樹脂製メスフラスコにメ
スアップした。そして、この水溶液を測定試料として、
ＩＣＰ発光分析法によってＳｉ量を測定し、ＳｉＯｘ重
量に換算して定量を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】なお、評価例３で定量したＳｉＯｘ重量
は、炭素繊維中の全ＳｉＯｘ重量であり、評価例４で測
定したＳｉＯｘ重量は、炭素繊維内部のＳｉＯｘ重量で
あるから、炭素繊維表面のＳｉＯｘ重量は、下記式
（４）によって求められる。
は、炭素繊維中の全ＳｉＯｘ重量であり、評価例４で測
定したＳｉＯｘ重量は、炭素繊維内部のＳｉＯｘ重量で
あるから、炭素繊維表面のＳｉＯｘ重量は、下記式
（４）によって求められる。
【００４１】
【数３】
【００４２】このような定量方法によって、６００℃、
１５００℃、２４００℃で焼成した炭素繊維のＳｉＯｘ
重量について測定したところ、図１に示すように、高温
で焼成するほど、炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘが多
いことが分かった。すなわち、ＳｉＯｘは、高温になる
と炭素繊維内部への移行量が多くなる。
１５００℃、２４００℃で焼成した炭素繊維のＳｉＯｘ
重量について測定したところ、図１に示すように、高温
で焼成するほど、炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘが多
いことが分かった。すなわち、ＳｉＯｘは、高温になる
と炭素繊維内部への移行量が多くなる。
【００４３】［実施例２］実施例１における耐炎化糸を
窒素雰囲気中３００〜６００℃で処理した後、３０質量
％のＨＦ水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗、乾燥し
た。次いで、実施例１と同様に１４００℃まで焼成し、
炭素化処理した。次いで、電解処理し、水洗、乾燥し、
炭素繊維を得た。そして、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯｘ
の定量を評価例１〜３に基づいて測定した。その結果、
ＳｉＯｘの存在しか認められず、その量は２００ｐｐｍ
であった。
窒素雰囲気中３００〜６００℃で処理した後、３０質量
％のＨＦ水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗、乾燥し
た。次いで、実施例１と同様に１４００℃まで焼成し、
炭素化処理した。次いで、電解処理し、水洗、乾燥し、
炭素繊維を得た。そして、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯｘ
の定量を評価例１〜３に基づいて測定した。その結果、
ＳｉＯｘの存在しか認められず、その量は２００ｐｐｍ
であった。
【００４４】［評価例５］実施例１、実施例２の炭素繊
維について、ストランド強度の測定を行った。その結
果、いずれの炭素繊維も高い強度を示したが、ＨＦに接
触させて炭素繊維内部のＳｉＯｘ重量が少ない実施例２
の方がストランド強度が高かった。すなわち、ＨＦに接
触させたことによって炭素繊維表面に付着していたＳｉ
を除去し、炭素化処理の際のＳｉＯｘの炭素繊維内部へ
の移行を抑制し、炭素繊維内部のＳｉＯｘ重量を少なく
できたため、繊維強度を高くできた。また、これらの結
果から、炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘを減少させる
ことが強度を向上させる重要点であることが判明したの
で、炭素繊維表面のＳｉＯｘ重量を少なくすれば、結果
的に炭素繊維内部移行量も少なくなり、欠陥点の発生を
抑制できることも明らかになった。
維について、ストランド強度の測定を行った。その結
果、いずれの炭素繊維も高い強度を示したが、ＨＦに接
触させて炭素繊維内部のＳｉＯｘ重量が少ない実施例２
の方がストランド強度が高かった。すなわち、ＨＦに接
触させたことによって炭素繊維表面に付着していたＳｉ
を除去し、炭素化処理の際のＳｉＯｘの炭素繊維内部へ
の移行を抑制し、炭素繊維内部のＳｉＯｘ重量を少なく
できたため、繊維強度を高くできた。また、これらの結
果から、炭素繊維内部に存在するＳｉＯｘを減少させる
ことが強度を向上させる重要点であることが判明したの
で、炭素繊維表面のＳｉＯｘ重量を少なくすれば、結果
的に炭素繊維内部移行量も少なくなり、欠陥点の発生を
抑制できることも明らかになった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の炭素繊維および炭素繊維の製造
方法によれば、応力が集中して欠陥点となるＳｉＯｘが
少ないので、炭素繊維の強度が高い。また、強度を低下
させない程度に、シリコーン系油剤が付与されているの
で、工程通過性も優れている。
方法によれば、応力が集中して欠陥点となるＳｉＯｘが
少ないので、炭素繊維の強度が高い。また、強度を低下
させない程度に、シリコーン系油剤が付与されているの
で、工程通過性も優れている。
【図１】 炭素化工程における焼成温度に対して、炭素
繊維内部に存在するＳｉＯｘ重量ＷIと炭素繊維表面に
存在するＳｉＯｘ重量ＷSとの重量比ＷI／ＷSをプロッ
トしたグラフである。
繊維内部に存在するＳｉＯｘ重量ＷIと炭素繊維表面に
存在するＳｉＯｘ重量ＷSとの重量比ＷI／ＷSをプロッ
トしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L031 AA07 AA17 AB01 BA19 BA33 CA06 DA11 4L037 AT02 CS03 FA06 FA07 PA57 PC10 PC11 PC13 PS00 PS02
Claims (5)
- 【請求項１】 ケイ素化合物を含有する炭素繊維であっ
て、前記ケイ素化合物はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．
５）を含み、前記ケイ素化合物中のケイ素は当該炭素繊
維重量の０．００１〜０．５重量％であることを特徴と
する炭素繊維。 - 【請求項２】 当該炭素繊維内部に存在する前記ＳｉＯ
ｘの重量ＷI と、当該炭素繊維表面に存在する前記Ｓｉ
Ｏｘの重量ＷS とは、ＷI／ＷS≦１の関係を満たすこと
を特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。 - 【請求項３】 前記ケイ素化合物中には、炭化ケイ素は
実質的に含まれないことを特徴とする請求項１または２
に記載の炭素繊維。 - 【請求項４】 前記ケイ素化合物中には、窒化ケイ素は
実質的に含まれないことを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の炭素繊維。 - 【請求項５】 炭素繊維前駆体の表面にシリコーン系油
剤を付着させる油剤付着工程と、前記炭素繊維前駆体を
耐炎化処理後に炭素化処理する焼成工程とを有する炭素
繊維の製造方法であって、 前記焼成工程中または後の炭素繊維にフッ化水素を接触
させて、前記シリコーン系油剤由来のケイ素の少なくと
も一部を除去するケイ素除去工程を有することを特徴と
する炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001123256A JP2002317335A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 炭素繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2001123256A JP2002317335A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 炭素繊維およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002317335A true JP2002317335A (ja) | 2002-10-31 |
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ID=18972843
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001123256A Pending JP2002317335A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 炭素繊維およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002317335A (ja) |
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- 2001-04-20 JP JP2001123256A patent/JP2002317335A/ja active Pending
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