CN102102235A

CN102102235A - 一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液及其制备方法

Info

Publication number: CN102102235A
Application number: CN 201010598915
Authority: CN
Inventors: 吕春祥; 李永红; 王鹏; 卢慧斌; 段晋星; 安锋; 袁淑霞
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102102235B

Abstract

一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液是由主单体为丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2，引发剂偶氮二异丁腈和有机溶剂组成，单体的重量配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.25-5.0∶0.25-5.0，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为15-25％。本发明具有可以改善原丝的致密性结构和形成分子级的氧扩散通道，可制造均质预氧丝和高性能碳纤维的优点。

Description

一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液及其制备方法

技术领域

本发明属于一种丙烯腈共聚物纺丝原液及其制备方法，具体涉及一种含乙烯基硅烷结构单元的聚丙烯腈基高性能碳纤维纺丝原液及其制备方法。

技术背景

高性能碳纤维的问世，标志着材料发展史上的又一突破。它具有高比强度、高比模量、耐烧蚀、耐磨、抗疲劳等优异性能，作为先进复合材料领域中最重要的增强材料，被广泛地应用于军工和民用工业等各个领域。与粘胶基、沥青基碳纤维相比，聚丙烯腈基碳纤维由于其生产工艺具有方法简单、产品力学性能良好等特点得到了大力发展，成为碳纤维发展的主要方向。

聚丙烯腈基碳纤维是由丙烯腈为主要链结构单元的聚合物经过纺丝再经氧化碳化制备而成。丙烯腈共聚物的合成是制备原丝的第一步，聚丙烯腈原丝的质量除了受到纺丝工艺条件的影响外，更重要的受到聚合物分子链微观结构的影响，如共聚单体的种类、共聚单体的组成、分子量大小及分子量分布等，因此高品质的聚丙烯腈聚合物是制备优质原丝的前提。

用于制备聚丙烯腈原丝的纺丝原液分为均聚和共聚，丙烯腈均聚物溶解性差，使得可纺性差，并且由于其化学结构存在大量的-CN基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使预氧化和碳化作用周期长，而使产品成本高、强度低。为克服均聚聚丙烯腈树脂的上述缺点，通常采用向丙烯腈中添加二元或多元乙烯基共聚单体的方法对树脂改性。通过加入共聚组分，在制备碳纤维时可使原丝纤维反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，且能减少主链断裂机会，使碳纤维性能和炭化收率都得到提高。

多年来，研究人员一直尝试选择不同的共聚单体对聚丙烯腈树脂进行改性，期望得到性能优异的纺丝原液。中国专利CN101148489A公开了一种高性能聚丙烯腈碳纤维的高亲水性纺丝原液的制备方法，用乙烯基咪唑盐结构单元改性聚丙烯腈树脂，提高纺丝原液的亲水性，并促进环化放热的扩散，从而改善碳纤维的性能。中国专利CN101348544A公开了一种生产高强碳纤维的聚丙烯腈及其制备方法，该发明的聚合原料为丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸酰胺、纳米碳管、微米级氮化硼，用偶氮二异丁腈为引发剂，在高温高压下进行聚合反应，采用干喷湿纺法制成聚丙烯腈原丝。

在聚丙烯腈原液的纺丝过程中，通常在干燥致密化前后采用上油剂工艺，可防止单丝之间粘连、并丝等造成表面缺陷而影响碳纤维拉伸强度。有机硅油剂是制造高性能碳纤维的首选纺丝油。这是因为Si-O键的键能高，耐热性好；分子间的作用力小，表面张力低，铺展性好；粘温系数小，稳定性好等优点。在纺丝过程中引入含硅化合物，只存在单丝表面。如将有机活性硅化合物作为共聚单体引入，可利用其柔软性、表面张力小和侧链的体积效应(摩尔体积大)等特点，改善原丝的致密性结构和形成分子级的氧扩散通道，以制造均质预氧丝和高性能碳纤维。在碳纤维用丙烯腈共聚体系中引入具有活性位的硅系化合物，目前尚未有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含乙烯基硅烷结构单元的丙烯腈共聚物纺丝原液及其制备方法。

本发明的纺丝原液，其特征在于是由主单体为丙烯腈(AN)、共聚单体1、共聚单体2，引发剂偶氮二异丁腈和有机溶剂组成，单体的重量配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.25-5.0∶0.25-5.0，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为15-25％。

如上所述的共聚单体1为自衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。最优为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

所述的共聚单体2为乙烯基硅烷。优选如下6种乙烯基硅烷分别为：乙烯基三氯硅烷(CH₂＝CHSi(Cl)₃)、乙烯基三乙酰基硅烷(CH₂＝CHSi(OOCCH₃)₃)、乙烯基三甲氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OCH₃)₃)、乙烯基三乙氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OC₂H₃)₃)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃)、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷((CH₂＝CCH₃(COO)(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)。

如上所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙酯、二甲基亚砜等有机溶剂，优选使用二甲基亚砜。

如上所述的引发剂为偶氮二异丁腈、

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)将溶剂、主单体丙烯腈，共聚单体1、共聚单体2和引发剂共同加入聚合反应釜中，在室温下搅拌混合均匀，通入氮气鼓泡10-30分钟；

(2)将(1)步骤中的反应组合物升温至50～70℃，进行10～40小时聚合反应，优选12～30小时的聚合反应，得到聚合物；

(3)将步骤(2)所得的聚合物从聚合釜中输送到刮膜式或伞面脱单器中，在反应温度60～75℃、真空度为0.080-0.098MPa下脱除残余单体，然后在40～60℃静置24～48小时脱泡后，纺丝原液。该纺丝原液立即进行纺丝，获得碳纤维原丝。

上述方法的步骤(1)中搅拌为机械搅拌、电磁搅拌等，反应物加入的顺序没有特别的限制，优选加入顺序为先将溶剂、主单体和共聚单体加入聚合釜后，最后加入引发剂溶液。

上述步骤(3)中纺丝原液取样后，制成树脂薄膜，使用本领域技术人员公知的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行丙烯腈共聚物分子量及其分子量分布的测量。

经过(1)、(2)、(3)步骤所获得的含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，可以通过任何常规的纺丝步骤形成纤维，例如干喷湿纺、湿法纺丝和干法纺丝。纺丝操作条件可由本领域技术人员确定。获得的原丝进行氧化碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。

本发明的优点：

1、乙烯基硅烷的骨架主链是硅氧键(Si-O)，具有键能大，较稳定。Si-O-Si键长较长，键角较大，使Si-O之间容易旋转；由于Si-O间dπ-pπ键的相互补偿和Si-O偶极间的相互补偿，使硅氧链形成螺旋结构，非常柔软，在牵伸应力场作用下，大分子链容易取向和重排，使纤维致密化。因此，作为共聚单体引入聚合体系中，可以改善原丝的致密性结构和形成分子级的氧扩散通道，以制造均质预氧丝和高性能碳纤维。

2、本发明所使用的乙烯基硅烷原料来源易得，已经市场化。

具体实施方式

下面，通过以下实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

以二甲基亚砜为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、主单体丙烯腈、共聚单体1为甲基丙烯酸、共聚单体2为乙烯基三甲氧基硅烷进行丙烯腈溶液共聚合反应。将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1甲基丙烯酸、共聚单体2乙烯基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈分别加入到聚合釜中。所加原料的重量比为丙烯腈∶甲基丙烯酸∶乙烯基三甲氧基硅烷＝98∶1∶1，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的0.8％，控制单体占溶液总重量的20％。混合物在室温下搅拌混合均匀，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在63℃的温度下反应25小时。在反应温度65℃、真空度为0.090MPa下经刮膜式脱单器脱单，在55℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为23.1万，分子量分布2.28。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.374g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为4.92GPa。

实施例2

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1丙烯酸、共聚单体2乙烯基三乙酰基硅烷和引发剂偶氮二异丁腈依次加入到聚合釜中，所加原料的重量比为丙烯腈∶丙烯酸∶乙烯基三乙酰基硅烷＝97∶2∶1，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的1.2％，单体占溶液总重量的22％。混合物在室温下搅拌混合均匀，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在60℃的温度下反应25小时。在反应温度60℃、真空度为0.098MPa下经刮膜式脱单器脱单，在40℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为20.6万，分子量分布2.22。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.375g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为4.78GPa。

实施例3

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1衣康酸、共聚单体2乙烯基三氯硅烷和偶氮二异丁腈依次加入聚合釜中，所加原材料的重量比为：丙烯腈∶衣康酸∶乙烯基三氯硅烷＝90∶5∶5，，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的2.0％，控制单体占溶液总重量的25％。混合物在室温下搅拌混合，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在50℃的温度下反应30小时。在反应温度68℃、真空度为0.085MPa经刮膜式脱单器脱单，在48℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为11.2万，分子量分布2.52。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.373g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为3.60GPa。

实施例4

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1甲基丙烯酸、共聚单体2γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈依次加入聚合釜中，所加原材料的重量比为：丙烯腈∶甲基丙烯酸∶γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷＝99∶0.75∶0.25，，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的0.75％，单体占溶液总重量的18％。混合物在室温下搅拌混合，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在67℃的温度下反应20小时。在反应温度70℃、真空度为0.084MPa下经刮膜式脱单器脱单，在60℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为24.1万，分子量分布2.02。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.373g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为4.90GPa。

实施例5

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1衣康酸、共聚单体2乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和偶氮二异丁腈依次加入聚合釜中，所加原材料的重量比为：丙烯腈∶衣康酸∶乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷＝96∶2∶2，，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的1.6％，控制单体占溶液总重量的23％。混合物在室温下搅拌混合，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在58℃的温度下反应30小时。在反应温度70℃、真空度为0.080MPa下脱单脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为12.3万，分子量分布2.62。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.373g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为3.71GPa。

实施例6

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1衣康酸、共聚单体2乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈依次加入聚合釜中，所加原材料的重量比为：丙烯腈∶衣康酸∶乙烯基三乙氧基硅烷＝97∶1.5∶1.5，，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的1.0％，控制单体占溶液总重量的21％。混合物在室温下搅拌混合，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在65℃的温度下反应20小时。在反应温度63℃、真空度为0.088MPa下经伞面脱单器脱单，在45℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为17.0万，分子量分布2.42。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.373g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为4.96GPa。

实施例7

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1丙烯酸和甲基丙烯酸、共聚单体2γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁腈依次加入聚合釜中，所加原材料的重量比为：丙烯腈∶丙烯酸∶甲基丙烯酸∶γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷＝97∶1∶1∶1，，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的0.45％，控制单体占溶液总重量的19％。混合物在室温下搅拌混合，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在67℃的温度下反应20小时。在反应温度65℃、真空度为0.087MPa下经刮膜式脱单器脱单，在58℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为23.1万，分子量分布2.54。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.373g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为5.18GPa。

实施例8

将溶剂二甲基亚砜、主单体丙烯腈、共聚单体1甲基丙烯酸、共聚单体2乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和偶氮二异丁腈依次加入聚合釜中，所加原材料的重量比为：丙烯腈∶甲基丙烯酸∶乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷＝99.5∶0.25∶0.25，，偶氮二异丁腈的用量占单体总重量的0.3％，控制单体占溶液总重量的15％。混合物在室温下搅拌混合，随后通入氮气鼓泡20分钟后，在70℃的温度下反应12小时。在反应温度60℃、真空度为0.098MPa下经刮膜式脱单器脱单，在58℃下静态脱泡后，获得一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为28.5万，分子量分布2.14。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得原丝线密度为0.373g/m，体密度为1.18g/cm³。该原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为5.11GPa。

对比实施例1

按照实施例1的聚合配方，聚合体系中不加入共聚单体2乙烯基三甲氧基硅烷，即主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体甲基丙烯酸为2％，其他条件与实施例1相同。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为24.6万，分子量分布2.22。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得圆形截面原丝，该原丝线密度为0.372g/m，体密度为1.18g/cm³。将原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为3.99GPa。

对比实施例2

按照实施例6的聚合配方，聚合体系中不加入共聚单体2乙烯基三乙氧基硅烷，即主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体衣康酸为2％，其他条件与实施例6相同。该共聚物经凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为18.2万，分子量分布2.39。所得纺丝原液进行湿纺纺丝，制得圆形截面原丝，该原丝线密度为0.372g/m，体密度为1.18g/cm³。将原丝经氧化碳化处理后，碳纤维束丝拉伸强度为4.23GPa。

表1 丙烯腈共聚物的反应条件、分子量及其分子量分布

Claims

1.一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于它是由主单体丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2，引发剂和有机溶剂组成，单体的重量配比为：主单体∶共聚单体1∶共聚单体2＝90.0-99.5∶0.25-5.0∶0.25-5.0，引发剂用量为单体总重量的0.3-2.0％，总单体占溶液的质量百分数为15-25％。

2.如权利要求1所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的共聚单体1为自衣康酸、康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

3.如权利要求2所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的共聚单体1为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

4.所如权利要求1所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的共聚单体2为乙烯基硅烷。

5.如权利要求4所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的乙烯基硅烷为：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙酯或二甲基亚砜。

7.如权利要求6所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基亚砜。

8.如权利要求1所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)在升温速率为0.5-10K/min条件下，将反应温度升温到50～70℃，将(1)步骤反应组合物进行10～40小时的聚合反应，得到聚合物；

10.如权利要求9所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于步骤(2)中聚合反应时间为12～30小时。

11.如权利要求9所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌为机械搅拌或电磁搅拌。

12.如权利要求9所述的一种含硅丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于步骤(1)中反应物加入的顺序为先将溶剂、主单体、共聚单体1和共聚单体2加入聚合釜后，最后加入引发剂溶液。