CN1710159A - 一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法是将丙烯腈、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按一定重量比混合、搅拌均匀，通入氮气在230～290转/分的搅拌速度，反应温度为52～65℃下反应，同时以每分钟进料量与容器体积比为2×10－5～1×10－4 min－1的速度连续投入丙烯酰胺溶液反应时间8～13小时；然后脱单、脱泡，获得纺丝原液。本发明具有所得聚丙烯腈的分子量分布显著降低、改善聚合物纺丝性和原丝的氧化性、一步法制备纺丝液，工艺过程简单，无需干燥和二次溶解的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种炭纤维前驱体的制备方法，具体地说涉及到一种炭纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
背景技术
在炭纤维的制备过程中，聚丙烯腈树脂的合成是基础。高性能炭纤维的研制要求丙烯腈聚合物具有合适的分子量及其分布和共聚单体分布均匀的链结构。规整、均匀、合理的分子链结构可以为缺陷少、结构均匀的原丝纺制和高性能炭纤维制备打下基础。在保持良好可纺性和溶解性前提下，应尽量减少成纤聚合物中的低聚物和大分子，即分子量分布适宜。低聚物不仅破坏原丝结构的有序性，而且在预氧化时会产生大量的分解产物和焦油状物质，造成缺陷。大分子也不宜过多，否则原液易形成凝胶结构，不利纺丝。可是，目前的炭纤维前驱体大部分是将丙烯腈与少量共聚单体一次投料在高转化率下共聚合，然后进行纺丝制得原丝。由于链终止等原因，高转化率下的自由基共聚合可控性较差，所得样品的分子量分布都较宽，通常都高于3.0。而且，由于单体竞聚率的不同，在一次投料共聚合过程中，单体组成比不断变化，导致共聚组成也不断变化，从而使共聚单元在大分子链的分布极不均匀，降低了原丝质量。
另外，高性能炭纤维的研制也要求在聚合阶段引入合适的共聚单体及其含量。共聚单体的引入，一方面能够降低腈基间的强极性作用力，提高聚合物的溶解能力，有利于改善原液的可纺性；另一方面，共聚单体的引入能够使原丝在预氧化升温过程中以离子增长的方式发生环化反应，大大缓和了原丝的放热反应。原液的纺丝过程是聚合物中的溶剂向凝固浴扩散、凝固浴中沉淀剂向聚合物扩散的双扩散过程。因此，共聚单体的亲水性大大影响到扩散速率从而影响纺丝过程和原丝质量。而关于这方面的研究较少。三菱(专利号：JP530266，1993；JP5339813，1993)曾引用丙烯酰胺改善原液的扩散过程，缓和凝固速率，控制纤维微孔结构。但未见丙烯酰胺对聚合过程影响的报道。而且，这种悬浮聚合法使产物结构不均匀，不利于下一步纺丝。
连续补加单体法能够使单体浓度在反应过程中相当一段时间内保持相对稳定，从而使共单在链内分布更均匀，在高分子合成方面已有鲜明的例证。如果能够使亲水性单体丙烯酰胺在分子链内分布均匀，必将有利于聚丙烯腈溶液在纺丝过程中的凝固过程。但至今国内外都没有关于连续补加丙烯酰胺与丙烯腈溶液共聚，制备聚丙烯腈纺丝原液的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种既能提高树脂链结构均匀性，控制聚丙烯腈分子量分布，又能提高树脂亲水性的制备聚丙烯腈纺丝原液的方法。
本发明的目的是这样实现的：在溶液共聚合过程中，共聚单体丙烯酰胺以一定速度连续补充到反应器中，使共单浓度及其比例相对稳定。
本发明具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按重量比为：偶氮二异丁腈∶丙烯腈＝0.0030～0.0055∶1；二甲基亚砜∶丙烯腈＝3.54～4.56∶1进行混合，搅拌均匀；
(2)通入氮气1～2小时后，在230～290转/分的搅拌速度，反应温度为52～65℃下，开始反应，同时以每分钟进料量与容器体积比为2×10-5～1×10-1min-1的速度连续投入丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺溶液浓度：丙烯酰胺∶二甲基亚砜＝0.138～0.281g∶1ml，反应时间8～13小时；
(3)反应结束后，在60～75℃，0.080～0.088Mpa真空下脱除残留单体，然后在30～50℃静置24～48小时，脱泡，获得纺丝原液。本发明的优点在于：
1.以一定的速度补加共聚单体，使得反应剧烈阶段共聚单体浓度相对稳定，所得聚丙烯腈的分子量分布显著降低。
2.自由基二元共聚，单体种类少，降低了引入杂质造成缺陷的几率，有利于改善聚合物纺丝性和原丝的氧化性。
3.一步法制备纺丝液，工艺过程简单，无需干燥和二次溶解。
以下是本发明的具体实施方法，同时举出比较例进行具体地说明。
具体实施方式
实施例1
在500ml的四口烧瓶中，加入60.935g经纯化的丙烯腈(AN)、0.183g偶氮二异丁腈(AIBN)及260g二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至全部溶解。随后通入氮气1.5小时，以赶净空气。之后继续通入氮为气保护，当水浴温度为52℃时，开始反应，搅拌速度为280转/分。同时，通过计量泵以每分钟进料量与容器体积比为2×10-5min-1的速度，将0.138g/ml(丙烯酰胺/二甲基亚砜)丙烯酰胺溶液连续投入反应器中。12小时后，结束反应。再于60℃，0.080Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。50℃静置24小时，脱泡，获得纺丝原液。经测定，聚合反应转化率为68％，凝胶渗透色谱仪(GPC)测得分子量为25万，分子量分布为2.72。
实施例2
在500ml的四口烧瓶中，加入62.539g经纯化的丙烯腈(AN)、0.222g偶氮二异丁腈(AIBN)及258g二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至全部溶解。随后通入氮气1.5小时，以赶净空气。之后继续通入氮气保护。当水浴温度升到55℃时，开始反应，搅拌速度为260转/分。同时，通过计量泵以每分钟进料量与容器的体积比为4×10-5min-1的速度，将0.172g/ml(丙烯酰胺/二甲基亚砜)丙烯酰胺溶液连续投入反应器中。反应10小时后，停止反应。再于65℃，0.088Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。40℃静置30小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为64％，GPC测得分子量为26万，分子量分布为2.83。
实施例3
在500ml的四口烧瓶中，加入67.35g经纯化的丙烯腈(AN)、0.337g偶氮二异丁腈(AIBN)及253g二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至全部溶解。随后通入氮气2小时，以赶净空气。之后继续通入氮气保护。当水浴温度升到60℃时，开始反应，搅拌速度为230转/分。同时，通过计量泵以每分钟进料量与容器体积比为1×10-1min-1的速度，将0.170g/ml(丙烯酰胺/二甲基亚砜)丙烯酰胺溶液连续投入反应器中。反应11小时后，停止反应。再于75℃，0.082Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。30℃静置48小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为61％，GPC测得分子量为22万，分子量分布为2.8。
实施例4
在500ml的四口烧瓶中，加入57.728g经纯化丙烯腈(AN)、0.26g偶氮二异丁腈(AIBN)及263g二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至全部溶解。随后通入氮气1小时，以赶净空气。之后继续通入氮气保护。当水浴温度升到57℃时，开始反应，搅拌速度为240转/分。同时，通过计量泵以每分钟进料量与容器体积比为6×10-5min-1的速度，将0.281g/ml(丙烯酰胺/二甲基亚砜)丙烯酰胺溶液连续投入反应器中。反应9小时后，停止反应。再于70℃，0.081Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。35℃静置38小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为60％，GPC测得分子量为23万，分子量分布为2.9。
实施例5
在500ml的四口烧瓶中，加入70.557g经纯化丙烯腈(AN)、0.388g偶氮二异丁腈(AIBN)及250g二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至全部溶解。随后通入氮气1小时，以赶净空气。之后继续通入氮气保护。当水浴温度升到58℃时，开始反应，搅拌速度为290转/分。同时，通过计量泵以每分钟进料量与容器体积比为5×10-5min-1的速度，将0.232g/ml(丙烯酰胺/二甲基亚砜)丙烯酰胺溶液连续投入反应器中。反应13小时后，停止反应。再于68℃，0.084Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。40℃静置46小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为65％，GPC测得分子量为20万，分子量分布为2.8。
实施例6
在500ml的四口烧瓶中，加入63.112g经纯化丙烯腈(AN)、0.316g偶氮二异丁腈(AIBN)及257.6g二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至全部溶解。随后通入氮气1.6小时，以赶净空气。之后继续通入氮气保护。当水浴温度升到58℃时，开始反应，搅拌速度为280转/分。同时，通过计量泵以每分钟进料量与容器体积比为3.2×10-5min-1的速度，将0.161g/ml(丙烯酰胺/二甲基亚砜)丙烯酰胺溶液连续投入反应器中。反应8小时后，停止反应。再于66℃，0.086Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。38℃静置40小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为58.2％，GPC测得分子量为27万，分子量分布为2.95。
比较例1
将60.935g经纯化的AN、0.183gAIBN、0.991gAM及260gDMSO投入四口烧瓶中，搅拌至溶解均匀。通入氮气1小时，以赶净空气。随后，继续通入氮气保护。当水浴温度升到52℃时，反应开始。搅拌速度为280转/分。12小时后，结束反应。再于60℃，0.080Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。50℃静置24小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为62％，GPC测得分子量为27.5万，分子量分布为3.6。
比较例2
将62.539g经纯化的AN、0.222gAIBN、2.112gAM及258gDMSO投入四口烧瓶中，搅拌至溶解均匀。通入氮气1.5小时，以赶净空气。随后，继续通入氮气保护。当水浴温度升到55℃时，反应开始。搅拌速度为260转/分。反应10小时后，结束反应。再于65℃，0.088Mpa下真空脱除残余单体和亚砜。40℃静置30小时，脱泡，获得纺丝原液。称重法测得反应转化率为58％，GPC测得分子量为23万，分子量分布为3.5。
Claims (1)
1.一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按重量比为：偶氮二异丁腈∶丙烯腈＝0.0030～0.0055∶1；二甲基亚砜∶丙烯腈＝3.54～4.56∶1进行混合，搅拌均匀；
(2)通入氮气1～2小时后，在230～290转/分的搅拌速度，反应温度为52～65℃下，开始反应，同时以每分钟进料量与容器体积比为2×10-5～1×10-4min-1的速度连续投入丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺溶液浓度：丙烯酰胺∶二甲基亚砜＝0.138～0.281g∶1ml，反应时间8～13小时；
(3)反应结束后，在60～75℃，0.080～0.088Mpa真空下脱除残留单体，然后在30～50℃静置24～48小时，脱泡，获得纺丝原液。
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