CN113320061B - 一种具有高阻尼性能的柔性压电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于压电功能材料领域，公开了一种具有高阻尼性能的柔性压电复合材料及其制备方法，该制备方法是：(1)制备压电陶瓷粉体；(2)对压电陶瓷粉体进行模板冷冻铸造，制备得到三维多孔结构的压电陶瓷；其中，模板冷冻铸造所使用的模板为莰烯冷冻剂，模板冷冻铸造所采用的凝固处理温度为5℃～35℃；(3)将聚合物溶液覆盖三维多孔结构的压电陶瓷，得到压电复合陶瓷；(4)真空除气后固化，即可得到柔性压电复合材料。本发明通过对制备方法所采用的关键模块冷冻剂进行改进，以莰烯作为冷冻剂可以在5℃～35℃下快速凝固，与现有技术通常需要昂贵的液氮低温以快速固化的普通模板相比，大大简化了制备工艺。

Description

一种具有高阻尼性能的柔性压电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于压电功能材料领域，更具体地，涉及一种具有高阻尼性能的柔性压电复合材料及其制备方法。
背景技术
在航空航天、汽车和国防工业中，结构系统通常承受复杂的载荷，包括冲击、高速冲击和冲击引起的振动。没有足够的保护，结构系统将受到破坏，从而导致灾难性事故。传统的能量吸收材料是基于固有的能量耗散机制开发的，例如陶瓷中的碎裂，聚合物中的粘性损失和金属中的塑性变形。除此之外，新颖几何形状的能量吸收结构(例如蜂窝，芯壳，蜂窝夹心，晶格结构等)可以将冲击能转化为某种形式的形变吸收能。目前，大多数对能量吸收材料或结构的研究都集中在提高能量耗散能力上，然而冲击敏感性对于评估遭受冲击的关键结构的健康状况也具有重要意义。常规的低维压电材料如0-3压电复合材料(在压电功能材料领域，“0”代表0维材料，如颗粒；“1”代表1维材料，如纳米线；“2”代表2维材料，如纳米片；“3”代表3维材料，如块体材料等)，其力学性能和机电响应功能受到空间不连续填料的随机分布的限制，使得从周围的聚合物基体到压电填料的载荷传递效率降低，即外界施加的机械载荷无法有效传递到内部陶瓷，这种两相协同作用的减弱，不仅会限制材料的机电响应，还会降低材料的能量吸收能力。由此可见，下一代吸能材料需要向多功能材料方向发展，以满足各种功能任务，包括用于结构保护的冲击耗能和用于损伤预测的冲击敏感性等。因此，开发出同时具备优异的冲击能量吸收能力和独特的机电响应功能的压电复合陶瓷材料具有重要意义。
现有技术已有一些对陶瓷-树脂压电复合物的已有研究，如公开号CN105347846A的中国专利申请，它是利用以水为溶剂的压电陶瓷浆料，以液氮为冷却介质，通过冷冻干燥法制得具有层状结构的多孔压电陶瓷，进而填充环氧树脂获得2-2型压电复合物的材料成型方法，虽然其成形方法具有一定的易操作、环保型特点，但往往还存在冷却介质昂贵等缺陷。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有高阻尼性能的柔性压电复合材料及其制备方法，其中通过对制备方法所采用的关键模块冷冻剂进行改进，以莰烯作为冷冻剂可以在5℃～35℃(当然也可以是室温)下快速凝固，与现有技术通常需要昂贵的液氮低温以快速固化的普通模板相比，大大简化了制备工艺。本发明利用简便的方法制备具有三维互穿相双连续结构的压电复合陶瓷材料，为解决现有压电复合材料不能在具有优异的冲击能量吸收能力的同时具备独特的机电响应功能的技术问题提供了一种新途径。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性压电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据预先选取的目标压电陶瓷材料的名义化学计量比，对原材料进行称重，利用固相合成法、机械化学法、水热法或溶胶-凝胶法制备压电陶瓷粉体；
(2)对所述步骤(1)得到的压电陶瓷粉体进行模板冷冻铸造，制备得到三维多孔结构的压电陶瓷；其中，所述模板冷冻铸造所使用的模板为莰烯冷冻剂，所述模板冷冻铸造所采用的凝固处理温度为5℃～35℃；
(3)将所述步骤(2)得到的三维多孔结构的压电陶瓷放入模具中，然后将柔性聚合物溶液倒入该模具中，使所述柔性聚合物溶液覆盖所述三维多孔结构的压电陶瓷，得到压电复合陶瓷；
(4)对所述步骤(3)得到的所述压电复合陶瓷进行真空除气，以消除气泡；然后，将所述压电复合陶瓷进行固化处理，即可得到柔性压电复合材料；在该柔性压电复合材料中，三维多孔结构的压电陶瓷被包覆于柔性聚合物中。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述模板冷冻铸造具体是：先将冷冻剂、分散剂、粘结剂与所述压电陶瓷粉体在60℃～80℃下混合搅拌均匀，得到浆料，其中，所述冷冻剂、所述分散剂和所述粘结剂均为有机试剂；接着，将所得浆料倒入容器中进行凝固处理，所述凝固处理优选采用水浴凝固，所述水浴凝固的温度为5℃～35℃，得到凝固后的样品；然后，将该样品在5℃～35℃温度条件下静置；最后，将该样品在1180℃～1250℃下烧结2-4h，即可得到三维多孔结构的压电陶瓷。
作为本发明的进一步优选，所述冷冻剂和所述粘结剂在室温条件下均为固态，所述分散剂在室温条件下为液态；所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的30-70vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的10-50％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的3-8wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，在所述固化处理之后，所述压电复合陶瓷还经过切除处理，以切除未覆盖所述三维多孔结构的压电陶瓷的固态聚合物；
优选的，在所述切除处理之后中，还包括切割处理，用于将所述柔性压电复合材料切割为形状及尺寸大小预先设定的柔性压电复合材料制品。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述真空除气是在15℃～35℃的温度条件下进行的；
所述固化处理是先在40-150℃的烘箱中固化1-8h，再在15℃～35℃的温度条件下静置，以实现完全固化。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述目标压电陶瓷材料具体为PZT压电陶瓷材料；优选的，PZT压电陶瓷为PbZrxTi1-xO3压电陶瓷，且0.4≤x≤0.6；
更优选的，所述压电陶瓷粉体的制备，是利用固相合成法，具体是先对称重后的原材料进行球磨6-12h，然后在800℃～900℃的烧结温度下进行固相烧结反应2-4h，接着再次球磨6-12h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述聚合物溶液为聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂两者按质量比为10:1均匀混合所得到的溶液。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的柔性压电复合材料，其特征在于，包括三维多孔结构的压电陶瓷和柔性聚合物，其中，所述三维多孔结构的压电陶瓷被包覆于所述柔性聚合物中。
作为本发明的进一步优选，所述三维多孔结构的压电陶瓷为三维多孔结构的PZT压电陶瓷；优选的，PZT压电陶瓷为PbZrxTi1-xO3压电陶瓷，且0.4≤x≤0.6。
作为本发明的进一步优选，所述柔性聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂两者按质量比为10:1均匀混合对应形成的。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于使用莰烯作为冷冻剂进行模板冷冻铸造，通过模板冷冻铸造法制备压电陶瓷材料(如PZT)多孔结构陶瓷，与通常需要昂贵的液氮低温以快速固化的普通模板相比，本发明采用的莰烯模板可以在室温下快速固化，节省成本。本发明通过采用莰烯冷冻剂进行模板冷冻铸造，适用的凝固处理温度条件为5℃～35℃(尤其可以是20℃室温)，并不需要传统使用液氮作为冷冻介质、低至0℃以下的冷冻凝固处理，大大简化了工艺。
本发明所使用的莰烯，除了具有在室温可快速凝固、无需高成本的快速冷冻方法(如液氮冷冻)的特点外，在水浴凝固过程中，浆体的凝固是从铸型壁开始并逐渐向铸体中心推进的，这是由于暖浆液的热量通过固体陶瓷粉末传递，导致莰烯向铸体中心呈树枝状生长。因此，最终所有烧结样品都保持了均匀一致的多孔结构，内部呈现为几十微米孔径的孔道相互连通，这种多孔结构具有明显的各向异性且孔径较大，而不是很小间隙的层状结构(层状结构具有明显取向且孔径小，在受外界载荷的时候可变形的范围小，不利于能量吸收)。本发明中的多孔结构将带来非常好的能量吸收效果，极化后的能量吸收效率不低于8.89×106J m-3，高于同等0-3型PDMS-PZT压电复合材料10倍以上(＜0.8×106J m-3)。
利用本发明制备方法相应得到的压电复合陶瓷材料具有三维互穿相双连续结构，具有高阻尼性能特性，极化后的能量吸收效率高、且压电系数d33较高。压电复合陶瓷材料的三维互穿相双连续结构可以有效地耗散机械能并具备独特的冲击监测能力。三维结构的多孔陶瓷填料可在整个复合材料中实现高效的载荷传递，其中加载过程中载入的能量呈均匀分布。由于各相内有效的应力传递能力，所施加的机械能不仅由聚合物基体中的粘性损失所耗散，还由复合材料在变形过程中两相界面处增加的内部摩擦所耗散，从而增加了力学损耗，使得材料具有优异的减震性能；同时，多孔陶瓷优异的压电性能赋予了所述复合材料独特的机电响应功能，以监测冲击载荷，从而预测材料的破坏。因此，这种材料不仅可以有效地吸收冲击能量，保护结构系统，还能有效预测冲击导致结构破裂而引起的灾难性事故的发生，对于航空航天、汽车和国防工业等领域中的结构系统的保护及事故预测具有重要应用价值。
本发明优选使用具有优异压电性能的PZT组分制备PZT多孔陶瓷材料，其中的多孔结构能够有效提升能量吸收效果，提升了器件的机电响应功能；配合优选使用的具有优异力学性能的PDMS柔性聚合物材料，保证了器件的抗冲击性能，相应得到三维互穿相双连续结构的PZT-PDMS压电复合陶瓷材料。
在吸能过程中，单一的PDMS，将带来PDMS聚合物的粘弹性力学损耗；单一的多孔陶瓷结构，将导致多孔陶瓷结构变形和陶瓷晶间断裂。本发明利用两者的相互配合作用，得到的双连续结构能有效的将外界应力通过PDMS聚合物基体传递给陶瓷相，从而提高压电转换效率和吸能效率；其次，两相结构间存在界面，在变形过程中界面摩擦，对吸能效果增益也是明显的；最重要的，陶瓷结构变形过程是极易破碎的，柔性PDMS基体的包裹能在变形过程中能保证陶瓷结构的完整。
综上，本发明能够快速节能地制备出具有三维互穿相双连续结构的压电复合陶瓷材料，三维结构的多孔陶瓷填料可在整个复合材料中实现高效的载荷传递，增加了力学损耗，使得材料具有优异的减震性能；同时，多孔陶瓷的压电特性赋予了所述复合材料独特的机电响应功能，以监测冲击载荷，从而预测材料的破坏。因此，本发明不仅可以有效地吸收冲击能量，保护结构系统，还能有效预测冲击导致结构破裂而引起的灾难性事故的发生，对于航空航天、汽车和国防工业等领域中的结构系统的保护及事故预测具有重要应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种柔性压电复合材料的制备流程图。
图2为本发明实施例3提供的一种柔性压电复合材料的微观电镜扫描图；其中，图2中的a)为不同放大倍率下的PZT多孔陶瓷表面，图2中的b)为不同放大倍率下的PZT多孔陶瓷截面，图2中的c)为PZT多孔陶瓷内元素分布情况。
图3为本发明实施例3提供的一种柔性压电复合材料的外观形貌图。
图4为本发明实施例1-5提供的不同孔隙率的柔性压电复合材料与普通0-3复合吸能材料的压电系数d33的性能对比图。其中，普通0-3复合吸能材料是指：将固相反应制得的PZT压电陶瓷粉体，直接按预先设定的体积比与PDMS混合，固化后即得到普通0-3复合吸能材料；该普通0-3复合吸能材料中不具有多孔结构，PZT压电陶瓷粉体在该普通0-3复合吸能材料中随机分布(这些普通0-3复合吸能材料，尤其可以是与本发明不同孔隙率的柔性压电复合材料同等的普通0-3复合吸能材料，“同等”是指这两类不同材料中，PZT成分与PDMS成分的体积比相同)。
图5为本发明实施例3提供的一种柔性压电复合材料在不同动态加载条件下的能量耗散和吸收特性；其中，图5中的a)对应复合材料在不同加载频率下的动态存储模量和损耗模量，图5中的b)对应复合材料相应的材料损耗因子(tanδ)，图5中的c)对应本发明PZT多孔陶瓷填料制备的PZT-PDMS复合材料与传统同等的0-3复合吸能材料在摆锤冲击下的能量吸收效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中柔性压电复合材料的制备方法，是通过模板冷冻铸造法(采用莰烯为冷冻剂；莰烯，C10H16，CAS号：79-92-5)制备具有三维多孔结构的压电陶瓷，采用柔性聚合物覆盖上述多孔结构的压电陶瓷，待聚合物固化后得到柔性压电复合陶瓷材料。相应得到的柔性压电复合材料由三维多孔结构的压电陶瓷和柔性聚合物构成，三维多孔结构的压电陶瓷被包覆于柔性聚合物中。
下面结合若干个优选实施例，对本发明进行说明。压电陶瓷粉体以PZT压电陶瓷粉体为例，具体是采用固相合成法制备PZT压电陶瓷粉体。下文实施例中所采用的主要原料有：PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)；冷冻剂为莰烯(C10H16，CAS 79-92-5)，纯度为95％，熔点为51℃～52℃；分散剂为阴离子聚合物；有机粘结剂为聚苯乙烯PS([-CH2CH(C6H5)-]n，Sigma Aldrich)；PDMS(Sylgard 184)包括PDMS单体和固化剂。
实施例1
A、按PbZr0.4Ti0.6O3化学计量比对原材料PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)进行称重，球磨6h，烧结温度为800℃，烧结时间为2h，烧结后再次球磨6h；
B、对步骤A中所述PZT压电陶瓷粉体进行莰烯模板冷冻铸造，制备PZT多孔结构陶瓷。将冷冻剂莰烯、有机分散剂(如阴离子聚合物，如Hypermer KD-4)、有机粘结剂(如聚苯乙烯，例如Mw＝192000g/mol)这三种有机试剂按比例(室温条件下，所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的30vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的10％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的3wt％)与所述PZT压电陶瓷粉体在60℃下搅拌均匀；将所得浆料倒入模具中进行室温水浴凝固(当然，除了20℃室温条件外，也可以采用5℃～35℃区间内的其他温度)；之后在室温条件下放置以升华部分有机物(放置会更加有利于多孔结构的形成，这是因为在凝固过程中冷冻剂是流动的，放置有利于实现均匀化，形成均匀分布的孔洞；另外，在放置过程中，有机物是边流动、边升华一部分，因此在放置过程中就已经会有孔洞结构形成)；最后，将样品在1180℃下烧结4h，获得具有多孔结构的PZT压电陶瓷。
C、将PDMS与固化剂按照质量比10:1均匀混合得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，以准确覆盖所述PZT多孔结构陶瓷；
D、在15℃温度条件下，进行真空除气，以消除所述步骤C得到的所述压电复合陶瓷中的气泡；
E、将所述步骤D得到的复合物在40℃烘箱中固化，固化时间为8h，再在15℃的温度条件下静置，以实现完全固化；
F、将所述步骤E得到的复合材料中多余的PDMS切除，可根据具体要求将所述PZT-PDMS复合材料切成任意大小和形状。
在步骤B中，由于所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的30vol％，而高温烧结后(即1180℃下的烧结处理)，有机试剂将不会残留，只留下具有多孔结构的PZT压电陶瓷，因此该多孔结构的PZT压电陶瓷的孔隙率为30vol％。
实施例2
A、按PbZr0.4Ti0.6O3化学计量比对原材料PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)进行称重，球磨12h，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，烧结后再次球磨12h；
B、对步骤A中所述PZT压电陶瓷粉体进行莰烯模板冷冻铸造，制备PZT多孔结构陶瓷。将冷冻剂莰烯、有机分散剂(如阴离子聚合物)、有机粘结剂(如聚苯乙烯)这三种有机试剂按比例(室温条件下，所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的40vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的20％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的4wt％)与所述PZT压电陶瓷粉体在80℃下搅拌均匀；将所得浆料倒入模具中进行室温水浴凝固(当然，除了20℃室温条件外，也可以采用5℃～35℃区间内的其他温度)；之后在室温条件下放置以升华部分有机物；最后，将样品在1250℃下烧结2h，获得具有多孔结构的PZT压电陶瓷。
C、将PDMS与固化剂按照质量比10:1均匀混合得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，以准确覆盖所述PZT多孔结构陶瓷；
D、在35℃温度条件下，进行真空除气，以消除所述步骤C得到的所述压电复合陶瓷中的气泡；
E、将所述步骤D得到的复合物在150℃烘箱中固化，固化时间为1h，再在35℃的温度条件下静置，以实现完全固化；
F、将所述步骤E得到的复合材料中多余的PDMS切除，可根据具体要求将所述PZT-PDMS复合材料切成任意大小和形状。
实施例3
A、按PbZr0.4Ti0.6O3化学计量比对原材料PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)进行称重，球磨6h，烧结温度为800℃，烧结时间为2h，烧结后再次球磨6h；
B、对步骤A中所述PZT压电陶瓷粉体进行莰烯模板冷冻铸造，制备PZT多孔结构陶瓷。将冷冻剂莰烯、有机分散剂(如阴离子聚合物)、有机粘结剂(如聚苯乙烯)这三种有机试剂按比例(室温条件下，所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的50vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的30％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的3wt％)与所述PZT压电陶瓷粉体在60℃下搅拌均匀；将所得浆料倒入模具中进行水浴凝固；之后在室温条件下放置以升华部分有机物；最后，将样品在1180℃下烧结4h，获得具有多孔结构的PZT压电陶瓷。
C、将PDMS与固化剂按照质量比10:1均匀混合得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，以准确覆盖所述PZT多孔结构陶瓷；
D、在25℃温度条件下，进行真空除气，以消除所述步骤C得到的所述压电复合陶瓷中的气泡；
E、将所述步骤D得到的复合物在40℃烘箱中固化，固化时间为8h，再在25℃的温度条件下静置，以实现完全固化；
F、将所述步骤E得到的复合材料中多余的PDMS切除，可根据具体要求将所述PZT-PDMS复合材料切成任意大小和形状。
实施例4
A、按PbZr0.4Ti0.6O3化学计量比对原材料PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)进行称重，球磨6h，烧结温度为800℃，烧结时间为2h，烧结后再次球磨至粒度均匀；
B、对步骤A中所述PZT压电陶瓷粉体进行莰烯模板冷冻铸造，制备PZT多孔结构陶瓷。将冷冻剂莰烯、有机分散剂(如阴离子聚合物)、有机粘结剂(如聚苯乙烯)这三种有机试剂按比例(室温条件下，所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的60vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的40％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的5wt％)与所述PZT压电陶瓷粉体在80℃下搅拌均匀；将所得浆料倒入模具中进行水浴凝固；之后在室温条件下放置以升华部分有机物；最后，将样品在1180℃下烧结4h，获得具有多孔结构的PZT压电陶瓷。
C、将PDMS与固化剂按照质量比10:1均匀混合得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，以准确覆盖所述PZT多孔结构陶瓷；
D、在25℃温度条件下，进行真空除气，以消除所述步骤C得到的所述压电复合陶瓷中的气泡；
E、将所述步骤D得到的复合物在40℃烘箱中固化，固化时间为8h，再在25℃的温度条件下静置，以实现完全固化；
F、将所述步骤E得到的复合材料中多余的PDMS切除，可根据具体要求将所述PZT-PDMS复合材料切成任意大小和形状。
实施例5
A、按PbZr0.4Ti0.6O3化学计量比对原材料PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)进行称重，球磨6h，烧结温度为800℃，烧结时间为2h，烧结后再次球磨至粒度均匀；
B、对步骤A中所述PZT压电陶瓷粉体进行莰烯模板冷冻铸造，制备PZT多孔结构陶瓷。将冷冻剂莰烯、有机分散剂(如阴离子聚合物)、有机粘结剂(如聚苯乙烯)这三种有机试剂按比例(室温条件下，所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的70vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的50％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的3wt％)与所述PZT压电陶瓷粉体在80℃下搅拌均匀；将所得浆料倒入模具中进行水浴凝固；之后在室温条件下放置以升华部分有机物；最后，将样品在1180℃下烧结4h，获得具有多孔结构的PZT压电陶瓷。
C、将PDMS与固化剂按照质量比10:1均匀混合得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，以准确覆盖所述PZT多孔结构陶瓷；
D、在室温条件下，进行真空除气，以消除所述步骤C得到的所述压电复合陶瓷中的气泡；
E、将所述步骤D得到的复合物在40℃烘箱中固化，固化时间为8h；
F、将所述步骤E得到的复合材料中多余的PDMS切除，可根据具体要求将所述PZT-PDMS复合材料切成任意大小和形状。
实施例6
A、按PbZr0.6Ti0.4O3化学计量比对原材料PbO(≥99.0％)，ZrO2(≥99.0％)和TiO2(≥99.6％)进行称重，球磨12h，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，烧结后再次球磨至粒度均匀；
B、对步骤A中所述PZT压电陶瓷粉体进行莰烯模板冷冻铸造，制备PZT多孔结构陶瓷。将冷冻剂莰烯、有机分散剂(如阴离子聚合物)、有机粘结剂(如聚苯乙烯)这三种有机试剂按比例(室温条件下，所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的30vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的50％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的8wt％)与所述PZT压电陶瓷粉体在80℃下搅拌均匀；将所得浆料倒入模具中进行水浴凝固；之后在室温条件下放置以升华部分有机物；最后，将样品在1250℃下烧结2h，获得具有多孔结构的PZT压电陶瓷。
C、将PDMS与固化剂按照质量比10:1均匀混合得到透明溶液，将所述透明溶液倒入模具中，以准确覆盖所述PZT多孔结构陶瓷；
D、在25℃温度条件下，进行真空除气，以消除所述步骤C得到的所述压电复合陶瓷中的气泡；
E、将所述步骤D得到的复合物在40℃烘箱中固化，固化时间为8h，再在35℃的温度条件下静置，以实现完全固化；
F、将所述步骤E得到的复合材料中多余的PDMS切除，可根据具体要求将所述PZT-PDMS复合材料切成任意大小和形状。
对上述实施例制得的柔性压电复合陶瓷进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1上述实施例性能对比表
Figure BDA0003074236310000131
通过上表可以看出，本发明的制备方法制得的柔性压电复合陶瓷材料的机电响应性能良好。
图5中的a)显示了在25℃室温下，压电性能最佳的实例3，即孔隙率为50％的三维互穿相PZT-PDMS复合陶瓷的存储和损耗模量随加载频率(1Hz、5Hz、10Hz和20Hz)的变化，测试结果表明三维互穿相PZT-PDMS压电复合陶瓷比相应的普通0-3结构复合陶瓷具有更优异的存储和耗散能量的能力。图5中的b)显示了PZT-PDMS复合材料的损耗因子(tanδ)作为加载频率的函数，用于测量吸能材料的阻尼性能。由图5中的c)结果可知，三维互穿相PZT-PDMS复合陶瓷的吸能效率明显优于普通0-3结构复合陶瓷。
由图5可知，本发明实例3得到的柔性压电复合陶瓷，极化后的能量吸收效率不低于8.89×106J m-3，高于同等0-3型PDMS-PZT压电复合材料10倍以上(＜0.8×106J m-3)。另外，由图4可知，本发明实例3得到的柔性压电复合陶瓷(孔隙率为50％)，压电性能d33不低于146pC/N，高于同等0-3型PDMS-PZT压电复合材料7倍以上(～20pC/N)。并且额外需要说明的是，图4中的插图的横坐标“随机分布PZT颗粒的总体积含量(％)”之所以最大只到50％，是因为当PZT颗粒的体积含量继续增大时，PDMS将无法全部覆盖这些PZT颗粒，无法制得对应的传统0-3复合吸能材料。
上述实施例仅为示例，除了PZT外，本发明也适用于预先选定的其他类型的现有技术已知的压电陶瓷材料(如PLZT、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PZT、BiScO3-PbTiO3等)；另外，除了采用固相法合成压电陶瓷粉体外，也可以采用现有技术中已知的其他合成方法合成，如机械化学法、水热法、溶胶-凝胶法。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种柔性压电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据预先选取的目标压电陶瓷材料的名义化学计量比，对原材料进行称重，利用固相合成法、机械化学法、水热法或溶胶-凝胶法制备压电陶瓷粉体；
(2)对所述步骤(1)得到的压电陶瓷粉体进行模板冷冻铸造，制备得到三维多孔结构的压电陶瓷；其中，所述模板冷冻铸造所使用的模板为莰烯冷冻剂，所述模板冷冻铸造所采用的凝固处理温度为5℃～35℃；在模板冷冻铸造过程中，莰烯向铸体中心呈树枝状生长；
并且，所述模板冷冻铸造具体是：先将冷冻剂、分散剂、粘结剂与所述压电陶瓷粉体在60℃～80℃下混合搅拌均匀，得到浆料，其中，所述冷冻剂、所述分散剂和所述粘结剂均为有机试剂；接着，将所得浆料倒入容器中进行凝固处理，所述凝固处理采用水浴凝固，所述水浴凝固的温度为5℃～35℃，得到凝固后的样品；然后，将该样品在5℃～35℃温度条件下静置；最后，将该样品在1180℃～1250℃下烧结2-4h，即可得到三维多孔结构的压电陶瓷，该多孔结构的孔道相互连通；
所述冷冻剂和所述粘结剂在室温条件下均为固态，所述分散剂在室温条件下为液态；所述冷冻剂和所述粘结剂体积之和占所述压电陶瓷粉体、所述冷冻剂及所述粘结剂总体积的30-70vol％，其中所述粘结剂体积占所述冷冻剂体积的10-50％，所述分散剂质量占所述压电陶瓷粉体质量的3-8wt％；
(3)将所述步骤(2)得到的三维多孔结构的压电陶瓷放入模具中，然后将柔性聚合物溶液倒入该模具中，使所述柔性聚合物溶液覆盖所述三维多孔结构的压电陶瓷，得到压电复合陶瓷；
(4)对所述步骤(3)得到的所述压电复合陶瓷进行真空除气，以消除气泡；然后，将所述压电复合陶瓷进行固化处理，即可得到柔性压电复合材料；在该柔性压电复合材料中，三维多孔结构的压电陶瓷被包覆于柔性聚合物中，为具有三维互穿相双连续结构的压电复合陶瓷材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在所述固化处理之后，所述压电复合陶瓷还经过切除处理，以切除未覆盖所述三维多孔结构的压电陶瓷的固态聚合物。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在所述切除处理之后中，还包括切割处理，用于将所述柔性压电复合材料切割为形状及尺寸大小预先设定的柔性压电复合材料制品。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述真空除气是在15℃～35℃的温度条件下进行的；
所述固化处理是先在40-150℃的烘箱中固化1-8h，再在15℃～35℃的温度条件下静置，以实现完全固化。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述目标压电陶瓷材料具体为PZT压电陶瓷材料；所述PZT压电陶瓷为PbZrxTi1-xO3压电陶瓷，且0.4≤x≤0.6。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述压电陶瓷粉体的制备，是利用固相合成法，具体是先对称重后的原材料进行球磨6-12h，然后在800℃～900℃的烧结温度下进行固相烧结反应2-4h，接着再次球磨6-12h。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚合物溶液为聚二甲基硅氧烷(PDMS)与固化剂两者按质量比为10:1均匀混合所得到的溶液。
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