CN105347846A - 一种陶瓷/树脂压电复合物的制备方法 - Google Patents

一种陶瓷/树脂压电复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种陶瓷/树脂压电复合物的制备方法。本发明特别涉及一种冷冻干燥法。本发明的特点是通过急速冷冻以水为溶剂的压电陶瓷悬浮液，在低温真空环境下使冰晶升华从而制得具有层状结构的多孔压电材料素坯，经过烧结层状结构的压电陶瓷壁厚介于一个微米到五百微米之间；将制得的具有层状结构的多孔压电陶瓷填充环氧树脂，便可获得压电复合物。所制备的压电复合物其压电系数d33最高可达203pC/N。此发明克服了传统制备方法的局限，同时可降低生产成本。

Description

一种陶瓷/树脂压电复合物的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种陶瓷/树脂压电复合物的制备方法。
背景技术
陶瓷－树脂压电复合物因其具有比单一的压电陶瓷更优良的性能(例如，高耦合，低声阻抗等)而备受关注，且被广泛地用于超声传感器领域。陶瓷－树脂压电复合物其特点之一就是其在“硬”的陶瓷和“软”的有机树脂之间的应力传递性能；其可使复合物具有较高的压电性能，同时能减少复合物的有效声阻抗，且降低横向振动的传播，从而使复合物更加适合于水下和医疗的应用。
2-2型结构是最常见压电复合物的连接方式之一。第一个数字代表压电相(通常为压电陶瓷)的连接维数；第二个数字代表非压电相的连接维数，由Newnham提出。压电复合物的设计以及制备都非常关键，因为这些工艺可以显著地影响复合物的压电性能。当前，很多技术可以用来制备压电(陶瓷－有机)复合物，例如diceandfill，注射成型(Injectonmoulding)。传统的diceandfill技术受限于切片刀的厚度，特别是用来制备高频用的压电复合物。近几年实体自由成型技术(Solidfreeformfabricationtechniques)也用来制备2-2型压电复合物，但成本相对较高。
近来特别是在Zhang和Deville相继在NatureMaterials和Science发表文章之后，冷冻干燥法作为多孔材料的制备方法因其简单且环保等特点而备受关注。国内外大量的工作专注于利用冷冻干燥法制备多孔陶瓷和力学性能的评估。然而，对于功能性方面却鲜有报道。这种片状的排列方式与前面提到的2-2型压电复合物的结构十分相似，可以对此结构加以利用，发掘其功能方向的应用。所以本发明人试图从这一角度出发，通过利用冷冻干燥法来获得具有片状结构的多孔压电陶瓷，进而填充环氧树脂来获得2-2型结构的压电复合物，简化2-2型压电复合物的制造工艺，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种2-2型陶瓷－树脂压电复合物的制备方法，具体来讲本发明的目的是提出一种通过冷冻干燥法制得具有层状结构的多孔压电陶瓷，进而填充环氧树脂获得2-2型压电复合物的材料成型方法，与其他2-2型压电复合物制备方法相比，此方法是一种易操作、成本低、环保型的成型方法。本发明的核心是利用以水为溶剂的压电陶瓷浆料，以液氮为冷却介质，通过冷冻干燥法来得到具有片式结构的多孔压电陶瓷。
本发明通过以下具体工艺步骤实施：
步骤(1)：取适量分散剂加入去离子水中，将称量好的压电陶瓷粉体加入其中并球磨，制得稳定的陶瓷悬浮液；
步骤(2)：将粘合剂加入步骤(1)得到的陶瓷悬浮液中并搅拌，将搅拌后的悬浮液注入单面开口的PDMS(polydimethylsiloxane)有机软模中，真空排气泡后用铜箔将其开口封闭；
步骤(3)：然后将有机软模倒置并移入冷却装置中的金属冷板上，冷却装置以液氮作为冷却介质，冷冻温度为-100～0℃，直至有机软模中的试样完全冷冻；
步骤(4)：将冷冻完全的试样脱模，并转移至真空冷冻干燥机内，使冰晶升华，即可得到具有层状以及多孔结构的素坯，其中冷冻干燥温度为-40～0℃，干燥时间为24hrs；
步骤(5)：将步骤(4)中的素坯烧结，烧结温度为1100～1350℃，保温时间为2hrs，即可得到具有层状以及多孔结构的压电陶瓷；
步骤(6)：将步骤(5)获得的压电陶瓷放入环氧树脂与固化剂的混合物中，抽真空以便树脂混合物填充进压电陶瓷中；
步骤(7)：将步骤(6)所得的样品移入恒温烘箱完全固化；
步骤(8)：将步骤(7)中完全固化的样品切割，选取上半部分，即远离冷端的部分，和中间部分，即可获得具有2-2型陶瓷－树脂压电复合物。
因为采用液氮为冷却介质，可以使装置获得较宽的冷却速率范围，从而可以扩大陶瓷壁厚的可调范围(在冷冻干燥法中，通常情况下，较高的冷却速率会使陶瓷壁厚变细，较小的冷却速率会使陶瓷壁厚变宽)，使得应用更加广泛。此外，此发明具有普适性，可以适用于多种压电材料，比如锆钛酸铅(PZT)，钛酸钡(BaTiO3)等。
总之，利用此发明来制备2-2型陶瓷－树脂压电复合物具有如下特点：
设备简单，容易操作，可控性强，可以大大降低压电复合物的生产成本；由于以水为造孔剂，对环境无污染，此外较少的引入有机粘合剂，是一种较为环保的成型方法。
附图说明
图1过量分散剂引起的分层现象和正常样品的光学照片；
图2本发明所用PDMS有机软模的光学照片；
图3本发明所用冷冻干燥法冷却装置示意图；
图4具有片状结构的PZT陶瓷低放大倍数扫描电镜照片(源自70wt.％PZT悬浮液)；
图5冷冻干燥法制备2-2型压电复合物工艺流程示例图；
图6固相含量、压电复合物压电系数d33随压电相体积变化图；
图7利用不同固相含量的浆料获得的压电复合物(厚度1.5mm)的阻抗谱图(a)11vol％(b)16vol％(c)23vol％(d)25vol％；
图860wt.％片状PZT以及其树脂复合物的扫描电镜照片；
图970wt.％片状PZT、陶瓷壁以及其树脂复合物的扫描电镜照片。
具体实施例
下面结合附图1-9对其进行说明；
实例1：
在60mL的聚乙烯塑料瓶中，称量25g去离子水，加入含有纯NH4PAA0.03g的分散剂若干滴，搅拌均匀；称量25g锆钛酸铅(PZT)，在持续搅拌下缓慢加入聚乙烯塑料瓶中，并加入适量的氧化锆磨球，球磨24hrs。将3wt.％(基于陶瓷粉干重)B-1000和2wt.％B-1007(基于陶瓷粉干重)粘合剂(acrylicpolymeremulsion)加入磨瓶中。将磨瓶置于球磨机上缓慢球磨半小时后，将悬浮液注入单面开口的PDMS(polydimethylsiloxane)有机软模中(如图2所示)，真空排气泡后(半小时)用铜箔将其开口封闭。将有机软模倒置放于铜金属冷板上(如图3所示)开始冷冻。待冷冻完全后，将试样脱模并移至真空冷冻干燥机内使冰晶升华(-40℃)24hrs，即可得到如图1中所示的PZT素坯。将冷冻干燥好的层状PZT素坯在1200℃烧结2hrs得到片状PZT陶瓷。按供应商提供的比例称量环氧树脂和固化剂，搅拌后置于真空干燥器中，待用；将片状PZT陶瓷置于环氧树脂与固化剂的混合物中，抽真空2hrs，之后将样品移入恒温烘箱50℃固化；待固化完全后，将样品切割，选取上半部分，即远离冷端的部分，和中间部分即可获得具有2-2型陶瓷－树脂压电复合物圆片。其压电系数d33为103pC/N，如图6所示。阻抗谱见图7(a),其谐振频率为124kHz。
实例2：
在60mL的聚乙烯塑料瓶中，称量20g去离子水，加入含有纯NH4PAA0.036g的分散剂若干滴，搅拌均匀；称量30g锆钛酸铅(PZT)，在持续搅拌下缓慢加入聚乙烯塑料瓶中，并加入适量的氧化锆磨球，球磨24hrs。将3wt.％(基于陶瓷粉干重)B-1000和2wt.％B-1007(基于陶瓷粉干重)粘合剂(acrylicpolymeremulsion)加入磨瓶中。将磨瓶置于球磨机上缓慢球磨半小时后，将悬浮液注入单面开口的PDMS(polydimethylsiloxane)有机软模中(如图2所示)，真空排气泡后(半小时)用铜箔将其开口封闭。将有机软模倒置放于铜金属冷板上(如图3所示)开始冷冻。待冷冻完全后，将试样脱模并移至真空冷冻干燥机内使冰晶升华(-40℃)24hrs，即可得到PZT素坯。将冷冻干燥好的层状PZT素坯在1200℃烧结2hrs得到片状PZT陶瓷，其微观结构如图8所示，陶瓷壁厚约为20μm。按供应商提供的比例称量环氧树脂和固化剂，搅拌后置于真空干燥器中，待用；将片状PZT陶瓷置于环氧树脂与固化剂的混合物中，抽真空2hrs，之后将样品移入恒温烘箱50℃固化；待固化完全后，将样品切割，选取上半部分，即远离冷端的部分，和中间部分即可获得具有2-2型陶瓷－树脂压电复合物圆片，其微观机构如8所示。其压电系数d33为160pC/N，如图6所示。阻抗谱见图7，(b),其谐振频率为152kHz。
实例3：
在60mL的聚乙烯塑料瓶中，称量15g去离子水，加入含有纯NH4PAA0.042g的分散剂若干滴，搅拌均匀；称量35g锆钛酸铅(PZT)，在持续搅拌下缓慢加入聚乙烯塑料瓶中，并加入适量的氧化锆磨球，球磨24hrs。将3wt.％(基于陶瓷粉干重)B-1000和2wt.％B-1007(基于陶瓷粉干重)粘合剂(acrylicpolymeremulsion)加入磨瓶中。将磨瓶置于球磨机上缓慢球磨半小时后，将悬浮液注入单面开口的PDMS(polydimethylsiloxane)有机软模中(如图2所示)，真空排气泡后(半小时)用铜箔将其开口封闭。将有机软模倒置放于铜金属冷板(如图3所示)开始冷冻。待冷冻完全后，将试样脱模并迅速移至真空冷冻干燥机内使冰晶升华(-40℃)24hrs，即可得到PZT素坯。将冷冻干燥好的层状PZT素坯在1200℃烧结2hrs得到片状PZT陶瓷，其层状以及陶瓷壁微观结构如图9所示，陶瓷壁厚约为30μm。按供应商提供的比例称量环氧树脂和固化剂，搅拌后置于真空干燥器中，待用；将片状PZT陶瓷置于环氧树脂与固化剂的混合物中，抽真空2hrs，之后将样品移入恒温烘箱50℃固化；待固化完全后，将样品切割，选取上半部分，即远离冷端的部分，和中间部分即可获得具有2-2型陶瓷－树脂压电复合物圆片，其微观机构如9所示。其压电系数d33为178pC/N，如图6所示。阻抗谱见图7(c),其谐振频率为149kHz。
实例4：
在60mL的聚乙烯塑料瓶中，称量10g去离子水，加入含有纯NH4PAA0.048g的分散剂若干滴，搅拌均匀；称量40g锆钛酸铅(PZT)，在持续搅拌下缓慢加入聚乙烯塑料瓶中，并加入适量的氧化锆磨球，球磨24hrs。将3wt.％(基于陶瓷粉干重)B-1000和2wt.％B-1007(基于陶瓷粉干重)粘合剂(acrylicpolymeremulsion)加入磨瓶中。将磨瓶置于球磨机上缓慢球磨半小时后，将悬浮液注入单面开口的PDMS(polydimethylsiloxane)有机软模中(如图2所示)，真空排气泡后(半小时)用铜箔将其开口封闭。将有机软模倒置放于铜金属冷板上(如图3所示)开始冷冻。待冷冻完全后，将试样脱模并迅速移至真空冷冻干燥机内使冰晶升华(-40℃)24hrs，即可得到PZT素坯。将冷冻干燥好的层状PZT素坯在1200℃烧结2hrs得到片状PZT陶瓷。按供应商提供的比例称量环氧树脂和固化剂，搅拌后置于真空干燥器中，待用；将片状PZT陶瓷置于环氧树脂与固化剂的混合物中，抽真空2hrs，之后将样品移入恒温烘箱50℃固化；待固化完全后，将样品切割，选取上半部分，即远离冷端的部分，和中间部分即可获得具有2-2型陶瓷－树脂压电复合物圆片。其压电系数d33为203pC/N，如图6所示。阻抗谱见图7(d)所示，其谐振频率为172kHz。

Claims (4)

1.一种陶瓷/树脂压电复合物的制备方法，其特征是，该方法包含以下步骤：
步骤(1)：取适量分散剂加入去离子水中，将称量好的压电陶瓷粉体加入其中并球磨，制得稳定的陶瓷悬浮液；
步骤(2)：将粘合剂加入步骤(1)得到的陶瓷悬浮液中并搅拌，将搅拌后的悬浮液注入单面开口的PDMS(polydimethylsiloxane)有机软模中，真空排气泡后用铜箔将其开口封闭；
步骤(3)：然后将有机软模倒置并移入冷却装置中的金属冷板上，冷却装置以液氮作为冷却介质，冷冻温度为-100～0℃，直至有机软模中的试样完全冷冻；
步骤(4)：将冷冻完全的试样脱模，并转移至真空冷冻干燥机内，使冰晶升华，即可得到具有层状以及多孔结构的素坯，其中冷冻干燥温度为-40～0℃，干燥时间为24hrs；
步骤(5)：将步骤(4)中的素坯烧结，烧结温度为1100～1350℃，保温时间为2hrs，即可得到具有层状以及多孔结构的压电陶瓷；
步骤(6)：将步骤(5)获得的压电陶瓷放入环氧树脂与固化剂的混合物中，抽真空以便树脂混合物填充进压电陶瓷中；
步骤(7)：将步骤(6)所得的样品移入恒温烘箱完全固化；
步骤(8)：将步骤(7)中完全固化的样品切割，选取上半部分，即远离冷端的部分，和中间部分，即可获得具有2-2型陶瓷－树脂压电复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的，所述片状多孔压电陶瓷的陶瓷壁厚为一个微米到五百微米之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的压电陶瓷粉体原料选自锆钛酸铅(PZT)，钛酸钡(BaTiO3)，PMN-PT中的一种。
4.一种2-2型陶瓷－树脂压电复合物，其特征在于：该复合物采用上述权利要求1至3任一方法来制得。
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