CN101710527A - 一种双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由BaTiO₃膜层和Co_xFe_3-xO₄膜层构成的多铁性复合膜材料，制备方法具体为：1)以乙酰丙酮和乙醇的混合溶液作为有机溶剂配置BaTiO₃和Co_xFe_3-xO₄胶体悬浮液；2)使用BaTiO₃胶体悬浮液在衬底上电泳沉积得到BaTiO₃膜层；3)使用Co_xFe_3-xO₄胶体悬浮液在BaTiO₃膜层上电泳沉积得到Co_xFe_3-xO₄膜层。本发明采用采用电泳沉积方法形成2-2型结构，反应条件温和，膜层生长速率快，组分均匀，在适当的沉积电压下沉积适当的时间，可以得到双层紧密耦合的结构，无相扩散与反应，有效降低复合铁电材料的漏电流过大的问题，膜层厚度可到15μm级的厚膜，表现出良好的铁电性和铁磁性。

Description

一种双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料及制备方法

技术领域

本发明属于复合磁电多铁性材料领域，具体提供一种双层钛酸钡-钴铁氧体(BaTiO₃-Co_xFe_3-xO₄)多铁性复合膜材料以及制备方法。

背景技术

磁电多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而且表现出二者之间的耦合，即磁场可以诱导电极化，同时，电场也可以引起磁信号的变化。磁电多铁性材料由于其特殊的性能，在未来的存储器件领域具有极其巨大的应用前景，如可以作为电写入、磁读出存储材料，以及实现多态存储等。

自然界存在的单相磁电材料有如Cr₂O₃，BiFeO₃，YMnO₃等，但大多数单相材料都不适于实际的应用，或者是由于居里点或奈尔点低于室温，或者是磁电耦合系数太小以无法投入实际的应用。

多铁性复合材料的研究是基于著名的乘积效应(product properties)理论，磁电效应的研究集中在铁磁相和铁电相材料的多层复合物上。磁电转换的过程分为两步：即在磁场的作用下磁致伸缩材料产生弹性形变，弹性形变导致压电材料端电压的变化。对多铁性复合膜材料的研究，目前大致上有以下路线：分别是1-3柱状结构、0-3颗粒复合结构和2-2叠层结构，2004年美国马里兰大学的郑(H.Zheng)等在《科学》上撰文报道采用脉冲激光沉积方法，成功制备了纳米结构的1-3柱状结构BaTiO₃-CoFe₂O₄多铁性体，其结构为在有序排列的铁电性BaTiO₃纳米杆垂直衬底上，嵌入铁磁性CoFe₂O₄材料，耦合性能很好，这一成果开创了复合低维多铁体的又一轮研究热潮。由于铁磁性具有相对低得多的电阻率，因此对1-3柱状结构、0-3颗粒复合结构而言，若铁磁相颗粒联通在一起，会导致材料漏导过大，2-2结构中低电阻的磁性层在面外方向被绝缘的铁电层所隔离，因而2-2结构可完全消除漏电流过大的问题。目前此类2-2型结构的多层膜和双层膜的制备方法有以下几种：

1)射频溅射法，可以沉积得到附着力好的膜层，并且热处理的温度低，污染小，但生长速度慢，组分均匀性差。

2)脉冲激光沉积法，膜层生长速率快，组分比较容易控制，污染小，但膜均匀性差，很难制备大面积的薄膜。

3)化学气相沉积，易获得大面积均匀膜，并且组分可以控制精确，但所适用的原料有限。

4)溶胶凝胶法，制膜设备简单，反应物可以在分子级均匀混合，但成膜不均匀，并且速度慢。

上述制备方法均需要在高温环境下工作，存在生长速度和组分均匀性不能同时满足等缺陷，因此迫切需要一种新的制备方法的研究。在铁电薄膜制备领域中多采用电泳沉积法(EPD)，电泳沉积法(EPD)的基本原理是在直流电场的作用下，水溶液或非水溶液中携带电荷的陶瓷粉体悬浊液发生泳动，沉积在电极表面制成陶瓷膜。其优点是：设备简单，成本低；生长速率快，易获得大面积均匀膜；可避免高温引起的相变和脆裂；膜层厚度可控范围大(100纳米-1毫米)。而且可以通过控制电压、电流等容易实现的外部环境来控制膜层厚度，可以在纳米尺度上对铁电相，磁致伸缩相进行控制和调节，可在纳米尺度上研究其磁电效应机理。正是因为电泳沉积法具有这样的优点，因此将其用于多铁性复合材料的制备成为可能，但是至今还未有相关的技术方案被公布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，反应条件温和，生长速率快，组分均匀。

一种双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料，由BaTiO₃膜层和Co_xFe_3-xO₄膜层构成，0.5≤x≤1。

制备所述双层钛酸钡-钴铁氧₄多铁性复合膜材料的方法，包括如下步骤：

1)以乙酰丙酮和乙醇的混合溶液作为有机溶剂，分别配置BaTiO₃和Co_xFe_3-xO₄纳米粉体的胶体悬浮液，0.5≤x≤1，乙酰丙酮占有机溶剂的体积百分数为10～90％；

2)使用BaTiO₃胶体悬浮液在衬底上电泳沉积得到BaTiO₃膜层，沉积后干燥，退火；

3)使用Co_xFe_3-xO₄胶体悬浮液在BaTiO₃膜层上电泳沉积得到Co_xFe_3-xO₄膜层，沉积后干燥，退火。

所述步骤1)在配置BaTiO₃胶体悬浮液过程中磁力搅拌5～10min，超声震荡10～20min。

所述步骤1)在配置Co_xFe_3-xO₄胶体悬浮液过程中以220～250r/min的速度手动搅拌10～15min，超声震荡1～1.5h。

所述步骤2)在电泳沉积BaTiO₃膜层过程中，阴阳电极间距1～3cm，电压为5～30V，沉积时间为5～15min，对沉积得到的BaTiO₃膜层干燥，在500～600℃下退火0.5-1h。

所述步骤2)在电泳沉积Co_xFe_3-xO₄膜层过程中，阴阳电极间距1～3cm，电压为3～15V，沉积时间为1～10min，对沉积得到的Co_xFe_3-xO₄膜层密封干燥，在500～550℃下退火0.5～1h。

所述BaTiO₃纳米粉体的粒径为40～60nm，Co_xFe_3-xO₄纳米粉体的粒径为40～60nm

本发明的技术效果体现在：本发明复合材料为铁电层BaTiO₃与铁磁层Co_xFe_3-xO₄在衬底上的双层结构，采用电泳沉积的方法，形成2-2型结构。本发明所需的设备和制备的工艺简单，反应条件温和，膜层生长速率快，组分均匀，在适当的沉积电压下沉积适当的时间，可以得到双层紧密耦合的结构，无相扩散与反应，可以有效的降低复合铁电材料的漏电流过大的问题，膜层厚度可到15μm级的厚膜，本发明表现出良好的铁电性和铁磁性。基于本发明，可以将该复合材料扩展为铁电层BaTiO₃与铁磁层Co_xFe_3-xO₄的交替堆积结构。

附图说明

图1双层BaTiO₃-CoFe₂O₄复合多铁性膜的X射线衍射(XRD)图谱。

图2双层BaTiO₃-CoFe₂O₄复合多铁性膜扫描电镜(SEM)横截面图像。

图3双层BaTiO₃-CoFe₂O₄复合多铁性膜的电滞回线。

图4双层BaTiO₃-CoFe₂O₄复合多铁性膜的磁滞回线。

具体实施方式

实施例1

双层BaTiO₃-Co_xFe_3-xO₄多铁性复合膜材料，x＝1

BaTiO₃粉体由溶胶凝胶方法制得，粒径为40nm左右；CoFe₂O₄粉体，由共沉积方法制备，粒径为40nm左右；以乙酰丙酮与乙醇的混合溶液作为有机溶剂，乙酰丙酮占有机溶剂的体积百分数为50％。

1)胶体悬浮液的配置：将BaTiO₃粉体放入有机溶剂，磁力搅拌5min，超声震荡15min，可得到稳定、分散均匀的悬浮液；称取CoFe₂O₄纳米粉体，放入有机溶剂，用玻璃棒以220r/min的速度手动搅拌12min，连续超声震荡1.5h，可得到稳定分散均匀的悬浮液。BaTiO₃，CoFe₂O₄悬浮液的浓度分别为30g/L，8g/L；悬浮颗粒带正电。

2)将配置好的BaTiO₃悬浮液倒入电泳槽中，阴阳两极均采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃，其尺寸为1.5cm×3cm×0.9mm，控制沉积区域面积为1.5×1.8cm²，保持电极间距为1cm，沉积电压为25V，沉积时间为10min，由于颗粒带正电荷，因此膜层在阴极沉积。在空气中干燥，500℃下退火0.5h

3)在沉积有BaTiO₃铁电层的表面沉积铁磁CoFe₂O₄层，将配置好的CoFe₂O₄悬浮液倒入电泳槽中，阴极为BaTiO₃铁电层，阳极为氧化铟锡(ITO)导电玻璃，保持两极的间距为1cm，电压为3V，沉积时间为10min。沉积完毕，将膜层在培养皿下缓慢干燥，可以避免由于快速干燥所引起的由于两层间应力失配而引起的开裂等现象。将干燥完的BaTiO₃-CoFe₂O₄膜进行退火，退火温度为500℃，保温时间为30min。得到本发明体，其X射线衍射(XRD)图像见图1，扫描电镜(SEM)双层膜结构见图2，饱和极化强度为P_s＝0.56μC/cm²，参见图3，饱和磁化强度为M_s＝12.929emu/cc，参见图4，具有较好的铁电、铁磁性能。

实施例2

双层BaTiO₃-Co_xFe_3-xO₄多铁性复合膜材料，x＝0.7

BaTiO₃粉体由溶胶凝胶方法制得，粒径为50nm左右；Co_0.7Fe_2.3O₄粉体，由共沉积方法制备，粒径为50nm左右；以乙酰丙酮与乙醇的混合溶液作为有机溶剂，乙酰丙酮占有机溶剂的体积百分数为90％。

1)胶体悬浮液的配置：将BaTiO₃粉体放入有机溶剂，磁力搅拌10min，超声震荡10min，可得到稳定、分散均匀的悬浮液；称取Co_0.7Fe_2.3O₄纳米粉体，放入有机溶剂，用玻璃棒以250r/min的速度手动搅拌10min，连续超声震荡1h，可得到稳定分散均匀的悬浮液。BaTiO₃，Co_0.7Fe_2.3O₄悬浮液的浓度分别为30g/L，8g/L；悬浮颗粒带正电。

2)将配置好的BaTiO₃悬浮液倒入电泳槽中，阳极采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃，阴极采用Pt/Ti/SiO₂/Si，其尺寸均为1.5cm×3cm×0.9mm，控制沉积区域面积为1.5×1.8cm²，保持电极间距为3cm，沉积电压为30V，沉积时间为5min，由于颗粒带正电荷，因此膜层在阴极沉积。在空气中干燥，550℃下退火1h

3)在沉积有BaTiO₃铁电层的表面沉积铁磁Co_0.7Fe_2.3O₄层，将配置好的Co_0.7Fe_2.3O₄悬浮液倒入电泳槽中，阴极为BaTiO₃铁电层，阳极为氧化铟锡(ITO)导电玻璃，保持两极的间距为3cm，电压为9V，沉积时间为5min。沉积完毕，将膜层在培养皿下缓慢干燥，可以避免由于快速干燥所引起的由于两层间应力失配而引起的开裂等现象。将干燥完的BaTiO₃-Co_0.7Fe_2.3O₄膜进行退火，退火温度为550℃，保温时间为1h。其饱和极化强度为P_s＝0.80μC/cm²，饱和磁化强度为M_s＝8.3emu/cc。

实施例3

双层BaTiO₃-Co_xFe_3-xO₄多铁性复合膜材料，x＝0.5

BaTiO₃粉体由溶胶凝胶方法制得，粒径为60nm左右；Co_0.5Fe_2.5O₄粉体，由共沉积方法制备，粒径为60nm左右；以乙酰丙酮与乙醇的混合溶液作为有机溶剂，乙酰丙酮占有机溶剂的体积百分数为10％。

1)胶体悬浮液的配置：将BaTiO₃粉体放入有机溶剂，磁力搅拌7min，超声震荡20min，可得到稳定、分散均匀的悬浮液；称取Co_0.5Fe_2.5O₄纳米粉体，放入有机溶剂，用玻璃棒以230r/min的速度手动搅拌15min，连续超声震荡1.2h，可得到稳定分散均匀的悬浮液。BaTiO₃，Co_0.5Fe_2.5O₄悬浮液的浓度分别为30g/L，8g/L；悬浮颗粒带正电。

2)将配置好的BaTiO₃悬浮液倒入电泳槽中，阳极采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃，阴极采用不锈钢衬底，其尺寸均为1.5cm×3cm×0.9mm，控制沉积区域面积为1.5×1.8cm²，保持电极间距为2cm，沉积电压为5V，沉积时间为12min，由于颗粒带正电荷，因此膜层在阴极沉积。在空气中干燥，600℃下退火0.8h

3)在沉积有BaTiO₃铁电层的表面沉积铁磁Co_0.5Fe_2.5O₄层，将配置好的Co_0.5Fe_2.5O₄悬浮液倒入电泳槽中，阴极为BaTiO₃铁电层，阳极为氧化铟锡(ITO)导电玻璃，保持两极的间距为2cm，电压为15V，沉积时间为1min。沉积完毕，将膜层在培养皿下缓慢干燥，可以避免由于快速干燥所引起的由于两层间应力失配而引起的开裂等现象。将干燥完的BaTiO₃-Co_0.5Fe_2.5O₄膜进行退火，退火温度为520℃，保温时间为50min。其饱和极化强度为P_s＝0.22μC/cm²，饱和磁化强度为M_s＝14.2emu/cc。

在步骤2)和3)中，作为沉积衬底的氧化铟锡(ITO)导电玻璃为表面经过抛光，方块电阻为10Ω/□，尺寸为1.5cm×3cm×0.9mm，沉积区域面积为1.5×1.8cm²。

Claims (8)

1.一种双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料，由BaTiO₃膜层和Co_xFe_3-xO₄膜层构成，0.5≤x≤1。

2.制备权利要求1所述双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，包括如下步骤：

1)以乙酰丙酮和乙醇的混合溶液作为有机溶剂，分别配置BaTiO₃和Co_xFe_3-xO₄纳米粉体的胶体悬浮液，0.5≤x≤1，乙酰丙酮占有机溶剂的体积百分数为10～90％；

2)使用BaTiO₃胶体悬浮液在衬底上电泳沉积得到BaTiO₃膜层，沉积后干燥，退火；

3)使用Co_xFe_3-xO₄胶体悬浮液在BaTiO₃膜层上电泳沉积得到Co_xFe_3-xO₄膜层，沉积后干燥，退火。

3.根据权利要求2所述的制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮占有机溶剂的体积百分数为50％。

4.根据权利要求2或3所述的制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，其特征在于，所述步骤1)在配置BaTiO₃胶体悬浮液过程中磁力搅拌5～10min，超声震荡10～20min。

5.根据权利要求2或3所述的制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，其特征在于，所述步骤1)在配置Co_xFe_3-xO₄胶体悬浮液过程中以220～250r/min的速度手动搅拌10～15min，超声震荡1～1.5h。

6.根据权利要求2所述的制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，其特征在于，所述步骤2)在电泳沉积BaTiO₃膜层过程中，阴阳电极间距1～3cm，电压为5～30V，沉积时间为5～15min，对沉积得到的BaTiO₃膜层干燥，在500～600℃下退火0.5-1h。

7.根据权利要求2所述的制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，其特征在于，所述步骤2)在电泳沉积Co_xFe_3-xO₄膜层过程中，阴阳电极间距1～3cm，电压为3～15V，沉积时间为1～10min，对沉积得到的Co_xFe_3-xO₄膜层密封干燥，在500～550℃下退火0.5～1h。

8.根据权利要求2所述的制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料的方法，其特征在于，所述BaTiO₃纳米粉体的粒径为40～60nm，Co_xFe_3-xO₄纳米粉体的粒径为40～60nm。

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