CN102299254A - 一种流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其基本步骤如下：1.制粉。2.制备流延浆料。3.流延成型。4.排胶烧结。5.极化。即成为压电复合材料。本发明工艺简单，成本低廉，适于大量连续生产，可用于生产厚度在微米量级、结构均匀、性能优异的压电复合材料。

Description

一种流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法
技术领域
本发明属于压电材料加工制备领域，涉及一种压电材料的制备方法，具体涉及一种流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法。
背景技术
压电复合材料是由压电相材料与非压电相材料按照一定的连通方式组合在一起而构成的一种具有压电效应的复合材料，由压电陶瓷(如PZT，PbTiO3)和聚合物(如聚偏氟乙烯或环氧树脂)复合是较常见的压电复合材料。压电陶瓷具有较大的压电系数和机电耦合系数，但其硬而脆的特性给成型加工带来困难，不能获得任意形状，而且耐冲击性能较差，使其应用受到严重制约。某些高分子材料柔顺性好，可制成大而均匀的薄膜，但其压电性能差。为了克服了两者的不足，需要将性能各异的压电陶瓷和聚合物复合在一起，制得具有强压电性、低脆性、低密度和低介电系数的复合材料。同时，为了满足压电材料在电子信息、能源、智能结构等方面的快速发展及新的应用，需要一种工艺简单，成本低廉，适于大量连续生产，制出综合性能优异、大尺寸厚膜压电复合材料的方法。
流延法作为制备大面积、平面厚膜压电复合材料的重要方法之一，获得物料分散均匀、粘度适中的流延浆料是流延法制备技术的关键。流延浆料是由一定组成、配比的陶瓷原料粉体与溶剂和多种有机成型助剂，按照一定的工艺过程先后加入，采用球磨搅拌均匀混合而成。有机成型助剂通常包括粘接剂、分散剂、增塑剂和除泡剂等。采用易挥发的苯或甲苯作为溶剂的非水系流延工艺，有利于流延坯膜的快速干燥，可用于生产厚度在微米量级、结构均匀、性能优异的压电复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，使其可用于工业化大规模低成本连续生产。本发明的制备工艺具体包括：
步骤1，制粉。将市场销售的颗粒尺寸大于3μm的压电陶瓷粉在球磨机中以700转/分的转速下加无水乙醇100毫升/公斤湿法球磨24～48h，烘干得到平均颗粒尺寸1～3μm的压电陶瓷粉。
步骤2，制备流延浆料。
浆料由压电陶瓷与聚合物的混合物、流延胶两部分组成，其组成是：
压电陶瓷粉与聚合物的混合物占流延浆料的重量百分比为55～70％，流延胶占流延浆料的重量百分比为45～30％，
压电陶瓷粉与聚合物的混合物中，压电陶瓷粉占混合物的重量百分比为80～95％，聚合物占20～5％，
流延胶中，各组分占流延胶的重量百分比为：溶剂70～85％、粘接剂20～5％、分散剂5.5～4％、增塑剂4～5％、除泡剂0.5～1％，
所述溶剂为无水乙醇与二甲苯的混合物，混合物中无水乙醇的体积百分比为50～70％、二甲苯50～30％，
所述粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，
所述分散剂为油酸或三油酸甘油酯(GTO)，
所述增塑剂为甘油和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的混合物，混合物中甘油的体积百分比为65～75％、二甲苯25～35％，
所述除泡剂为磷酸三丁酯、有机硅油、醇类，
所述聚合物为市场销售的平均颗粒尺寸小于20μm的粉体。
上述组份的混合过程为：称取步骤1中的压电陶瓷粉，然后与聚合物混合后加入流延胶，转速300～500转/分下球磨12～24小时分散均匀，最后在真空度为-0.95Mpa的真空密封罐中进行真空除泡20～30分钟，制得流延浆料。
步骤3，流延成型。用流延机对流延浆料进行流延，控制刮刀高度在50μm～1mm，在15～35℃温度范围内自然干燥3～5小时即可从基板上剥离出坯膜。
步骤4，排胶烧结。烘箱中150～180℃下排胶，升温速度1～3℃/min，保温1～2小时，然后在180～200℃下烧结1～2小时。
步骤5，极化。在膜的上下两表面上刷导电银浆，在150℃下保温1h被银电极，硅油浴极化，极化温度为100～130℃，极化场强为5～10kV/mm，极化时间为20～90min，即成为压电复合材料。
本发明所述的压电陶瓷为目前广泛应用的锆钛酸铅PZT、钛酸铅PbTiO3(PT)、铌酸钠钾基无铅压电陶瓷K1-xNaxNbO3(KNN)等。
本发明所述的聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯-四氟乙烯P(VDF-TeFE)、聚乙烯PE、环氧树脂等。
本发明工艺简单，成本低廉，适于大量连续生产，制出综合性能优异、大尺寸厚膜压电复合材料的方法。可用于生产厚度在微米量级、结构均匀、性能优异的压电复合材料。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，对该发明予以进一步说明：
实施例1：20cm×20cm厚度150μm的PZT/PVDF压电复合材料
将平均粒径5μm的锆钛酸铅PZT粉体，放入球磨罐中在700转/分的转速下湿法球磨24h，烘干得到平均颗粒尺寸2μm的PZT粉。
称取150gPZT粉、15g粒径20μm聚偏氟乙烯PVDF粉，加入无水乙醇2.5ml和二甲苯2ml混合成4.5ml溶剂、粘接剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)0.4g、分散剂三油酸甘油酯2g、增塑剂甘油0.8ml和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.5ml、除泡剂磷酸三丁酯0.8ml，转速500转/分下球磨24小时，分散均匀后，在-0.95Mpa的真空密封罐中真空除泡30分钟，制得流延浆料。
调整刮刀高度，用流延机流延出厚150μm尺寸20cm×20cm的坯膜，自然干燥3小时后可从基板上剥离；在165℃下排胶，升温速度2℃/min，保温2小时，然后在185℃下烧结2小时；在膜上下两表面上刷导电银浆，在150℃下保温1h被银电极，硅油浴极化，极化温度为130℃，极化场强为5kV/mm，极化时间为30min，即成为PZT/PVDF压电复合材料。
实施例2：15cm×15cm厚度80μm的PZT/PVDF压电复合材料
称取粒径1μm的锆钛酸铅PZT粉体50g、粒径10μm的PVDF粉末5g，加入无水乙醇1ml和二甲苯1ml混合成2ml溶剂、粘接剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)0.2g、分散剂三油酸甘油酯1g、增塑剂甘油0.3ml和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.2ml、除泡剂磷酸三丁酯0.3ml，转速300转/分下混料12小时，在-0.95Mpa的真空密封罐中真空除泡20分钟，制得流延浆料。
用流延机对流延浆料进行流延，得到厚80μm、15cm×15cm的坯膜，自然干燥3小时后可从基板上剥离；在165℃下排胶，升温速度3℃/min，保温1小时，然后在185℃下烧结1小时；在膜上下两表面上刷导电银浆，在150℃下保温1h被银电极，硅油浴极化，极化温度为130℃，极化场强为5kV/mm，极化时间为20min。
实施例3：15cm×15cm厚度200μm的KNN/PVDF压电复合材料
将平均粒径5μm的铌酸钠钾陶瓷KNN粉体，放入球磨罐中在700转份的转速下湿法球磨48h，烘干得到平均颗粒尺寸1μm的PZT粉。
称取120gKNN粉体、12g粒径20μm PVDF粉，加入无水乙醇2ml和二甲苯2ml混合成4ml溶剂、粘接剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)0.3g、分散剂三油酸甘油酯1.8g、增塑剂甘油0.6ml和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.4ml、除泡剂磷酸三丁酯0.6ml，转速500转/分下球磨24小时，分散均匀后，在-0.95Mpa的真空密封罐中真空除泡30分钟，制得流延浆料。
调整刮刀高度，用流延机流延出厚200μm、15cm×15cm的坯膜，自然干燥3小时后可从基板上剥离；在165℃下排胶，升温速度1℃/min，保温2小时，然后在185℃下烧结2小时；在膜上下两表面上刷导电银浆，在150℃下保温1h被银电极，硅油浴极化，极化温度为130℃，极化场强为5kV/mm，极化时间为60min，即成为KNN/PVDF压电复合材料。
实施例4：20cm×20cm厚度150μm的PT/P(VDF-TeFE)复合材料
称取150g粒径1.5μm的钛酸铅PT粉体、20g粒径20μm的偏氟乙烯-四氟乙烯P(VDF-TeFE)粉，加入无水乙醇2.5ml和二甲苯2ml混合成4.5ml溶剂、粘接剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)0.4g、分散剂三油酸甘油酯2g、增塑剂甘油0.8ml和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0.5ml、除泡剂磷酸三丁酯0.6ml，转速500转/分下球磨24小时，分散均匀后，在-0.95Mpa的真空密封罐中真空除泡30分钟，制得流延浆料。
用流延机对流延浆料进行流延，自然干燥3小时后可从基板上剥离出厚度150μm 20cm×20cm的坯膜；在165℃下排胶，升温速度2℃/min，保温2小时，然后在185℃下烧结1小时；在膜上下两表面上刷导电银浆，在150℃下保温1h被银电极，硅油浴极化，极化温度为130℃，极化场强为6kV/mm，极化时间为90min。

Claims (10)

1.一种流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是制备方法包括以下步骤：
(1)制粉：将市场销售的颗粒尺寸大于3μm的压电陶瓷粉在球磨机中以700转/分的转速下加酒精100毫升/公斤湿法球磨24～48h，烘干得到平均颗粒尺寸1～3μm的压电陶瓷粉；
(2)制备流延浆料：称取步骤1中的压电陶瓷粉，然后与聚合物混合后加入流延胶，转速300～500转/分下球磨12～24小时分散均匀，最后在真空度为-0.95Mpa的真空密封罐中进行真空除泡20～30分钟，制得流延浆料；
(3)流延成型：用流延机对流延浆料进行流延，控制刮刀高度在50μm～1mm，在15～35℃温度范围内自然干燥3～5小时即可从基板上剥离出坯膜；
(4)排胶烧结：烘箱中150～180℃下排胶，升温速度1～3℃/min，保温1～2小时，然后在180～200℃下烧结1～2小时；
(5)极化：在膜的上下两表面上刷导电银浆，在150℃下保温1h被银电极，硅油浴极化，极化温度为100～130℃，极化场强为5～10kV/mm，极化时间为20～90min，即成为压电复合材料。
2.如权利要求1所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述流延浆料由压电陶瓷粉与聚合物的混合物、流延胶两部分组成，其中：压电陶瓷粉与聚合物的混合物占流延浆料的重量百分比为55～70％，流延胶占流延浆料的重量百分比为45～30％。
3.如权利要求2所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述压电陶瓷粉与聚合物的混合物中，压电陶瓷粉占混合物的重量百分比为80～95％，聚合物为20～5％。
4.如权利要求1所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述流延胶由以下组分按重量百分比组成：溶剂70～85％、粘接剂20～5％、分散剂5.5～4％、增塑剂4～5％、除泡剂0.5～1％。
5.如权利要求4所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述溶剂为无水乙醇与二甲苯的混合物，混合物中无水乙醇的体积百分比为50～70％、二甲苯为50～30％。
6.如权利要求4所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛。
7.如权利要求4所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述分散剂为油酸或三油酸甘油酯。
8.如权利要求4所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述增塑剂为甘油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，混合物中甘油的体积百分比为65～75％、二甲苯为25～35％。
9.如权利要求4所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述除泡剂为磷酸三丁酯、有机硅油或醇类。
10.如权利要求1所述的流延法制备大尺寸厚膜压电复合材料的方法，其特征是所述聚合物为市场销售的平均颗粒尺寸小于20μm的粉体。
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