CN109502590B - 一种提高碳化硅粉料产率的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种提高碳化硅粉料产率的方法，属于半导体材料制备领域。本申请通过在高纯碳粉硅粉混合料中加入固态糖类，在不引入其它杂质的条件下，借助该糖类随着温度增加，糖类熔化后产生的粘稠液体粘度高的性质，可在反应前期阻止碳粉硅粉分层，随着温度继续升高，糖类分解产生二氧化碳、一氧化碳等其它产物，在达到混合料反应温度前，这些物质可通过抽真空除去，保留下未分层的混合料，促使反应进行的更完全，从而提高碳化硅粉料的产率。
Description
技术领域
本申请涉及一种提高碳化硅粉料产率的方法，属于半导体材料制备领域。
背景技术
作为最重要的第三代半导体材料之一，碳化硅单晶因其宽带隙、抗电压击穿能力强、热导率高、饱和电子迁移速率高等优点，而被广泛应用于民用灯光照明、屏幕显示、航空航天、高温辐射环境、石油勘探、雷达通信与汽车电子化等领域。碳化硅单晶通常通过升华法由碳化硅粉料制备而成，因此升华法所使用的碳化硅粉料的纯度、粒度以及晶型均对碳化硅单晶质量有着显著影响。
目前生产中最常用的SiC粉料合成方法为自蔓延高温合成法，是在中频电磁感应炉中将高纯的碳粉和硅粉加热到2000℃以上，在氩气或氦气气氛(或氩气与氦气的混合气氛)下合成碳化硅粉料。但是随着对碳化硅衬底直径需求的增加，晶锭生长单炉所需的碳化硅粉料量随之增加。为提高碳化硅粉料产量，所使用的生产碳化硅粉料的石墨坩埚直径增大，高度增高，单次装载的高纯碳粉与高纯硅粉混合料的质量增加。由于高纯碳粉与高纯硅粉的粒度不完全一致，而大坩埚中碳化硅粉料合成时间往往长达3到4天，因此合成过程中会发生一定程度的分层，使碳粉硅粉无法均匀混合，导致反应进行不彻底，从而降低碳化硅粉体的产量。
目前的专利主要都是通过合成料反应过程、原料预处理以及产品处理来提高碳化硅粉料的纯度，而并未涉及如何提高碳化硅粉料的产率。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种提高碳化硅粉料产率的方法。所述方法主要通过在碳粉硅粉混料时加入颗粒状糖类使混合料在反应前期不分层，从而使碳粉和硅粉反应进行彻底，达到提高产率的目的。
所述提高碳化硅粉料产率的方法通过在高纯碳粉硅粉混合料中加入高纯固态糖，在不引入其它杂质的条件下，借助该糖类随着温度增加，熔化后产生的粘稠液体粘度高的性质，可在反应前期阻止碳粉硅粉分层，温度继续升高时，糖类分解产生二氧化碳、一氧化碳等其它产物，在达到混合料反应温度前，这些物质可通过抽真空除去，保留下未分层的混合料，促使反应进行的更完全，从而提高碳化硅粉料的产率。
所述提高碳化硅粉料产率的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将碳粉、硅粉和糖类混合制得混合料；
2)将混合料进行高温反应，制得高纯碳化硅粉料；
所述糖类选自单糖、双糖和低聚糖中的至少一种。
进一步地，所述提高碳化硅粉料产率的方法，所述方法包括在利用碳粉和硅粉采用高温自蔓延法制备碳化硅粉料的步骤中，加入糖类物质，所述方法包括下述步骤：
1)将碳粉、硅粉和糖类混合制得混合料；
2)将混合料进行高温反应，制得高纯碳化硅粉料；
所述糖类选自单糖、双糖和低聚糖中的至少一种。
可选地，所述糖类为固态颗粒。进一步地，所述糖类在室温下为固态颗粒。
可选地，所述糖类为粒度不大于100μm的固态颗粒。可选地，所述糖类室温下为粒度不大于80μm的固态颗粒。
可选地，所述糖类的纯度不低于99％。进一步地，所述糖类的纯度不低于99.99％
可选地，所述糖类选自蔗糖、果糖、葡萄糖和异麦芽低聚糖中的至少一种。优选地，所述糖类为蔗糖。
可选地，所述碳粉和硅粉的质量总和与糖类的质量比1：0.02-0.12。进一步地，所述碳粉和硅粉的质量总和与糖类的质量比的下限选自1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1或1:0.11，上限选自1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1或1:0.11。优选地，所述碳粉和硅粉质量总和与糖类的质量比1:0.03-0.1。
可选地，所述碳粉和硅粉的摩尔比0.7-1.3:1。进一步地，所述碳粉和硅粉的摩尔比的下限选自0.8:1、0.85:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1，上限选自0.8:1、0.85:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1。优选地，所述碳粉和硅粉的摩尔比0.85-1.15:1。
可选地，所述碳粉和硅粉的粒度不大于100μm，所述碳粉和硅粉的纯度不低于99％。优选地，所述碳粉和硅粉的粒度不大于80μm。优选地，所述碳粉和硅粉的纯度不低于99.99％。
可选地，所述步骤2)的混合料进行高温反应包括下述步骤：①在真空度不大于1×10-3mbar和温度1200-1600℃反应不小于5h，即制得高纯β碳化硅粉料。
优选地，所述步骤2)的混合料进行高温反应的条件为：①在真空度不大于1×10- 4mbar和温度1300-1500℃反应5-15h，即制得高纯β碳化硅粉料。
可选地，所述步骤2)的混合料进行高温反应还包括：②在步骤①的温度下充入惰性气体至800-1000mbar，升高温度至1800-2400℃，反应至少10h，即制得高纯α碳化硅粉料。
优选地，所述步骤2)的混合料进行高温反应的条件为：在步骤①的温度下充入惰性气体至800-1000mbar，升高温度至1800-2300℃，反应至少10h-40h，即制得高纯α碳化硅粉料。
可选地，所述步骤1)将碳粉、硅粉和糖类混合制得混合料的混合时间不低于3h。进一步地，所述步骤1)将碳粉、硅粉和糖类混合制得混合料的混合时间的下限选自5h、10h、15h、20h或25h，上限选自5h、10h、15h、20h或25h。更进一步地，所述步骤1)将碳粉、硅粉和糖类混合制得混合料的混合时间为3h-25h。
优选地，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
作为一种实施方式，所述的提高碳化硅粉料产率的方法包括下述步骤：
1)提供高纯硅粉，高纯碳粉和高纯蔗糖；其中，所使用的高纯硅粉、高纯碳粉和高纯蔗糖粒度都小于100um，纯度高于99.99％；
将高纯碳粉、高纯硅粉与高纯蔗糖在混料机中进行混合，混合时间为3-25h，得到混合均匀的混合料；其中，碳粉与硅粉质量比为0.85-1.15，高纯蔗糖质量占碳硅粉总质量的3％-10％；
2)①将步骤1)所述的混合料置于石墨坩埚中，石墨坩埚与保温组装后置于电磁加热炉中，将设备抽真空使真空度达到1×10-4mbar，升温至1200-1500℃进行合成反应，反应持续5-15h，制得到高纯α碳化硅粉料；
②在步骤①所述温度下注入高纯氩气或/或氦气至800-1000mbar，缓慢升温至1800-2300℃进行转化反应，反应合成时间10-40h，制得到高纯β碳化硅粉料。
作为另一种实施方式，将高纯碳粉、高纯硅粉与高纯蔗糖后在真空条件下加热至150-180℃，使糖类融化为黏稠液体，再冷却至常温，得到块状原料；将该块状原料投入晶体炉内进行长晶。使用该填料方式可以阻止制备碳化硅粉料的反应前期的碳粉和硅粉分层，促使反应进行的更完全，从而提高碳化硅粉料的产率。
本申请中所述的碳化硅粉料包括高纯α碳化硅粉料和高纯β碳化硅粉料。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、本申请的提高碳化硅粉料产率的方法通过加入颗粒状糖类，在反应前期糖类熔化变为粘稠液体阻碍高纯碳粉与高纯硅粉分层，使高纯碳粉与硅粉充分反应，从而提高碳化硅产率，其中的糖类如高纯蔗糖。
2、本申请的提高碳化硅粉料产率的方法中的糖类由C、H、O组成，在接近碳粉和硅粉反应温度时，糖类分解，杂质可通过抽真空除去，确保不引入新的杂质，其中的糖类如高纯蔗糖。
3、本申请的提高碳化硅粉料产率的方法无需改变其它工艺，无需额外设备，仅需在混料过程中加入颗粒状糖类，工艺简单，无额外成本。
4、本申请的提高碳化硅粉料产率的方法中的糖类如高纯蔗糖高温分解后残余的焦炭也可作为碳源参与反应，而高纯蔗糖价格远低于高纯碳粉，可以降低制备碳化硅粉料的成本。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的涉及的原料等均通过商业途径购买。实施例1碳化硅粉1#—5#、对比碳化硅粉D1#—D4#的制备
1)提供高纯硅粉，高纯碳粉和高纯蔗糖；其中，所使用的高纯硅粉、高纯碳粉和高纯蔗糖粒度都小于100um，纯度高于99.99％；
将高纯碳粉、高纯硅粉与高纯蔗糖在混料机中进行混合，混合时间为3-25h，得到混合均匀的混合料；其中，碳粉与硅粉质量比为0.7-1.3：1，碳粉和硅粉总质量与高纯蔗糖的质量比为1:0.02-0.12；
2)①将步骤1)所述的混合料置于石墨坩埚中，石墨坩埚与保温组装后置于电磁加热炉中，将设备抽真空使真空度不大于1×10-3mbar，升温至1200-1600℃进行合成反应，反应至少5h；
②在步骤①所述温度下充入惰性气体至800-1000mbar，缓慢升温至1800-2400℃进行转化反应，反应合成时间至少10h，制得到高纯碳化硅粉料。
按照上述制备方法制备碳化硅粉料，与上述制备方法不同的具体的实施参数如表1所示，分别制得碳化硅粉1#、碳化硅粉2#、碳化硅粉3#、碳化硅粉4#、碳化硅粉5#、对比碳化硅粉D1#、对比碳化硅粉D2#、对比碳化硅粉D3#和对比碳化硅粉D4#；其中，碳粉、硅粉和糖类的纯度大于99.99％；所述惰性气体为高纯气；所述碳粉、硅粉和糖类的粒径是均匀的或非均匀的，例如所述的“粒径小于100μm”是指最大粒径小于100μm。
表1
实施例的制备方法制备的碳化硅粉1#-5#的产率范围为58.9-73.0％，制备的碳化硅粉颜色分布均匀，除近坩埚壁处部分粉料碳化外，无其它黑料。对比例制备的碳化硅粉的产率范围为42.1-62.0％，碳化硅粉除近坩埚壁处部分粉料碳化外，有不均匀分布的黑料、灰料，这些黑料、灰料降低了碳化硅粉的产率，并使产品质量下降。本申请制备碳化硅粉时添加糖类可有效的提高碳化硅粉的产率，并且使用该方法制备的碳化硅粉的纯度高。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高碳化硅粉料产率的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）将碳粉、硅粉和糖类混合制得混合料；
2）将混合料进行高温反应，制得高纯碳化硅粉料；
所述糖类选自单糖、双糖和低聚糖中的至少一种；
所述糖类为粒度不大于100μm的固态颗粒，所述糖类的纯度不低于99%；
所述碳粉和硅粉的粒度不大于100μm，所述碳粉和硅粉的纯度不低于99%;
所述碳粉和硅粉的质量总和与糖类的质量比1:0.02-0.12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖类选自蔗糖、果糖、葡萄糖和异麦芽低聚糖中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述糖类为蔗糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳粉和硅粉质量总和与糖类的质量比1:0.03-0.1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳粉和硅粉摩尔比0.7-1.3:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳粉和硅粉的摩尔比0.85-1.15:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤 2）的混合料进行高温反应包括下述步骤：①在真空度不大于1×10-3mbar和温度1200-1600℃反应不小于5h，即制得高纯β碳化硅粉料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤①为：在真空度不大于1×10- 4mbar 和温度1300-1500℃反应5-15h，即制得高纯β碳化硅粉料。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2）的混合料进行高温反应还包括：②在步骤①的温度下充入惰性气体至800-1000mbar，升高温度至1800-2400℃，反应至少10h，即制得高纯α碳化硅粉料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤②为：在步骤①的温度下充入惰性气体至800-1000mbar，升高温度至1800-2300℃，反应10h-40h，即制得高纯α碳化硅粉料。
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