CN108686659A - 一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料及其制备方法，属于无机功能材料领域。该方法包括：将蔗糖、九水合硝酸铝、二点五水合硝酸铜、六水合硝酸钴溶解在去离子水中，室温下搅拌30~50分钟，得到澄清透明溶液；将透明溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，180~200oC水热反应20~30小时得到水热反应产物A；将A抽滤得到黑棕色固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，于80~100oC真空干燥5~8小时得到固体粉末B；将B置于箱式电阻炉中500~600oC焙烧5~8小时，得到铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料。本发明方法操作简便、绿色环保、形态易于控制、产率高，在催化剂载体、药物传输、发光材料、化学传感器、制陶和颜料等领域具有难以估量的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及中空结构的无机功能材料领域，具体涉及一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料及其制备方法。
背景技术
氧化铝是一种重要的非金属材料，具有良好的热稳定性和可调控的酸性位点，可用于催化剂、吸附剂和过滤器等诸多领域。氧化铝具有多样结构，包括纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米微球、层状结构、有序介孔结构和空球结构等。与传统的实心结构相比，中空结构具有低密度、高比表面积、较短的离子扩散路径、低热膨胀系数以及低折光指数等特性，因此，具有空心结构的材料在催化剂载体、药物传输、封装生物大分子(蛋白质和酶等)、发光材料、化学传感器、制陶和颜料等领域具有难以估量的应用价值。
制备空球结构的方法大致可分为硬模板法、软模板法和无模板法，其中硬模板法需要经过多步反应，最终产率不理想。软模板法通常使用液体或气体作为模板，条件较难控制。无模板法价格高昂、合成过程冗长阻碍其在工业上的大规模应用。因此亟待开发一种操作简便、绿色环保、形态易于控制、产率高的多金属掺杂金属氧化物空球材料制备方法。
发明内容
为了解决以上现有生产方法的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料及其制备方法。本发明所涉及的牺牲模板方法不仅大幅度简化操作过程，并且降低合成过程中材料的损失从而又可节省成本，此外，双金属的掺杂还可以极大优化材料的结构，为设计更加高效的负载型双金属材料提供了一个可行的思路。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蔗糖、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、二点五水合硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)共同溶解在去离子水中，室温(25～35℃)下搅拌30～50分钟，得到澄清透明溶液；
(2)将(1)所得澄清透明溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180～200℃温度下水热反应20～30小时得到水热反应产物A；
(3)将A抽滤得到黑棕色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，于80～100℃真空干燥5～8小时得到固体粉末B；
(4)将B置于箱式电阻炉中，升温至500～600℃焙烧5～8小时，即可得到铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料；
优选地，步骤(1)中所述蔗糖与Al(NO3)3·9H2O中Al的摩尔比为2:1。
优选地，步骤(1)中所述Cu(NO3)2·2.5H2O、Co(NO3)2·6H2O中Cu和Co的总摩尔比与Al(NO3)3·9H2O中Al的摩尔比1:10。
优选地，步骤(3)中所述洗涤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤次数为3次，每次洗涤所用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1。
优选地，步骤(4)中焙烧的升温的速率为2～4℃/分钟。
本发明还提供了由以上制备方法得到的一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料。
本发明的制备方法以及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用的牺牲模板法能合成出形状规则、均匀分散、具有高比表面积、大空腔体积的铜钴氧化物掺杂的氧化铝空球材料；
(2)本发明主要采用蔗糖、九水合硝酸铝、二点五水合硝酸铜、六水合硝酸钴等原料，价格低廉、方便易得，并且对人体无毒无害，不会产生对环境有害的中间产物；
(3)本发明的实验流程短且步骤简单明了，并且不会造成中间合成过程的原料损失；
(4)本发明通过一步合成法将铜钴氧化物掺杂到空球材料上，通过改变铜钴的摩尔比例可以得到不同形状和大小的中空材料。
附图说明
图1为实施例1-6制备的铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种铜氧化物掺杂氧化铝空球材料Cu/AHS的制备，具体包括如下步骤：
以蔗糖为糖源和碳源、Al(NO3)3·9H2O为铝的金属前驱体，Cu(NO3)2·2.5H2O为铜的金属前驱体，制备Cu/AHS。
将5.705g蔗糖(16.67mmol)、3.126g Al(NO3)3·9H2O(8.33mmol)和0.1937g Cu(NO3)2·2.5H2O(0.833mmol)共同溶解在25mL去离子水中得到澄清溶液。在25℃下，用磁力搅拌器搅拌30分钟后，将混合液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应25小时后，自然冷却至室温，所得黑色固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次(每次所用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1)后，在80℃下真空干燥8小时，随后置于箱式电阻炉中从室温以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧6小时，所得产品标记为Cu/AHS。
实施例2
本实施例的一种钴氧化物掺杂氧化铝空球材料Co/AHS的制备，具体包括如下步骤：
以蔗糖为糖源和碳源、Al(NO3)3·9H2O为铝的金属前驱体，Co(NO3)2·6H2O为钴的金属前驱体，制备Co/AHS。
将5.705g蔗糖(16.67mmol)、3.126g Al(NO3)3·9H2O(8.33mmol)和0.2424g Co(NO3)2·6H2O(0.833mmol)共同溶解在25mL去离子水中得到澄清溶液。在30℃下，用磁力搅拌器搅拌40分钟后，将混合液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应30小时后，自然冷却至室温，所得黑色固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次(每次所用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1)后，在90℃下真空干燥5小时，随后置于箱式电阻炉中从室温以4℃/分钟的升温速率升温至500℃，焙烧8小时，所得产品标记为Co/AHS。
实施例3
本实施例的一种铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料Cu9Co1/AHS的制备，具体包括如下步骤：
以蔗糖为糖源和碳源、Al(NO3)3·9H2O为铝的金属前驱体，Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O分别作为铜和钴的金属前驱体，制备Cu9Co1/AHS。
将5.705g蔗糖(16.67mmol)、3.126g Al(NO3)3·9H2O(8.33mmol)、0.1744g Cu(NO3)2·2.5H2O(0.750mmol)和0.0243g Co(NO3)2·6H2O(0.083mmol)共同溶解在25mL去离子水中得到澄清溶液，在35℃下，用磁力搅拌器搅拌30分钟后，将混合液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应20小时后，自然冷却至室温，所得黑色固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次(每次所用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1)后，在100℃下真空干燥5小时，随后置于箱式电阻炉中从室温以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧7小时，所得产品标记为Cu9Co1/AHS。
实施例4
本实施例的一种铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料Cu7Co3/AHS，具体包括如下步骤：
以蔗糖为糖源和碳源、Al(NO3)3·9H2O为铝的金属前驱体，Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O分别作为铜和钴的金属前驱体，制备Cu7Co3/AHS。
将5.705g蔗糖(16.67mmol)、3.126g Al(NO3)3·9H2O(8.33mmol)、0.1357g Cu(NO3)2·2.5H2O(0.583mmol)和0.0728g Co(NO3)2·6H2O(0.250mmol)共同溶解在25mL去离子水中得到澄清溶液，在35℃下，用磁力搅拌器搅拌30分钟后，将混合液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应20小时后，自然冷却至室温，所得黑色固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次(每次所用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1)后，在90℃下真空干燥6小时，随后置于箱式电阻炉中从室温以3℃/分钟的升温速率升温至550℃，焙烧8小时，所得产品标记为Cu7Co3/AHS。
实施例5
本实施例的一种铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料Cu5Co5/AHS，具体包括如下步骤：
以蔗糖为糖源和碳源、Al(NO3)3·9H2O为铝的金属前驱体，Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O分别作为铜和钴的金属前驱体，制备Cu5Co5/AHS。
将5.705g蔗糖(16.67mmol)、3.126g Al(NO3)3·9H2O(8.33mmol)、0.0969gCu(NO3)2·2.5H2O(0.416mmol)和0.1212g Co(NO3)2·6H2O(0.416mmol)共同溶解在25mL去离子水中得到澄清溶液，在25℃下，用磁力搅拌器搅拌40分钟后，将混合液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应25小时后，自然冷却至室温，所得黑色固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次(每次所用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1)后，在80℃下真空干燥7小时，随后置于箱式电阻炉中从室温以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，焙烧5小时，所得产品标记为Cu5Co5/AHS。
实施例6
本实施例的一种铜钴氧化物掺杂氧化铝空球材料Cu3Co7/AHS，具体包括如下步骤：
以蔗糖为糖源和碳源、Al(NO3)3·9H2O为铝的金属前驱体，Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O分别作为铜和钴的金属前驱体，制备Cu3Co7/AHS。
将5.705g蔗糖(16.67mmol)、3.126g Al(NO3)3·9H2O(8.33mmol)、0.0582gCu(NO3)2·2.5H2O(0.025mmol)和0.1697g Co(NO3)2·6H2O(0.583mmol)共同溶解在25mL去离子水中得到澄清溶液，在30℃下，用磁力搅拌器搅拌50分钟后，将混合液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应26小时后，自然冷却至室温，所得黑色固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次(每次所用的去离子水和无水乙醇的体积比为2:1)后，在85℃下真空干燥6小时，随后置于箱式电阻炉中从室温以4℃/分钟的升温速率升温至500℃，焙烧8小时，所得产品标记为Cu3Co7/AHS。
对本发明所有实施例得到的产物进行透射电子显微镜(TEM)表征，将适量粉末样品经研磨后分散于乙醇中，超声处理45分钟使样品充分分散，取10μL上层清液滴在铜网上，采用日本电子株式会社(JEOL)制造的JEM-2100F型高分辨率透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)对催化剂的颗粒尺寸、中空结构及壳层厚度进行观察，其结果如图1所示(其中A、B、C、D、E和F分别对应实施例1～6)。
从图1观察到的Co/AHS(图1B)和Cu3Co7/AHS(图1F)没有明显的空心结构，Cu/AHS(图1A)、Cu9Co1/AHS(图1C)、Cu7Co3/AHS(图1D)和Cu5Co5/AHS(图1E)均有很多空心球体相互重叠，深色边缘和灰白的内部形成鲜明的对比，凸显了球体粒子的中空结构，各催化剂中球的半径分别为1.6–2.3、1.2–1.9、1.5–2.1和1.8–2.1μm。最具代表性的催化剂为Cu7Co3/AHS(图1D)呈现出大量的形状规则、均匀分布的完整空球粒子，视野中观察到单独分散的中空球体且边缘少量的“海胆状”毛刺清晰可见，壳层的厚度在80–100nm范围内。
表1
对本发明实施例1～6所得催化剂中的Cu和Co元素进行了元素含量的分析，所用仪器为日本日立公司制造的Z-2000型原子吸收光谱仪，结果见表1铜钴掺杂氧化铝空球材料的元素组成分析结果所示。实施例2～6所得材料中，铜元素的实际含量和理论含量非常接近；然而实际测得的钴元素含量却远小于理论值，例如Co/AHS中仅检查到有1.2wt％的钴元素，与理论值9.99wt％相差甚远，该结果说明水热反应后大量的钴物种仍以Co2+的形式存在，在过滤洗涤过程中造成了钴的损失。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将蔗糖、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、二点五水合硝酸铜Cu(NO3)2·2.5H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O共同溶解在去离子水中，室温下磁力搅拌30~50分钟，得到澄清透明溶液；
（2）将（1）所得透明溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180~200 oC水温下水热反应20~30小时得到水热反应产物A；
（3）将A抽滤得到黑棕色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，于80~100 oC真空干燥5~8小时得到固体粉末B；
（4）将B置于箱式电阻炉中，升温至500~600oC焙烧5~8小时，得到铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料。
2.根据权利要求1所述的一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述蔗糖与Al(NO3)3·9H2O中Al的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述Cu(NO3)2·2.5H2O、Co(NO3)2·6H2O中Cu和Co的总摩尔比与Al(NO3)3·9H2O中Al的摩尔比1:10。
4.根据权利要求1所述的一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中依次用去离子水和无水乙醇洗涤次数为3次，每次用去离子水和无水乙醇的体积比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中升温的速率为2~4 oC/分钟。
6.由权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料。
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