CN101712175B - 一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，它涉及一种木材保护层的制备方法。本发明解决了现有木材保护方法工艺复杂、原料浪费、成本高的问题。本发明的方法：一、将木材浸入钛盐醇溶液，在密封反应器中进行水热反应；二、向反应器中加入SDS溶液后继续反应；三、将经上述处理后的木材干燥即可。本发明的方法利用低温水热共溶剂法，工艺简单，反应在密闭反应器中进行，组分不挥发，原料利用率高，后序处理不需高温退火处理，成本低；得到的木材在保持原有天然纹理的同时，具有良好的疏水性，可应用于湿度高、且温湿变化大的环境中。本发明的方法有效地将二氧化钛纳米功能性材料应用于木材。
Description
技术领域
本发明涉及一种木材保护层的制备方法。
背景技术
木材是天然可再生的高分子有机体，深受人们的喜爱，是经济建设和人们生活中重要的原材料。但木材中丰富的羟基及多孔的构造，常会因空气湿度和温度的变化而发生水分移动，致使木材发生膨胀或收缩变形，加速了老化和腐朽。传统木材表面防护方法主要是在木材表面涂饰各种有机涂料来保护木材，起到了一定的保护效果，但使用有机涂料涂饰的木材存在着一些诸如泛黄、失光、对人有刺激作用等问题。近年来，随着纳米科学的发展，往木材内部填充浸注无机材料进行功能性改良也成为研究的热点，如采用水玻璃浸入木材、双离子扩散方法和溶胶-凝胶法等向木材内部填充浸注SiO2、TiO2等无机纳米粒子，但向木材内部填充浸注引入SiO2、TiO2等纳米无机材料工艺较为复杂，且前驱体物质缩聚过程缓慢，原料流失严重，制造成本较高，性价比不高。基于节约原料、简化工艺和降低成本的考虑，应探寻在木材表面制备纳米无机材料保护层的新方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有木材保护方法工艺复杂、原料浪费、成本高的问题，本发明提供了一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法。
本发明一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法是通过以下步骤实现的：一、将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入0.01～5mol/L的钛盐醇溶液中，然后密封反应器，再在60～200℃条件下水热反应3～8h后冷却至室温；二、配制3.0×10-4～20×10-4mol/L的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液，然后调节pH值为8～10后加入反应器中，然后密封反应器，再在70℃条件下反应4～8h，其中十二烷基磺酸钠(SDS)溶液与钛盐醇溶液的体积比为1∶1；三、将经步骤二处理后的木材在40～50℃条件下干燥10～15h后得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材。
本发明利用低温(60～200℃)水热共溶剂法在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层，不需要高温煅烧，工艺简单。得到的纳米二氧化钛保护层连续、均匀致密，为锐钛矿型。而且纳米二氧化钛保护层与木材结合牢固、稳定，不破坏木材的天然纹理，在保持木材本身具有的优点如美丽的色泽和花纹的同时，可以提高木材尺寸的稳定性，赋予木材优良的性能，如优良的耐候性能、疏水性能、自洁功能、阻燃性能和光催化反应活性。
水热共溶剂法是利用含有某溶质的溶液通过控制水热反应器内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。本发明利用该方法，反应过程温度低，而且不需要作高温退火处理就可得到晶型好的锐钛矿型二氧化钛，反应成本降低，并且使木材在处理过程中免受高温反应条件，保持了木材本身的优良性能；同时，反应过程在密闭反应器中进行，避免了反应组分的挥发，原料利用率高，成本降低。
本发明在木材表面原位生长的纳米二氧化钛保护层中纳米二氧化钛的粒径在30～75nm，具有良好的疏水性，对其进行接触角测试得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材的接触角为124°～142°，比木材素材表面的接触角2.4～2.7倍，具有良好的疏水性能，从而克服了木材干缩湿胀、尺寸稳定性差的缺点。
本发明的方法工艺简单、原料利用率高、成本低，得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材疏水性好，原位生长的纳米二氧化钛保护层还能起到一定的抗冲击能力，对木材起到了良好的保护作用。
本发明不仅将纳米材料生长机理应用于具有多孔结构的木材，同时也将纳米功能性材料便捷、有效的应用于木材。本发明得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材可应用于湿度高、且温湿变化大的环境中。
附图说明
图1是具体实施方式一得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材的XRD测试图，图中▲为木材基体，■为锐钛矿型二氧化钛相；图2是具体实施方式一得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材的光学显微镜测试图；图3是具体实施方式十七得到的杨木的SEM表面形貌图；图4是具体实施方式十七得到的杨木的表面接触角测试图；图5是木材素材的表面接触角测试图；图6是具体实施方式十八得到的桦木的SEM表面形貌图；图7是具体实施方式十八得到的桦木的表面接触角测试图；图8是具体实施方式十九得到的杉木的SEM表面形貌图；图9是具体实施方式十九得到的杉木的表面接触角测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法是通过以下步骤实现的：一、将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入0.01～5mol/L的钛盐醇溶液中，然后密封反应器，再在60～200℃条件下水热反应3～8h后冷却至室温；二、配制3.0×10-4～20×10-4mol/L的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液，然后调节pH值为8～10后加入反应器中，然后密封反应器，再在70℃条件下反应4～8h，其中十二烷基磺酸钠(SDS)溶液与钛盐醇溶液的体积比为1∶1；三、将经步骤二处理后的木材在40～50℃条件下干燥10～15h后得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材。
本实施方式中钛盐醇溶液的制备为现有常规制备方法。本实施方式步骤二中采用氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水调节SDS溶液的pH值。
本实施方式的方法工艺简单，原料利用率高，成本低。
本实施方式得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材的疏水性能良好，对其进行接触角测试得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材的接触角为124°～142°，比木材素材表面的接触角2.4～2.7倍，具有良好的疏水性能。
本实施方式对得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果如图1所示。由图1可见，除了木材的峰外，均为锐钛矿型二氧化钛，说明本实施方式得到了锐钛矿型的纳米二氧化钛保护层。
本实施方式采用光学显微镜对得到的在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材进行表面形貌测试，放大2倍的光学显微镜照片如图2所示。由图2可见，本实施方式得到的木材保持了原有的天然纹理，保持了本身具有的优点如美丽的色泽和花纹。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中木材为杨木、桦木、杉木或轻木。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中钛盐为钛酸四丁酯、硫酸酞或四氯化钛。其它步骤及参数与具体方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一的钛盐醇溶液中醇为无水乙醇。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一中反应器为水热反应釜或者压力锅。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。
本实施方式中反应器只要是能够承受一定温度的密封容器即可。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入0.03～5mol/L的钛盐醇溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入0.08～2mol/L的钛盐醇溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入1mol/L的钛盐醇溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤一中在80～160℃条件下水热反应4～7h后冷却至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤一中在130℃条件下水热反应具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是步骤二中配制6×10-4～15×10-4mol/L的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是步骤二中配制9×10-4mol/L的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是步骤二中调节pH值为8.5～9.5。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。
本实施方式采用氨水作为调节剂调节SDS溶液的pH值。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是步骤二中调节pH值为9.0。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是步骤二中再在70℃条件下反应6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是步骤三中将经步骤二处理后的木材在45℃条件下干燥12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。6h后冷却至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十七：本实施方式在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法是通过以下步骤实现的：一、将30×20×20mm杨木表面进行清洁处理后浸入100mL的0.03mol/L钛酸四丁酯醇溶液中，然后密封水热反应釜，再在70℃条件下水热反应4h后冷却至室温；二、配制100mL的9.1×10-4mol/L十二烷基磺酸钠(SDS)溶液，然后调节pH值为10后加入水热反应釜中，然后密封水热反应釜，再在70℃条件下反应6h；三、将经步骤二处理后的木材在45℃条件下干燥12h后得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材。
本实施方式中对杨木表面的清洁处理为采用300～1000目砂纸将杨木表面的污物打磨掉。
本实施方式对得到的表面原位生长纳米二氧化钛保护层的杨木进行扫描电子显微镜(SEM)表征，得到表面形貌如图3所示。由图3可见，杨木表面原位生长了纳米二氧化钛保护层，纳米二氧化钛的粒径在30～75nm。
本实施方式对得到的表面原位生长纳米二氧化钛保护层的杨木进行接触角测试，测试结果如图4所示，由图4可见，接触角为124°；作为对比，本实施方式对木材素材表面进行了接触角测试，测试结果如图5所示，由图5可见，木材素材的接触角为52°，说明经本实施方式处理后的杨木比木材素材的疏水性提高了2.4倍，具有很好的疏水性，在湿度高的环境中应用时尺寸稳定性好。
具体实施方式十八：本实施方式在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法是通过以下步骤实现的：一、将30×20×20mm桦木表面进行清洁处理后浸入200mL的lmol/L硫酸钛醇溶液中，然后密封高压锅，再在130℃条件下水热反应6h后冷却至室温；二、配制200mL的15×10-4mol/L十二烷基磺酸钠(SDS)溶液，然后调节pH值为10后加入高压锅中，然后密封高压锅，再在70℃条件下反应6h；三、将经步骤二处理后的木材在45℃条件下干燥12h后得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的桦木。
本实施方式采用具体实施方式十七中的表面清洁处理方式。
本实施方式对得到的表面原位生长纳米二氧化钛保护层的桦木进行扫描电子显微镜表征，得到表面形貌如图6所示。由图6可见，桦木表面原位生长了纳米二氧化钛保护层，纳米二氧化钛的粒径在30～75nm。
本实施方式对得到的表面原位生长纳米二氧化钛保护层的桦木进行接触角测试，测试结果如图7所示，由图7可见，接触角为136°，说明经本实施方式处理后的桦木比木材素材的疏水性提高了2.6倍，具有很好的疏水性。
具体实施方式十九：本实施方式在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法是通过以下步骤实现的：一、将30×20×20mm杉木表面进行抛光处理后浸入100mL的8mol/L四氯化钛醇溶液中，然后密封水热反应釜，再在160℃条件下水热反应4h后冷却至室温；二、配制100mL的6×10-4mol/L十二烷基磺酸钠(SDS)溶液，然后调节pH值为10后加入水热反应釜中，然后密封水热反应釜，再在70℃条件下反应8h；三、将经步骤二处理后的木材在45℃条件下干燥12h后得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的杉木。
本实施方式对得到的表面原位生长纳米二氧化钛保护层的桦木进行扫描电子显微镜表征，得到表面形貌如图8所示。由图8可见，桦木表面原位生长了纳米二氧化钛保护层，纳米二氧化钛的粒径在30～75nm。
本实施方式对得到的表面原位生长纳米二氧化钛保护层的桦木进行接触角测试，测试结果如图9所示，由图9可见，接触角为142°，说明经本实施方式处理后的桦木比木材素材的疏水性提高了2.7倍，具有很好的疏水性，克服了木材干缩湿胀、尺寸稳定性差的缺点。
Claims (8)
1.一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法是通过以下步骤实现的：一、将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入浓度为0.01～5mol/L的钛盐醇溶液中，然后密封反应器，再在60～200℃条件下水热反应3～8h后冷却至室温；二、再配制浓度为3.0×10-4～20×10-4mol/L的十二烷基磺酸钠溶液，然后调节pH值为8～10后加入反应器中，然后密封反应器，再在70℃条件下反应4～8h，其中十二烷基磺酸钠溶液与钛盐醇溶液的体积比为1∶1；三、将经步骤二处理后的木材在40～50℃条件下干燥10～15h后得到在表面原位生长纳米二氧化钛保护层的木材；其中，步骤一中钛盐为钛酸四丁酯、硫酸酞或四氯化钛，步骤一的钛盐醇溶液中醇为无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤一中木材为杨木、桦木、杉木或轻木。
3.根据权利要求1或2所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤一中反应器为水热反应釜或者压力锅。
4.根据权利要求3所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤一中将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入0.03～5mol/L的钛盐醇溶液中。
5.根据权利要求3所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤一中将木材表面进行清洁或者抛光处理后浸入0.08～2mol/L的钛盐醇溶液中。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤一中在80～160℃条件下水热反应4～7h后冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤二中再在70℃条件下反应6h。
8.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其特征在于步骤三中将经步骤二处理后的木材在45℃条件下干燥12h。
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