CN103496020A - 一种抗菌木材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌木材及其制备方法，抗菌木材的制备方法包括依次对木材进行浸渍处理、固化处理和干燥处理。本发明制备的抗菌木材具有广谱抗菌性，抗菌效果好，而且抗菌效果持久；本发明方法操作简单、原料利用率高、对环境无污染、且节省能耗，此外制备的木质复合材料密度高、热稳定性好、负载TiO₂含量高。

Description

一种抗菌木材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质复合材料的制备方法，特别是涉及一种抗菌性木质复合材料及其制备方法。

背景技术

木材是一种天然材料，由于其易于加工、具有天然的花纹和光泽以及其独特的优良特性，在国内外被广泛用于建筑室内装修及装饰等场合。然而，天然木材由于含水、细胞、木质素等成分，使其在加工后会慢慢腐烂变色、湿胀干缩、进而变形开裂，同时细菌及霉菌的侵蚀会导致木材发霉、腐烂，这些因素都对木材的综合利用产生不利影响。因此，对木材进行防腐抗菌处理，从而延长木材使用寿命、提高木材利用价值、节约木材资源以及增加木材产品功能，具有重要的现实意义。

目前市场上应用的木材抗菌材料主要以有机抗菌剂为主（如五氯苯酚），然而有机抗菌剂耐热性和稳定性差、仅对部分菌种具有抑菌作用，此外还存在安全性及环境污染等问题。与有机抗菌剂相比，无机抗菌材料具有良好的持续性和广谱性，其不易产生耐药性，并且耐热性和安全性好。在众多的无机抗菌材料中，二氧化钛(TiO₂)以其活性高、热稳定性好、价格低、对人类无害等优越的物理化学性能而被广泛应用于多种领域中，成为一种广为关注的光催化型抗菌剂。

如授权公告号为CN101712175B的中国发明专利公开了一种采用低温水热共溶剂法在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法，其先将木材浸入钛盐醇溶液，在密封反应器中进行水热反应，然后向反应器中加入SDS溶液后继续反应，再将经上述处理后的木材干燥。此发明有效地将二氧化钛纳米功能性材料应用于木材，从而解决了现有木材保护方法工艺复杂、原料浪费、成本高的问题，然而其主要目的用于使木材在保持原有天然纹理的同时具有良好的疏水性，从而使处理后的木材可以应用于湿度高且温湿变化大的环境中。

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，从而在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶；凝胶最后经过干燥、烧结固化，从而制备出分子乃至纳米亚结构的材料。与传统方法相比，溶胶-凝胶法能够在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，因此被广泛应用于制备无机抗菌催化剂。

如公开号为CN101134330A的中国发明专利公开了一种二氧化硅/木材复合材料的制造方法，其将含水率为28%-32%的木材浸渍于由正硅酸乙酯作陶瓷前驱体、乙醇为溶剂、磷酸为催化剂的溶液中进行化学处理后，再经陈化7-10天后用微波干燥即制得成品，其中混合溶液中正硅酸乙酯、乙醇、磷酸的摩尔比为1.01-1.2∶0.8-0.99∶0.01-0.03。此发明的方法保留了木材的多孔性，同时使木材的缺陷得以改良，性能得以提高；然而其主要用于提高密度小、材质松软的木材的各项强度，以使其用于制备木地板、室内装饰及家具用材。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种抗菌木材及其制备方法，本发明的抗菌木材中TiO₂负载率高、抗菌性能高，具有广谱抗菌性，抗菌效果好，并且抗菌效果持久；本发明方法操作简单、对环境无污染，制备的抗菌木材木质复合材料密度高、热稳定性好。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种抗菌木材的制备方法，包括依次对木材进行浸渍处理、固化处理、干燥处理和光照处理。

其中，所述浸渍处理为在真空状态下将木材浸泡在木材浸渍液中，使木材吸附木材浸渍液。

特别是，所述木材浸渍液由钛醇盐、有机溶剂和催化剂组成。

其中，所述钛醇盐选自钛酸乙酯（Ti(OEt)₄）、钛酸异丙酯（Ti(OPr)₄）、钛酸正丁酯（Ti(OBu)₄）中的一种或多种，优选为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯，进一步优选为钛酸正丁酯；所述有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种，优选为无水乙醇或异丙醇，进一步优选为无水乙醇；所述催化剂选自冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺中的一种或多种，优选为冰醋酸。

特别是，所述钛醇盐与有机溶剂的摩尔配比为1：2-5，优选为1：2-4，进一步优选为1：3；所述钛醇盐与催化剂的摩尔配比为1：0.005-0.03，优选为1：0.01-0.03，进一步优选为1：0.01。

本发明的有机溶剂用于分散钛醇盐，从而形成低粘度的木材浸渍液，这样可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，并且在形成凝胶时，反应物之间更易于在分子水平上被均匀地混合；此外，有机溶剂的用量也会对凝胶时间产生一定影响，有机溶剂用量少时，钛醇盐的浓度较大，其水解单体容易接触碰撞而进行交联，成胶时间短；相反有机溶剂用量大时，水解单体难以接触，从而延长其凝胶时间。本发明的催化剂用于催化钛醇盐发生水解反应，利于使钛醇盐均匀水解，减小了水解产物的团聚，易于得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。

钛醇盐溶解于有机溶剂中，形成均匀的分散单体，催化剂促进钛醇盐与木材细胞纤维素上的羟基发生水解反应。

其中，所述浸渍处理过程中温度为10-40℃，优选为20-30℃，进一步优选为20℃；真空度为0.01-0.1MPa，优选为0.05-0.1MPa，进一步优选为0.08-0.1MPa。

特别是，所述浸渍处理时间为12-32小时，优选为18-24h，进一步优选为20-24h，更进一步优选为24小时。

特别是，所述浸渍处理的温度如过高，会使水解反应速率过快，从而使生成的TiO₂粒子易于团聚生长；而温度过低，凝胶时间长。

木材浸渍处理过程中，钛醇盐、有机溶剂与木材纤维素上的羟基发生水解缩聚反应，而催化剂起到催化其进行水解反应的作用。

其中，所述木材可选用任何木材，其来源不受限制，如杨木、桦木、楠木、桉木、杉木、松木等，优选为杨木。

特别是，还包括对木材进行预处理，使木材的含水率达到8-30%后再进行所述的浸渍处理。

尤其是，所述预处理后的木材的含水率优选为8-25%，进一步优选为8-10%。

其中，所述固化处理是将浸渍处理后的木材在温度为10-40℃的条件下静置36-60h。

特别是，所述的固化处理是将浸渍处理后的木材在密闭状态下，于温度为10-40℃条件下静置30-60h。

尤其是，将浸渍处理后的木材置于密闭容器中，在温度为10-40℃条件下静置30-60h。

特别是，所述固化处理的温度优选为20-30℃，进一步优选为20℃；所述静置时间优选为30-50h，进一步优选为48h。

在固化处理过程中，浸渍于木材中溶胶的胶粒之间缓慢聚合，从而形成凝胶。

其中，所述干燥处理分两个阶段进行，其中第一干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。

特别是，对固化后的木材分两个阶段进行所述的干燥处理，其中第一干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。

特别是，第一干燥阶段的温度为50-80℃，优选为65℃；第二干燥阶段的温度为90-120℃，优选为105℃。

特别是，所述第一干燥阶段的处理时间为18-32小时，优选为24小时；所述第二干燥阶段的处理时间为18-32小时，优选为24小时。

其中，所述光照处理时将干燥处理后的木材置于阳光、紫外灯光、或白炽灯光下静置。

特别是，所述光照处理时间≥30min。

光照处理过程中木材中的键合在木材纤维素上的钛醇盐发生分解，生成具有抗菌活性的TiO₂。

本发明再一方面提供一种按照上述方法制备而成的抗菌木材。

特别是，所述抗菌木材为二氧化钛与木材的复合物，其中二氧化钛的粒度为10-20μm，二氧化钛在抗菌性木质复合材料中的质量含量为25-30%。

本发明制备方法采用溶胶-凝胶法，其以木材浸渍液中的钛醇盐（Ti(OR)₄）作为前驱体，木材浸渍后，进入木材内部的的钛醇盐与木材中的水发生水解反应，水解产物与木材纤维素发生缩聚反应，从而使得钛与木材纤维素通过化学键稳定结合，固化在木材纤维素上，干燥后木材中的钛离子在使用过程中经过光照，形成具有抗菌活性的TiO₂，从而起到抗菌作用，达到抗菌的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明方法制备的抗菌木材具有广谱的抗菌性，抗菌木材中的菌落总数显著减少，抗菌活性显著提高，抗菌作用明显增强，而且抑菌率高，抗菌率达到80%以上；而且抗菌性好、抗菌持久。

2、本发明的抗菌木材中钛离子与木材纤维素以化学键紧密结合，牢固固定在木材细胞壁上，在光照处理后生成具有抑菌、杀菌作用TiO₂，固着在木材细胞壁上，有效成分不易流失，抗菌效力持久。

3、本发明方法中控制木材含水率，使得木材浸渍液充分进入木材细胞内部，木材增重率高，达到21%以上，木材浸渍液浸注效率高，木材对木材浸渍液吸附量多，载药量高，显著提高了木材的抗菌活性。

4、本发明方法通过调节木材的含水率，可以最大程度使浸渍液中的钛醇盐与木材中的水分充分地发生水解缩聚反应，提高原料利用度；此外，溶胶态浸渍液能够充分、完全地渗透到木材细胞中，并且与细胞壁形成稳定的化学结合，抗菌效果好且持久。

5、本发明的抗菌木材细胞壁上固着的二氧化钛是将自然界的光能转换成为化学反应所需要的能量，与细菌直接发生化学反应时，不仅能分解细菌产生的内毒素，而且还能将其有机营养基质彻底矿化，从而达到分解、破坏菌体细胞结构的目的，灭菌过程实现自清洁，对环境无污染，并具有灭菌和抑菌等多种效应，不仅环保，而且还节省能耗；

6、本发明方法工艺简单，浸渍效率高，耗能低，环保，操作工艺条件容易控制，质量可控性强。

7、本发明通过溶胶凝胶法二氧化钛改性的木质材料，不同于传统的二氧化钛木材的表面处理方法，而是钛离子深入到材料内部，木材经后期的二次加工不会破坏其抗菌性。

附图说明

图1是本发明实施例1固化处理过程的化学反应；

图2是实施例1的扫描电镜检测结果图；

图3是实施例4的扫描电镜检测结果图；

图4是对照例1的扫描电镜检测结果图；

图5是对照例2的扫描电镜检测结果图；

图6是各材料X射线衍射分析图谱，其中A为实施例1制备的抗菌木材，B为实施例4制备的抗菌木材，C为对照例1制备的抗菌木材，D为对照例2的杨木木块。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明实施例和对照例中所处理的木材采用杨木，采于江苏东台，制成尺寸为3mm（L，顺纹方向）×20mm（T，弦向)×20mm（R，径向）的杨木木块，按照国家标准GB1928－91进行锯切。

本发明中使用的木材除了杨木之外，其他木材如松木、桉木、楸木、杉木、桦木等均适用于本发明。

实施例1

1、木材预处理

将含水率为5%的杨木木块置于恒温恒湿箱内进行预处理，使其含水率达到8.33%，制得预处理木材；其中，恒温恒湿箱内的温度为20℃，相对湿度为59%。

本发明中的木材预处理除了将含水率低于8%的木材在恒温恒湿箱内加湿，使其含水率达到8-30%之外，将含水率高的木材进行干燥处理，降低其含水率至8-30%也适用于本发明。

本发明中对木材进行预处理的目的即为调节木材含水率，木材中含水率过高，则对木材进行干燥处理；含水率过低时，则对木材进行加湿处理，以便使预处理后木材的含水率为8-30%。

本发明中对木材进行预处理时的温度为10-40℃。控制木材含水率为8-30%可以最大程度地使浸渍液与木材中含有的水发生水解反应，然后再与木质纤维素发生缩聚反应，渗透到木材细胞中的物质（浸渍液中的抗菌活性前体）与木材以稳定的化学键相结合，抗菌成分不易流失，提高了抗菌效果、抗菌性能好，抗菌效力持久。

当木材的含水率过高时，木材表面上的水分会使浸渍液中的钛醇盐发生剧烈的水解反应，水解产物与木材表面的纤维素发生缩聚反应，快速形成凝胶，阻碍钛醇盐渗透到木材内部，使其不能与附着在木材细胞壁纤维素上的羟基发生水解反应，进而不能与木材内部的纤维素发生缩聚反应，从而不能形成稳定的化学结合，导致木材细胞壁内部钛离子含量低，抗菌效果差，浸渍液浸渍不充分，木材增重率低，不能得到充分有效地利用，造成资源浪费；而当木材的含水率低于8%时，浸渍液中的钛醇盐在木材内部的水解反应不完全，进而与木材的纤维素发生缩聚反应不完全、不充分，钛离子与木质纤维素不能形成稳定的化学结合，抗菌成分容易流失，抗菌效果差，抗菌效力不持久，资源利用率低。

2、制备木材浸渍液

将钛酸正丁酯和冰醋酸加入到无水乙醇中搅拌均匀，制得木材浸渍液；其中钛酸正丁酯与乙醇的体积比为2：1（即摩尔比为1：3），钛酸正丁酯与冰醋酸的摩尔比为1：0.01；

3、木材浸渍处理

将预处理木材置于装有木材浸渍液的真空加压罐内，并浸泡在木材浸渍液中，连接好抽真空设备，抽真空，对木材进行减压浸渍处理，使木材吸附浸渍液，制得浸渍木材；其中浸渍处理过程中温度为20℃，真空度为0.05MPa，处理时间为24h。

4、固化处理

将浸渍木材放置于密闭容器中静止放置，进行固化处理，浸渍处理后进入木材细胞内的溶胶浸渍液在木材内部进行水解反应，与木材纤维素发生缩聚反应，浸渍液与木材纤维素之间缓慢聚合，浸渍液、木材纤维素初步结合形成可逆的三维空间网络结构凝胶，钛醇盐水解产生的活性钛离子与木材纤维固化结合，制得固化木材；其中固化处理过程中的温度为20℃，处理时间为48h。

固化处理过程中浸渍液在木材细胞内部发生水解、缩聚反应，如图（Ⅰ）所示。

5、干燥处理

将固化木材放入干燥箱中进行第一阶段的干燥处理，以去除凝胶中的水分及有机溶剂（如无水乙醇），有机物（如冰醋酸、生成的正丁醇）；其中第一阶段干燥处理的温度为65℃，处理时间为24小时；

对第一阶段干燥处理后的木材继续进行第二阶段的干燥处理，以去除木材中水分，以加速钛离子与纤维素化学结合稳定性，使凝胶与木质纤维形成稳定的化学结合，从而形成具有抗菌性能的复合木材；其中第二阶段干燥处理的温度为105℃，处理时间为24小时。

第一阶段低温干燥是为了去除木材中的水分和有机溶剂（如无水乙醇）等，第二阶段高温干燥是为了促进溶胶进行缩聚反应，从而固化形成凝胶，与木材纤维素形成稳定的化学结合，在干燥条件下可加快溶胶充分固化形成凝胶的速度。

6、光照处理

将干燥处理后的木材置于阳光下，静置放置30min，键合在木材细胞壁上的钛醇盐离子发生光解反应，生成具有抑菌、杀菌作用TiO₂。

实施例2

1、木材预处理

将含水率为5%的杨木木块置于恒温恒湿箱内进行预处理，使其含水率达到8%，制得预处理木材；其中，恒温恒湿箱内的温度为20℃，相对湿度为55%。

2、制备木材浸渍液

将钛酸异丙酯和冰醋酸加入到异丙醇中，搅拌均匀，制得溶胶态木材浸渍液，其中钛酸异丙酯与异丙醇的摩尔之比为1：2，钛酸异丙酯与冰醋酸的摩尔配比为1：0.03；

3、木材浸渍处理

将预处理木材置于装有木材浸渍液的真空加压罐内，并浸泡在木材浸渍液中，连接好抽真空设备，抽真空，对木材进行减压浸渍处理，使木材吸附浸渍液，制得浸渍木材；其中减压浸渍处理过程中的温度为10℃，真空度为0.08MPa，处理时间为20小时。

4、固化处理

将浸渍木材放置于密闭容器中静止放置，进行固化处理，浸渍处理后进入木材细胞内的溶胶浸渍液在木材内部进行水解反应，与木材纤维素发生缩聚反应，浸渍液与木材纤维素之间缓慢聚合，浸渍液、木材纤维素初步结合形成可逆的三维空间网络结构凝胶，钛醇盐水解产生的活性钛离子与木材纤维固化结合，制得固化木材；其中固化处理过程中的温度为10℃，处理时间为60h。

5、干燥处理

将固化木材放入干燥箱中进行第一阶段的干燥处理，以去除凝胶中的水分及有机溶剂（如无水乙醇），有机物（如冰醋酸、生成的正丁醇），其中第一阶段干燥处理的温度为50℃，处理时间为18小时；

对第一阶段干燥处理后的木材继续进行第二阶段的干燥处理，加速活性钛离子与纤维素化学结合稳定性，使凝胶与木质纤维形成稳定的化学结合，促进凝胶固化、干燥，形成具有抗菌活性的复合木材，其中第二阶段干燥处理的温度为90℃，处理时间为18小时。

6、光照处理

将干燥处理后的木材置于阳光下，静置放置30min，键合在木材细胞壁上的钛醇盐离子发生光解反应，生成具有抑菌、杀菌作用TiO₂。

实施例3

1、木材预处理

将含水率为5%的杨木木块置于恒温恒湿箱内进行预处理，使其含水率达到9%，制得预处理木材；其中，恒温恒湿箱内的温度为30℃，相对湿度为65%。

2、制备木材浸渍液

将钛酸正丁酯和冰醋酸加入到无水乙醇，搅拌均匀，制得溶胶态木材浸渍液，其中钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔之比为1：5；钛酸正丁酯与冰醋酸的摩尔配比为1：0.02；

3、木材浸渍处理

将预处理木材置于装有木材浸渍液的真空加压罐内，并浸泡在木材浸渍液中，连接好抽真空设备，抽真空，对木材进行减压浸渍处理，使木材吸附浸渍液，制得浸渍木材；其中减压浸渍处理过程中的温度为40℃，真空度为0.05MPa，处理时间为32小时。

4、固化处理

将浸渍木材放置于密闭容器中静止放置，进行陈化处理，浸渍处理后进入木材细胞内的溶胶浸渍液在木材内部进行水解反应，与木材纤维素发生缩聚反应，浸渍液与木材纤维素之间缓慢聚合，浸渍液、木材纤维素初步结合形成可逆的三维空间网络结构凝胶，钛醇盐水解产生的活性钛离子与木材纤维固化结合，制得固化木材，其中固化处理时的温度为40℃，处理时间为30h。

5、干燥处理

将固化木材放入干燥箱中进行第一阶段的干燥处理，以去除凝胶中的水分、有机溶剂（如无水乙醇），有机物（如冰醋酸、生成的正丁醇），其中第一干燥阶段的温度为80℃，处理时间为32小时；

对第一阶段干燥处理后的木材继续进行第二阶段的干燥处理，加速活性钛离子与纤维素化学结合稳定性，使凝胶与木质纤维形成稳定的化学结合，促进凝胶固化、干燥，以去除凝胶、固化木材中的有机成分，形成具有抗菌活性的复合木材，其中第二阶段干燥处理的温度为120℃，处理时间为32小时。

6、光照处理

将干燥处理后的木材置于紫外灯光下，静置放置30min，键合在木材细胞壁上的钛醇盐离子发生光解反应，生成具有抑菌、杀菌作用TiO₂。

实施例4

1、木材预处理

将含水率为5%的杨木木块置于恒温恒湿箱内进行预处理，使其含水率达到24%，制得预处理木材；其中，恒温恒湿箱内的温度为20℃，相对湿度为98%。

2、制备木材浸渍液

将钛酸乙酯和冰醋酸加入到无水乙醇中，搅拌均匀，制得溶胶态木材浸渍液，其中钛酸乙酯与无水乙醇的摩尔之比为1：4，钛酸乙酯与冰醋酸的摩尔配比为1：0.01；

3、木材浸渍处理

将预处理木材置于装有木材浸渍液的真空加压罐内，并浸泡在木材浸渍液中，连接好抽真空设备，抽真空，对木材进行减压浸渍处理，使木材吸附浸渍液，制得浸渍木材；其中减压浸渍处理过程中的温度为30℃，真空度为0.095MPa，处理时间为18h。

4、固化处理

将浸渍木材放置于密闭容器中静止放置，进行固化处理，浸渍处理后进入木材细胞内的溶胶浸渍液在木材内部进行水解反应，与木材纤维素发生缩聚反应，浸渍液与木材纤维素之间缓慢聚合，浸渍液、木材纤维素初步结合形成可逆的三维空间网络结构凝胶，钛醇盐水解产生的活性钛离子与木材纤维结合，制得固化木材；其中固化处理时的温度为30℃，处理时间为48h。

5、干燥处理

将固化木材放入干燥箱中进行第一阶段的干燥处理，以去除凝胶中的水分及有机溶剂（如无水乙醇），有机物（如冰醋酸、生成的正丁醇），其中第一阶段干燥处理的温度为65℃，处理时间为24小时；

对第一阶段干燥处理后的木材继续进行第二阶段的干燥处理，加速活性钛离子与纤维素化学结合稳定性，使凝胶与木质纤维形成稳定的化学结合，促进凝胶固化，干燥，形成具有抗菌活性的复合木材，其中第二阶段干燥处理的温度为105℃，处理时间为32小时。

6、光照处理

将干燥处理后的木材置于阳光下，静置放置60min，键合在木材细胞壁上的钛醇盐离子发生光解反应，生成具有抑菌、杀菌作用TiO₂。

对照例1

除木材预处理步骤中，将实施例1的杨木木块（含水率为5%）浸泡于蒸馏水中，直至木块沉入水中，使其含水率达到165.61%，制得预处理木材外，其余均与实施例1相同。

对照例2

以未经处理的实施例1-4的杨木木块（含水率为5%）作为对照例2。

试验例1抗菌木材增重率测定试验

1、将对照例2的杨木木块置于干燥箱内，干燥至绝干，称重（记为W₀）；

2、将实施例1-4、对照例1制备的木材分别称重（记为Wx）；

3、按照如下公式计算抗菌木材的增重率（WPG_x）：

WPG_x(%)=(W_x—W₀)/W₀×100

抗菌木材的增重率测定结果见表1。

表1材料的增重率检测结果

试验材料

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

对照例1

对照例2

增重率（%）

38.44

36.12

40.89

21.68

1.38

/

由表1结果表明：本发明方法制备的抗菌木材的增重率高，达到21%以上，说明木材浸渍液浸注木材的效率高，木材对木材浸渍液吸附多，提高了木材的抗菌活性。本发明中控制木材的含水率为8-24%，浸渍处理之后木材的增重率在远远大于含水率较高的木材，表明含水率为8-24%的木材吸附木材浸渍液的效率高，吸附的木材浸渍液量多，进入木材内部的钛离子含量高、抗菌效果好。

试验例2扫描电镜检测

将实施例1、4，对照例1-2制备的木材沿着径向切开，置于金属台架上，喷金处理后置于扫描电镜样品台上进行观察。然后采用扫描电镜(日立高新技术公司，S-3400N)对木质材料径向切面细胞腔的微观构造进行扫描、观察，结果见图2-5；

测试结果表明：

1）图2-5的显微观察表明，在不同增重率的木材中，存在于木材细胞腔中的TiO₂晶体数量上的差异。

实施例1、4制备的抗菌木材的细胞腔中明显存在有大量尺寸约15μm的TiO₂晶体；但是实施例例4制备的抗菌木材的细胞腔中存在的TiO₂晶体的含量和尺寸略小于实施例1中的TiO₂晶体的含量和尺寸；对照例1中的抗菌木材的细胞腔中TiO₂晶体分布较少，且晶体颗粒较小；对照例2中未经任何处理的杨木木块中不存在TiO₂晶体。

试验例3X射线衍射分析

采用X射线衍射仪（岛津公司，XRD-6000）对实施例1、4，对照例1-2的木质材料进行X射线衍射检测，分析材料中TiO₂沉积在木材中与木材基本物质的结合状态以及对木材结晶性的影响，其XRD图谱见图6；

结果表明：

1）各木质材料在2θ为17°和22.5°附近均出现衍射极大峰，其分别是纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰值；

2）如图6的C、D所示，对照例1的材料的纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰值相对于对照例2的木材的纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰值仅有微弱的降低；

3）如图6中A、B所示，实施例1、4制备的抗菌木材的纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰值明显降低，说明本发明方法制备的抗菌木材中二氧化钛与木材细胞壁的纤维素上的羟基自由基形成了稳定的化学结合，使纤维素的相对结晶度降低，纤维素晶面的衍射峰明显减弱；而且，随着木材含水率的增加，纤维素上的羟基自由基的量也增加，二氧化钛与羟基自由基的反应结合程度也增加，微观表现为木材纤维素的相对结晶度降低、衍射峰减弱，木材结晶区的相对含量减少，TiO₂的相对含量增加；

4）本发明方法制备的抗菌木材与未处理木材在最强衍射峰对应的2θ的位置基本保持不变，仍然位于22.5°附近，说明处理后木材纤维素微纤丝结晶区的晶格构造在改性过程中没有受到破坏。

试验例4抗菌性能检测

采用平板计数法对实施例及对照例的木质材料进行抗菌性能检测，其中菌种为大肠杆菌，具体检测方法如下：

将实施例1-4、对照例1-2的木材切割成小木块（尺寸为3mm（L，顺纹方向）×20mm（T，弦向)×20mm（R，径向）），接着对其进行灭菌处理，然后在紫外灯下照射0.5h后分别放入灭菌平皿中；分别向各灭菌平皿中移取15ml大肠杆菌菌悬液，使各材料浸泡于大肠杆菌菌悬液中30min，并轻轻振荡，使菌种均匀吸附在各材料上，然后取出各材料放在开启日光灯的恒温恒培养箱中（温度为37℃）进行培养，24h后取出各材料，并分别用10ml的8%的生理盐水对各材料进行洗涤，对洗脱后的菌液进行2次10倍稀释，再分别移取0.2ml的稀释液分别涂平板（LB固体培养基），将平板置于恒温培养箱中，开启日光灯在37℃的环境下培养24h后取出，根据GB/T4989.2-2003《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》进行活菌计数，选取菌落数在30～300之间的平板作为菌落总数测定标准，用符合标准的平板菌落数乘以稀释倍数后计算平均值，即得到该组平板的菌落数，其中：

菌落总数cfu/ml=平板菌落数/0.2

抗菌率=(原木组活菌数-复合材料组活菌数)/原木组活菌数×100%

其中，所述原木活菌数即为对照例3未经过任何处理的原木的菌落总数。

每试验组做两个试件，每个稀释度做两个平行，结果见表2。

表2各材料的抗菌率结果

试验材料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对照例1	对照例2
							菌落总数（cfu/ml）	230	285	160	1115	3280	5750
抗菌率(%)	96.0	95.0	97.2	80.6	42.9	/

表2结果表明：本发明通过溶胶-凝胶法处理木材后，制得的抗菌性木质复合材料的菌落总数显著减少，抗菌活性显著提高，抗菌作用明显增强，抗菌率达到80%以上。

Claims (10)

1.一种抗菌木材的制备方法，其特征在于，包括依次对木材进行浸渍处理、固化处理、干燥处理和光照处理。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理为在真空状态下将木材浸泡在木材浸渍液中，使木材吸附木材浸渍液。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木材浸渍液由钛醇盐、有机溶剂和催化剂组成。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或多种；所述有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述催化剂选自冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐与有机溶剂的摩尔配比为1：2-5；所述钛醇盐与催化剂的摩尔配比为1：0.01-0.03。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理过程中温度为10-40℃，真空度为0.01-0.1MPa。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理是将浸渍处理后的木材在温度为10-40℃条件下静置30-60h。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，对固化后的木材分两个阶段进行所述的干燥处理，其中第一干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。

9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，第一干燥阶段的温度为50-80℃,第二干燥阶段的温度为90-120℃。

10.一种抗菌木材，其特征在于，按照权利要求1-9中任一所述的方法制备得到。

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