CN103846988A - 一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents

一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103846988A
CN103846988A CN201410093852.XA CN201410093852A CN103846988A CN 103846988 A CN103846988 A CN 103846988A CN 201410093852 A CN201410093852 A CN 201410093852A CN 103846988 A CN103846988 A CN 103846988A
Authority
CN
China
Prior art keywords
timber
composite material
titanium dioxide
dioxide composite
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410093852.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103846988B (zh
Inventor
詹红兵
王百灵
卢嫣
冯苗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201410093852.XA priority Critical patent/CN103846988B/zh
Publication of CN103846988A publication Critical patent/CN103846988A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103846988B publication Critical patent/CN103846988B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备钛溶胶溶液；（2）将木材置于钛溶胶溶液中，进行超声波震荡浸注或者真空加压浸注；（3）对浸注完的湿木材进行陈化、干燥处理，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。本发明采用超声波震荡浸注溶胶凝胶法或真空加压浸注溶胶凝胶法制备木材/纳米二氧化钛复合材料，工艺简单、节省时间、成本低、稳定性极高，且钛溶胶易渗透到木材内部，产品的热稳定性、吸湿性和抗菌性明显改善，同时强度和硬度大为提高，可应用于湿度高、且温度变化大的环境中。

Description

一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
木材是优良的绿色工程材料和工业原料，成本低、可再生。在建筑和装潢领域，木材用量很大。但木材中丰富的羟基及多孔的构造，使得其易燃且受环境影响极大，常会因空气温度和湿度的变化而发生膨胀或收缩变形，加速了老化和腐朽。然而具有高强度和良好尺寸稳定性的木材才能满足人们的使用需求。传统的木材改性方法主要是在木材表面涂饰各种涂料，虽起到了一定的保护效果，但仍存在泛黄、失光、剥落等问题；或者是通过浸渍有机聚合物制备出木材—有机聚合物复合材料，然而浸渍处理的有机聚合物大部分会沉积和填充在细胞腔中，只有少量的浸入木材的细胞壁中，且多数以物理方式沉积在木材内部。而木材的生长机理和超微结构决定其细胞是由细胞空腔和不同厚度层次的细胞壁组成的，细胞壁的性能才是决定木材性能的主要因素。因此，有机聚合物填充在细胞腔中的处理方法对木材的热稳定性和尺寸稳定性的改善是有限的，且会带来环境污染等问题。   
发明内容
本发明的目的在于提供一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，采用超声波震荡浸注溶胶凝胶法或真空加压浸注溶胶凝胶法制备木材/纳米二氧化钛复合材料，工艺简单、节省时间、成本低、稳定性极高，且钛溶胶易渗透到木材内部，产品的热稳定性、吸湿性和抗菌性明显改善，同时强度和硬度大为提高，可应用于湿度高、且温度变化大的环境中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将去离子水缓慢滴加到钛盐的醇溶液中，并添加无水乙酸或酮类作为催化剂，加酸调节pH=0.5~3，搅拌5~30分钟，得到钛溶胶溶液；其中去离子水、钛盐和醇的摩尔比为0.5~15：1：0.5~20，催化剂与钛盐的摩尔比为0.00001~0.1：1；
（2）将含水率为0%~30%的木材浸入到钛溶胶溶液中，室温下超声处理0.1~20h；或者，将含水率为0%~30%的木材置于密封的浸注罐中，抽真空至0.09MPa以下，然后注入钛溶胶溶液，使待处理木材完全浸没其中，向浸注罐加压至0.5~2MPa；
（3）将浸注后的木材在室温下放置1~7天，使溶胶陈化，再于80~120℃下干燥6~15h，冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
所述的钛盐为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四（2 - 乙基己氧基）钛。
所述的醇为无水乙醇或异丙醇。
所述的酸为浓盐酸或浓硝酸。
所述的木材为杨木、桦木、松木、杉木或轻木。
超声处理使用的是型号为KQ–100TDE高频数控超声波清洗器。
本发明的显著优点在于：
本发明利用超声波震荡浸注溶胶凝胶法或真空加压浸注溶胶凝胶法使纳米二氧化钛溶胶渗透到木材内部，并与木材细胞壁羟基形成稳定的化学键接或者部分沉积到细胞腔内，牢固地结合在木材内部，得到木材—纳米二氧化钛复合材料。由于纳米二氧化钛沉积到木材内部，所以保持了木材本身所具有的天然纹理、色泽和花纹，且还赋予木材优良的性能，如耐候性能、疏水性能、抗菌性能、阻燃性能和机械性能等，同时二氧化钛为环境友好型材料。
超声波震荡的溶胶凝胶法是利用超声波在液体中传播时产生交替的压缩和稀薄周期，产生空化气泡，经过多次压缩循环，空化气泡剧烈地崩溃，产生瞬间的高达5000 ℃的高温和约为500个大气压的压力。该方法促进了各相之间的物质传递和碰撞，增加了纳米二氧化钛前驱体溶液和木材之间的化学反应程度，使得纳米二氧化钛溶胶与木材中的羟基基团形成稳定的化学键，同时提高了纳米二氧化钛向木材内部的渗透量。
真空加压的溶胶凝胶法是首先将木材所处的浸注罐抽真空，由于木材为多孔洞材料，其内部含有大量气体，在抽真空过程中将木材空隙中的气体排出，再将钛溶胶注入浸渍罐中浸没木材，然后再加压浸渍，增加钛溶胶的渗透作用，使得较多的钛溶胶渗透到木材内部。
本发明的方法工艺简单、节省时间、成本低、稳定性极高，且钛溶胶易渗透到木材内部，木材产品的热稳定性、吸湿性和抗菌性明显改善，同时强度和硬度大为提高，可应用于湿度高、且温度变化大的环境中。
附图说明
图1是实施例1制备的木材/纳米二氧化钛复合材料的傅里叶红外（FT-IR) 测试图；
图2是实施例4制备的木材/纳米二氧化钛复合材料的电镜（SEM）观测图；图2中插图是图2所对应的X-射线能谱扫描图。
图3是实施例5制备的木材/纳米二氧化钛复合材料的电镜（SEM）观测图；图3中插图是图3所对应的X-射线能谱扫描图。 
具体实施方式
实施例1
木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、前驱体溶液水解制备钛溶胶：将去离子水缓慢滴加到钛盐醇溶液中得到混合液，并添加无水乙酸作为催化剂，其中去离子水与钛盐的摩尔比为1：1，无水醇溶剂与钛盐的摩尔比为6：1，催化剂与钛盐的摩尔比为0.1：1，加浓盐酸调节pH值为1.5，搅拌30分钟，得到钛溶胶溶液；
二、对木材的真空加压浸注：将含水率为0%的杉木（20×20×5mm）在真空度为 -0.08Mpa下保持20min，然后在真空状态下注入钛溶胶前驱体溶液，此时再在1Mpa的压力下加压30min后，恢复常压，得到浸注湿木材；
三、干燥处理：将经步骤二处理后的木材在室温条件下放置4天，使溶胶陈化，再将其放置在103℃烘箱内加热处理12h后冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
对得到的纳米二氧化钛复合的木材进行傅里叶红外（FT-IR) 测试，测试结果如图1所示。由图1可见，第一条线表示未经复合的木材的红外曲线，该曲线的透射峰均为木材的特征峰。第二条线为木材/纳米二氧化钛复合材料的红外曲线，由于纳米二氧化钛的存在，导致覆盖了木材应有的透射峰。该曲线其它透射峰为钛源前驱体与木材键接或者二氧化钛的特征峰。 
实施例2
木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、前驱体溶液水解制备钛溶胶：将去离子水缓慢滴加到钛盐醇溶液中得到混合液，并添加无水乙酸作为催化剂，其中去离子水与钛盐的摩尔比为1：1，无水醇溶剂与钛盐的摩尔比为8：1，催化剂与钛盐的摩尔比为0.1：1，加浓盐酸调节pH值为1.5，搅拌30分钟，得到钛溶胶溶液；
二、对木材的超声波震荡浸注：将含水率为0%的杉木（20×20×5mm）浸入到钛溶胶前驱体溶液中，放入到超声波振荡器中（频率为80kHz，功率为50W)，保持温度在室温左右，进行超声震荡2 h后得到浸注湿木材；
三、干燥处理：将经步骤二处理后的木材在室温条件下放置4天，使溶胶陈化，再将其放置在103℃烘箱内加热处理12h后冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
实施例3
木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、前驱体溶液水解制备钛溶胶：将去离子水缓慢滴加到钛盐醇溶液中得到混合液，并添加无水乙酸作为催化剂，其中去离子水与钛盐的摩尔比为1：1，无水醇溶剂与钛盐的摩尔比为6：1，催化剂与钛盐的摩尔比为0.1：1，加浓硝酸调节pH值为1.5，搅拌30分钟，得到钛溶胶溶液；
二、对木材的超声波震荡浸注：将含水率为0%的杉木（20×20×5mm）浸入到钛溶胶前驱体溶液中，放入到超声波振荡器中（频率为80kHz，功率为100W)，保持温度在室温左右，进行超声震荡4 h后得到浸注湿木材；
三、干燥处理：将经步骤二处理后的木材在室温条件下放置5天，使溶胶陈化，再将其放置在103℃烘箱内加热处理12h后冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
实施例4
木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、前驱体溶液水解制备钛溶胶：将去离子水缓慢滴加到钛盐醇溶液中得到混合液，并添加无水乙酸作为催化剂，其中去离子水与钛盐的摩尔比为1：1，无水醇溶剂与钛盐的摩尔比为10：1，催化剂与钛盐的摩尔比为0.1：1，加浓盐酸调节pH值为2，搅拌30分钟，得到钛溶胶溶液；
二、对木材的超声波震荡浸注：将含水率为0%的杉木（20×20×5mm）浸入到钛溶胶前驱体溶液中，放入到超声波振荡器中（频率为80kHz，功率为50W)，保持温度在室温左右，进行超声震荡2 h后得到浸注湿木材；
三、干燥处理：将经步骤二处理后的木材在室温条件下放置4天，使溶胶陈化，再将其放置在103℃烘箱内加热处理12h后冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
对得到的木材/纳米二氧化钛复合材料进行扫描电子显微镜（SEM) 表征，得到表面形貌如图2所示。图2中木材细胞腔中的二氧化钛纳米溶胶几乎很少，大部分都通过超声渗透到木材细胞壁内。
由图2中插图可清晰观测到杉木细胞壁中来自于原始材料前驱体溶液中的Ti元素的存在，且主要是存在于细胞壁中，很少的存在于细胞腔。表1表明通过X-射线能谱扫描检测该SEM观测图（图2）细胞壁中的Ti元素重量百分含量为56.75%；原子百分含量为28.86%。由图2和表1定性和定量证明了该复合材料中存在的Ti元素。
表1
Figure 201410093852X100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例5
木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、前驱体溶液水解制备钛溶胶：将去离子水缓慢滴加到钛盐醇溶液中得到混合液，并添加无水乙酸作为催化剂，其中去离子水与钛盐的摩尔比为1：1，无水醇溶剂与钛盐的摩尔比为10：1，催化剂与钛盐的摩尔比为0.1：1，加浓盐酸调节pH值为2，搅拌30分钟，得到钛溶胶溶液；
二、对木材的超声波震荡浸注：将含水率为0%的杉木（20×20×5mm）浸入到钛溶胶前驱体溶液中，放入到超声波振荡器中（频率为80kHz，功率为100W)，保持温度在室温左右，进行超声震荡12 h后得到浸注湿木材；
三、干燥处理：将经步骤二处理后的木材在室温条件下放置4天，使溶胶陈化，再将其放置在103℃烘箱内加热处理12h后冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
对得到的木材/纳米二氧化钛复合材料进行扫描电子显微镜（SEM) 表征，得到表面形貌如图3所示。图3中木材细胞腔中的二氧化钛纳米溶胶较少，大部分都通过超声渗透到木材细胞壁内。
由图3中插图可清晰观测到杉木细胞壁中来自于原始材料前驱体溶液中的Ti元素的存在，且主要是存在于细胞壁中，很少的存在于细胞腔。表2表明通过X-射线能谱扫描检测该SEM观测图（图3）细胞壁中的Ti元素重量百分含量为33.40%；原子百分含量为13.41%。由图2和表2定性和定量证明了该复合材料中存在的Ti元素。
表2
Figure 201410093852X100002DEST_PATH_IMAGE004
图2和图3的Ti元素含量的不同取决于不同的超声功率和超声时间所带来的渗透量的差异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将去离子水缓慢滴加到钛盐的醇溶液中，并添加无水乙酸或酮类作为催化剂，加酸调节pH=0.5~3，搅拌5~30分钟，得到钛溶胶溶液；其中去离子水、钛盐和醇的摩尔比为0.5~15：1：0.5~20，催化剂与钛盐的摩尔比为0.00001~0.1：1；
（2）将含水率为0%~30%的木材浸入到钛溶胶溶液中，室温下超声处理0.1~20h；
（3）将浸注后的木材在室温下放置1~7天，使溶胶陈化，再于80~120℃下干燥6~15h，冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
2.一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将去离子水缓慢滴加到钛盐的醇溶液中，并添加无水乙酸或酮类作为催化剂，加酸调节pH=0.5~3，搅拌5~30分钟，得到钛溶胶溶液；其中去离子水、钛盐和醇的摩尔比为0.5~15：1：0.5~20，催化剂与钛盐的摩尔比为0.00001~0.1：1；
（2）将含水率为0%~30%的木材置于密封的浸注罐中，抽真空至0.09MPa以下，然后注入钛溶胶溶液，使待处理木材完全浸没其中，向浸注罐加压至0.5~2MPa；
（3）将浸注后的木材在室温下放置1~7天，使溶胶陈化，再于80~120℃下干燥6~15h，冷却至室温，使溶胶凝胶化，即得木材/纳米二氧化钛复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钛盐为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四（2 - 乙基己氧基）钛中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的醇为无水乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1或2所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钛盐和醇的摩尔比为1：6~12。
6.根据权利要求1或2所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的酸为浓盐酸或浓硝酸。
7.根据权利要求1或2所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的木材为杨木、桦木、松木、杉木或轻木。
8.根据权利要求1所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：超声处理使用的是型号为KQ–100TDE高频数控超声波清洗器。
9.根据权利要求2所述的木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：将含水率为0%的木材置于密封的浸注罐中，在压力为 -0.08MPa下保持20min，然后注入钛溶胶溶液，使待处理木材完全浸没其中，再在1MPa的压力下加压30min后，恢复常压。
CN201410093852.XA 2014-03-14 2014-03-14 一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103846988B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410093852.XA CN103846988B (zh) 2014-03-14 2014-03-14 一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410093852.XA CN103846988B (zh) 2014-03-14 2014-03-14 一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103846988A true CN103846988A (zh) 2014-06-11
CN103846988B CN103846988B (zh) 2016-08-24

Family

ID=50855349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410093852.XA Expired - Fee Related CN103846988B (zh) 2014-03-14 2014-03-14 一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103846988B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104589441A (zh) * 2015-01-05 2015-05-06 福州大学 一种在木材表面制备ZnO涂层的简便方法
CN105618150A (zh) * 2016-01-11 2016-06-01 盘锦盛世康环保科技有限公司 一种常温催化氧化甲醛植物纤维材料及制备方法
CN108943233A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 广德竹之韵工艺品厂 一种竹子的防霉处理方法
CN112006033A (zh) * 2020-09-17 2020-12-01 重庆龙浩木业有限责任公司 一种木托盘杀虫药水及其制备工艺
CN114055580A (zh) * 2021-12-17 2022-02-18 中南林业科技大学 一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04189503A (ja) * 1990-11-26 1992-07-08 Shigeru Yoshihara 木材の処理方法
CN1738702A (zh) * 2003-01-14 2006-02-22 Nexen株式会社 利用声振动能量在木材内浸渍物质的方法
WO2012063319A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 有限会社工房彩河 被処理材の薬液含浸改質装置及びその方法
CN103496020A (zh) * 2013-10-12 2014-01-08 北京林业大学 一种抗菌木材及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04189503A (ja) * 1990-11-26 1992-07-08 Shigeru Yoshihara 木材の処理方法
CN1738702A (zh) * 2003-01-14 2006-02-22 Nexen株式会社 利用声振动能量在木材内浸渍物质的方法
WO2012063319A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 有限会社工房彩河 被処理材の薬液含浸改質装置及びその方法
CN103496020A (zh) * 2013-10-12 2014-01-08 北京林业大学 一种抗菌木材及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖东亮 等: "溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的工艺研究", 《化学工业与工程》, vol. 20, no. 5, 31 October 2003 (2003-10-31) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104589441A (zh) * 2015-01-05 2015-05-06 福州大学 一种在木材表面制备ZnO涂层的简便方法
CN105618150A (zh) * 2016-01-11 2016-06-01 盘锦盛世康环保科技有限公司 一种常温催化氧化甲醛植物纤维材料及制备方法
CN105618150B (zh) * 2016-01-11 2018-04-10 盘锦盛世康环保科技有限公司 一种常温催化氧化甲醛植物纤维材料及制备方法
CN108943233A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 广德竹之韵工艺品厂 一种竹子的防霉处理方法
CN112006033A (zh) * 2020-09-17 2020-12-01 重庆龙浩木业有限责任公司 一种木托盘杀虫药水及其制备工艺
CN114055580A (zh) * 2021-12-17 2022-02-18 中南林业科技大学 一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法
CN114055580B (zh) * 2021-12-17 2022-12-06 中南林业科技大学 一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103846988B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103817756B (zh) 一种快速制备二氧化硅/木材复合材料的方法
CN103846988B (zh) 一种木材/纳米二氧化钛复合材料的制备方法
CN102107446B (zh) 一种表面增强实木型材及其制造方法
CN101716790B (zh) 树脂预处理生产橡胶树炭化木方法
CN104985657A (zh) 增强型高温热处理木材及其制造方法
CN102241032B (zh) 一种提高木材尺寸稳定性的预处理方法
CN101450497A (zh) 木材蒸汽处理工艺
CN103240780A (zh) 硅溶胶浸注预处理改善炭化木性能的方法
CN103496020A (zh) 一种抗菌木材及其制备方法
CN104647500B (zh) 一种橡胶木地热地板加工用浸渍液
CN107486906A (zh) 一种改进木制品防腐阻燃性的方法
CN110271068A (zh) 一种提高木材强度和使用寿命的处理方法
CN107599089B (zh) 一种竹/木材低温热改性方法
CN107756568A (zh) 一种新型提高木材疏水性的方法
CN111605013A (zh) 一种高强度防腐炭化木的制备方法
CN105082269B (zh) 木基复合材料及其制造方法
CN106426447B (zh) 无污染提高木材耐候性能和双疏性能的处理方法
CN104859000A (zh) 一种高性能环保增强阻燃防腐木材的生产方法
CN102554991A (zh) 提高木材整体疏水性的方法
CN108340461A (zh) 一种新型重组木制造方法
CN104858964A (zh) 一种防腐木材的生产方法
CN108058254B (zh) 一种杨木缺氧热处理浸渍三聚氰胺尿素甲醛树脂增强处理的方法
CN104858961A (zh) 一种纳米高岭土改性木材的生产方法
CN104858949A (zh) 一种二氧化钛/木材复合材料的制造方法
JPH10329110A (ja) 木材の乾燥方法及び含浸処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20190314