CN114055580B - 一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法 - Google Patents

一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种溶胶凝胶‑层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材(二氧化硅/木材复合材料)的制备方法，包括以下步骤：(1)将木材进行预处理；(2)采用壳聚糖溶液进行浸渍处理；(3)采用聚阴离子电解质溶液进行浸渍处理；(4)重复步骤(2)1～5次；(5)采用二氧化硅前驱体溶液进行浸渍处理；(6)清洗、干燥处理。本发明通过将层层自组装法和溶胶‑凝胶法相结合，在木材上构建有机‑无机杂化结构，使二氧化硅快速沉积于木材的细胞壁和细胞间隙内；最大限度的保留木材环境友好型特征的同时，使木材的防火性能得到提高。

Description

一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备 方法
技术领域
本发明属于二氧化硅/木材复合材料技术领域，尤其涉及一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法。
背景技术
木材作为一种环境友好型环保材料，具有结构层次分明、构造复杂有序、多孔结构精细等特点，同时具有高度各异向性、低密度、高强度、良好的韧性、优异的可加工性等特性，由于这些优势，木材现在被广泛应用于制造、建筑、包装、装饰、运输等几乎所有领域。但由于木材本身的易燃性，被应用于建筑和家具等行业时，导致火灾频频发生。因此需要对木材进行功能性改良，来改善和克服木材的易燃性，提高木材的阻燃性能。单一物理或化学改性均存在一定缺陷，通常情况下，物理改性木材存在改性效果不佳，耐久性差，流失率高等问题；化学改性能够从根本上改变木材成分，提高木材阻燃性能，但化学改性也存在着工艺复杂、副产物难去除、木材成分降解以及木材初性降低等问题。
近年来采用无机纳米粒子改性木材已经成为了研究热点，通过无机纳米粒子矿化改性木材，其合成的过程具有无毒环保，费效比低以及可持续发展等特点，并且材料的使用效果也非常好，对失去活性的木材细胞进行仿生矿化合成木材-无机复合材料，已经是环境友好型合成木材纳米材料的必然趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材(二氧化硅/木材复合材料)的制备方法，通过将层层自组装法和溶胶-凝胶法相结合，在木材上构建有机-无机杂化结构，使二氧化硅快速沉积于木材的细胞壁和细胞间隙内；最大限度的保留木材环境友好型特征的同时，使木材的防火性能得到提高。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木材进行预处理；
(2)将经步骤(1)处理后的木材采用壳聚糖溶液进行浸渍处理；
(3)将经步骤(2)处理后的木材采用聚阴离子电解质溶液进行浸渍处理；
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复步骤(2)1～5次；
(5)将经步骤(4)处理后的木材采用二氧化硅前驱体溶液进行浸渍处理；
(6)将经步骤(5)处理后的木材进行清洗、干燥处理。
本发明基于生物矿化原理，将层层自组装法与溶胶-凝胶法相结合，通过层层自组装原理将聚阳离子的壳聚糖与聚阴离子电解质(例如聚苯乙烯磺酸钠)通过静电吸附的方式在木材表面形成聚电解质层，壳聚糖在作为有机诱导剂为二氧化硅提供成核位点的同时，本身具有易成膜性和良好的生物相容性。
对于上述制备方法，优选的，所述壳聚糖溶液的浓度为5～8g/L；所述聚阴离子电解质溶液的浓度为5～8g/L；所述聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、植酸钠、多聚磷酸钠中的至少一种。
当壳聚糖溶液浓度低于5g/L时，聚阳离子电解质溶液中正电荷较少，不利于自组装，当壳聚糖溶液浓度高于8g/L时，导致溶液浓度较高发生凝胶，不利于木材的浸渍；由于同种电荷相互排斥，为保证木材表面适宜的正电荷，因此引入适宜浓度的聚阴离子电解质溶液。本发明中，壳聚糖溶液的配制方法为：将壳聚糖溶解在质量分数为2％的乙酸溶液中，即得。聚阴离子电解质溶液溶液的配制方法为：将聚阴离子电解质溶液溶解在水中，即得。
优选的，所述二氧化硅前躯体溶液由以下方法配制得到：将二氧化硅前躯体和水按照(4～5):1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至2～3，即得；所述二氧化硅前躯体包括正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步优选的，所述二氧化硅前躯体为正硅酸乙酯。由于正硅酸乙酯水解和缩聚产生的二氧化硅粒径大小受到水硅比、pH和温度的诸多影响，因此为了得到较小粒径的二氧化硅，在控制其他条件不变的情况下，水硅比为1:(4-5)时二氧化硅的粒径较小。
本发明通过控制二氧化硅前躯体与水的比例，调节二氧化硅前驱体溶液的pH值，为木材矿化构建微观环境，在木材表面形成壳聚糖-SiO2膜层,提高木材的阻燃性能。
优选的，还包括以下步骤：将步骤(6)处理后的木材重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)一次以上。重复以上步骤之后可在木材表面得到多层二氧化硅防火膜，使木材的阻燃性能随自组装层数的增加而提高。
优选的，步骤(1)中的所述木材包括杨木、杉木、桉木中的至少一种。
优选的，步骤(1)中具体包括以下步骤：将木材浸渍于去离子水中24～28h，然后超声震荡30～45min，除去木材表面杂质和内部侵填体；然后将处理好的木材放入烘箱，升温至103～105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为1～2％的NaOH溶液中30～45min，NaOH溶液可破坏木材纤维素之间的部分氢键，释放出自由羟基，使木材的反应活性得到了提高；最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
优选的，步骤(2)具体包括以下步骤：将经步骤(1)处理后的木材置于壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1～2h，然后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
优选的，步骤(3)具体包括以下步骤：将经步骤(2)处理后的木材置于聚阴离子电解质溶液并放入真空箱中浸渍1～2h，然后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
优选的，步骤(5)具体包括以下步骤：将二氧化硅前躯体溶液搅拌30～45min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中10～12h。
优选的，步骤(6)具体包括以下步骤：将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24～28h后放入烘箱烘至绝干。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将层层自组装法和溶胶-凝胶法相结合，通过循环浸渍的工艺，使壳聚糖溶液能在木材表面形成有机大分子薄膜，壳聚糖诱导纳米二氧化硅快速沉积在木材的细胞壁上和细胞间隙内，随着浸渍层数的增加，在木材表面形成了壳聚糖-SiO2膜层。
2、本发明在提高木材热稳定性的同时，包覆工艺过程无毒无害，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1-3制备得到的二氧化硅/木材复合材料的TG和DTG曲线图；
图2是实施例1-3制备得到的二氧化硅/木材复合材料的微型量热测试图；
图3是实施例1-3制备得到的二氧化硅/木材复合材料的SEM-EDX图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)木材预处理：将木材(杨木，原始木材)浸渍于去离子水中24h，然后置于超声震荡仪中超声震荡30min，去除木材内部的杂质和侵填体；然后将处理好的木材放入烘箱，依次升温至105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为2％的NaOH溶液中30min，最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(2)将经步骤(1)处理后的木材置于浓度为8g/L的壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(3)将经步骤(2)处理后的木材置于浓度为8g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复上述步骤(2)；
(5)将二氧化硅前躯体溶液搅拌30min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中12h以上。
上述二氧化硅前躯体溶液的配制方法为：将正硅酸乙酯和水按照5:1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至3，即得。
(6)将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24h后放入烘箱烘至绝干，制备得到二氧化硅/木材复合材料(木材-CPC1)，即上述溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材。
实施例2：
一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)木材预处理：将木材(杨木)浸渍于去离子水中24h，然后置于超声震荡仪中超声震荡30min，去除木材内部的杂质和侵填体；然后将处理好的木材放入烘箱，依次升温至105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为2％的NaOH溶液中30min，最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(2)将经步骤(1)处理后的木材置于浓度为8g/L的壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(3)将经步骤(2)处理后的木材置于浓度为8g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复上述步骤(2)；
(5)将二氧化硅前躯体溶液搅拌30min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中12h以上。
上述二氧化硅前躯体溶液的配制方法为：将正硅酸乙酯和水按照5:1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至3，即得。
(6)将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24h后放入烘箱烘至绝干。
(7)将经步骤(6)处理后的木材重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)一次，制备得到二氧化硅/木材复合材料(木材-CPC2)，在木材表面形成壳聚糖-SiO2膜层。
实施例3：
一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)木材预处理：将木材(杨木)浸渍于去离子水中24h，然后置于超声震荡仪中超声震荡30min，去除木材内部的杂质和侵填体；然后将处理好的木材放入烘箱，依次升温至105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为2％的NaOH溶液中30min，最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(2)将经步骤(1)处理后的木材置于浓度为8g/L的壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(3)将经步骤(2)处理后的木材置于浓度为8g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复上述步骤(2)；
(5)将二氧化硅前躯体溶液搅拌30min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中12h以上。
上述二氧化硅前躯体溶液的配制方法为：将正硅酸乙酯和水按照5:1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至3，即得。
(6)将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24h后放入烘箱烘至绝干。
(7)将经步骤(6)处理后的木材重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)两次，制备得到二氧化硅/木材复合材料(木材-CPC3)，在木材表面形成壳聚糖-SiO2薄膜。
实施例4：
一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)木材预处理：将木材(杨木)浸渍于去离子水中24h，然后置于超声震荡仪中超声震荡30min，去除木材内部的杂质和侵填体；然后将处理好的木材放入烘箱，依次升温至105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为2％的NaOH溶液中30min，最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(2)将经步骤(1)处理后的木材置于浓度为8g/L的壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(3)将经步骤(2)处理后的木材置于浓度为8g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复上述步骤(2)；
(5)将二氧化硅前躯体溶液搅拌30min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中12h以上。
上述二氧化硅前躯体溶液的配制方法为：将正硅酸乙酯和水按照4:1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至3，即得。
(6)将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24h后放入烘箱烘至绝干。
(7)将经步骤(6)处理后的木材重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)两次，制备得到二氧化硅/木材复合材料，在木材表面形成壳聚糖-SiO2薄膜。
实施例5：
一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，包括以下步骤：
(1)木材预处理：将木材(杨木)浸渍于去离子水中24h，然后置于超声震荡仪中超声震荡30min，去除木材内部的杂质和侵填体；然后将处理好的木材放入烘箱，依次升温至105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为2％的NaOH溶液中30min，最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(2)将经步骤(1)处理后的木材置于浓度为5g/L的壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(3)将经步骤(2)处理后的木材置于浓度为5g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液并放入真空箱中浸渍1h；1h后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复上述步骤(2)；
(5)将二氧化硅前躯体溶液搅拌30min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中12h以上。
上述二氧化硅前躯体溶液的配制方法为：将正硅酸乙酯和水按照5:1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至3，即得。
(6)将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24h后放入烘箱烘至绝干。
(7)将经步骤(6)处理后的木材重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)两次，制备得到二氧化硅/木材复合材料，在木材表面形成壳聚糖-SiO2薄膜。
性能测试：
1、将实施例1、实施例2和实施例3制备的二氧化硅/木材复合材料进行了热重测试，得到了以下结果。
从热重曲线分析，木材热分解过程分为三个阶段:第一阶段从30-240℃，材料质量下降是由测定过程中被吸附的水分蒸发和木材细胞壁组分半纤维素部分氧化分解所致；第二阶段从240-350℃，与木材组分的初始氧化有关，先分解半纤维素，随后分解纤维素和木质素；第三阶段为炭化反应阶段，460℃后木材被完全热氧化。
从实施例1、实施例2和实施例3制备的二氧化硅/木材复合材料的TG和DTG曲线图(图1)和表1可知，相对于残炭率10.32％的木材-CPC0(原始木材)，木材-CPC1、木材-CPC2、木材-CPC3的残炭率分别为40.30％、45.07％、57.78％，矿化木材的残炭率得到了较大的提高，并且随着循环浸渍层数的增加，其中木材-CPC3的残炭率最高，表明其热稳定性最好。从图1中的DTG曲线可知，相对于原始木材，改性后的木材复合材料在第二阶段的燃烧得到了抑制，随着层数增加，燃烧速率达到了最低水平。表明通过层层自组装法，在木材上形成了有机-无机杂化结构，壳聚糖和二氧化硅协同提高了木材的热稳定性。
表1实施例1-3中二氧化硅/木材复合材料的热重数据
Figure BDA0003416909000000071
2、将实施例1、实施例2和实施例3制备的二氧化硅/木材复合材料进行微型量热测试，得到以下结果。
pHRR的大小表征了木材复合材料燃烧时的最大燃烧程度，当pHRR的值越大，木材复合材料燃烧放热量越大，形成的火灾危害性越大。如图2所示，从图中的微型量热曲线图可以看出相对于木材-CPC0(PC0)的热释放速率峰值158W/g，经过循环浸渍的木材-CPC1、木材-CPC2、木材-CPC3的热释放速率峰值依次减小到113W/g、102W/g、76W/g，同时相对于原始木材的总热释放量14.4kJ/g，经过矿化改性升温木材-CPC1、木材-CPC2、木材-CPC3的总热释放量依次减小到5.8kJ/g、5.4kJ/g、4.8kJ/g，上述具体数值如表2所示。这表明经过自组装二氧化硅处理的木材在燃烧时火焰生长速率更低并且炭层稳定性增强，这可能是壳聚糖诱导二氧化硅沉积在木材细胞壁和细胞间隙上形成有机-无机杂化结构，木材燃烧的过程中二氧化硅促进木材表明形成致密的炭结构层，使矿化木材在热解的过程中热量和质量传递的障碍增加，提高了木材的热稳定性。
表2原始木材与实施例1-3中二氧化硅/木材复合材料的微型量热数据
Figure BDA0003416909000000081
3、实施例1、实施例2和实施例3制备的二氧化硅/木材复合材料进行了SEM测试，SEM-EDX图如图3所示，从图3中可以看出经过一次循环浸渍之后木材-CPC1木材表面含有大量的纳米级与微米级的二氧化硅，这可能是壳聚糖为二氧化硅提供大量的成核位点造成，在木材细胞壁上形成有机-无机杂化结构，而木材-CPC2与木材-CPC3很明显形成了壳聚糖-SiO2膜层，表明随着自组装层数的增加，由于静电吸附作用，带正电荷的壳聚糖与带负电荷的硅溶胶形成互穿膜层。一方面正硅酸乙酯水解和缩聚的过程中产生二氧化硅颗粒，与木材表面形成氢键结合，并且二氧化硅颗粒表面含有大量羟基，可与木材表面少量羧基发生反应形成Si-O-C结构，另一方面，通过层层自组装法调控聚阳离子电解质(壳聚糖)与聚阴离子电解质之间的分子网络，提高木材与无机粒子之间的相容性，并且壳聚糖作为一种生物大分子，支链上含有大量氨基和羟基，二氧化硅的沉积与生物大分子上的氨基有直接联系，氨基在SiO2的仿生合成中起着多重作用：首先，其可以催化二氧化硅前驱体四甲氧基硅烷(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)的水解释放出醇，得到含硅醇基的分子(R3Si-OH)，然后通过缩合反应产生Si-O-Si键；其次，氨基也可以促进负电性的硅酸盐聚集、聚合，形成SiO2沉淀。如图所示，其中木材-CPC2能谱图显示Si元素含量达到23.3％，表明壳聚糖诱导二氧化硅快速沉积，壳聚糖协同二氧化硅在木材表面形成有机-无机杂化膜层。

Claims (7)

1.一种溶胶凝胶-层层自组装二氧化硅防火膜包覆木材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木材进行预处理；
(2)将经步骤(1)处理后的木材采用壳聚糖溶液进行浸渍处理；所述壳聚糖溶液的浓度为5～8g/L；
(3)将经步骤(2)处理后的木材采用聚阴离子电解质溶液进行浸渍处理；所述聚阴离子电解质溶液的浓度为5～8g/L；所述聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、植酸钠、多聚磷酸钠中的至少一种；
(4)将经步骤(3)处理后的木材重复步骤(2)1～5次；
(5)将二氧化硅前躯体溶液搅拌30～45min后，然后将经步骤(4)处理后的木材浸渍于二氧化硅前躯体溶液中10～12h；所述二氧化硅前躯体溶液由以下方法配制得到：将二氧化硅前躯体和水按照(4～5):1的质量比混合，得混合溶液，用盐酸调节混合溶液得pH值至2～3，即得；所述二氧化硅前躯体包括正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷中的至少一种；
(6)将经步骤(5)处理后的木材进行清洗、干燥处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤(6)处理后的木材重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)一次以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述木材包括杨木、杉木、桉木中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中具体包括以下步骤：将木材浸渍于去离子水中24～28h，然后超声震荡30～45min；然后将处理好的木材放入烘箱，升温至103～105℃，烘至绝干，取出木材；再将木材浸渍于质量分数为1～2％的NaOH溶液中30～45min，最后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：将经步骤(1)处理后的木材置于壳聚糖溶液并放入真空箱中浸渍1～2h，然后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括以下步骤：将经步骤(2)处理后的木材置于聚阴离子电解质溶液并放入真空箱中浸渍1～2h，然后取出木材，用去离子水清洗木材表面。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)具体包括以下步骤：将经步骤(5)处理后的木材用去离子水清洗表面，风干24～28h后放入烘箱烘至绝干。
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