CN104802248B - 一种木材/wo3纳米片复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，它涉及一种WO3纳米片复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有木材含有大量的亲水基团，尺寸稳定性低，不能在光响应领域和自清洁领域应用的问题。制备方法：木材预处理；将预处理后的木材浸入到反应液中进行水热反应。将木材/WO3纳米片复合材料浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液中进行改性，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料。一种木材/WO3纳米片复合材料作为光智能响应变色材料使用；使用方法为：使用紫外灯照射木材/WO3纳米片复合材料，该复合材料的颜色由灰白色变为蓝色。本发明可获得木材/WO3纳米片复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种WO3纳米片复合材料的制备方法。
背景技术
木材是一种轻质、纹理美观的可再生生物质材料，广泛应用于建筑、装饰和其他日常生活中。然而，木材同时有各种缺陷。例如，木材细胞壁含有大量的亲水基团，致使其低的尺寸稳定性。因此，许多研究集中在木材的表面改性，尤其是无机化合物与木材表面的键合，使木材朝着智能响应等高端材料发展，引起了研究者们极大的兴趣。
最近，有研究报道具有不同纳米结构的三氧化钨具有优良的物理、光学和电学性能，在智能窗、气体传感器、显示器等方面发挥了特殊的智能功能。因此，许多方法用来制备三氧化钨薄膜，如溶胶-凝胶法、磁控溅射法，化学气相沉积法，水热法，阳极氧化法。其中水热法可以精确控制薄膜的微观结构而展现出极强的竞争力。Talebian等人发现在前驱体中异丙醇的含量可以有效地控制氧化锌纳米晶的成核和生长方向。
发明内容
本发明的目的是要解决现有木材含有大量的亲水基团，尺寸稳定性低，不能在光响应领域和自清洁领域应用的问题，而提供一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法。
一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min～30min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃～85℃下干燥12h～24h，得到处理后的木材单板；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为95％～98％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0～3.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃～130℃下反应24h～48h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次～5次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃～90℃下干燥24h～36h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为2％～40％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为(0.8g～1.1g):50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为(10mm2～15mm2):1mL。
一种木材/WO3纳米片复合材料的改性方法，是按以下步骤完成的：
将木材/WO3纳米片复合材料浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液中1h～3h，得到十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料；使用无水乙醇对十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料清洗3次～5次，再在温度为40℃～50℃下干燥2h～4h，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料，即完成木材/WO3纳米片复合材料的改性方法；
所述的木材/WO3纳米片复合材料的比表面积与质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液的体积比为(10mm2～15mm2):1mL。
一种木材/WO3纳米片复合材料作为光智能响应变色材料使用；使用方法为：使用紫外灯照射木材/WO3纳米片复合材料，该复合材料的颜色由灰白色变为蓝色。
本发明的优点：
一、本发明利用低温水热合成法在木材表面原位生长片状结构的WO3，此反应仅使用一种NaWO4·2H2O物质，过程易于操作、成本低廉、形貌可控，制备的木材/WO3纳米片复合材料在紫外光照射下具有显著的变色功能，其色差ΔC值范围可以从4.13变化到高达11.38，赋予了木材“光响应”智能调节功能；使用十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液对木材/WO3纳米片复合材料进行改性后，此复合材料由超亲水转换为超疏水功能，拓展了此复合材料在自清洁领域的应用；
二、本发明制备的木材/WO3纳米片复合材料经过OTS改性后水接触角可达152.7°。
本发明可获得木材/WO3纳米片复合材料。
附图说明
图1为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板放大5000倍的SEM图；
图2为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板放大20000倍的SEM图；
图3为对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图4为对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图5为试验一中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图6为试验一中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图7为试验二中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图8为试验二中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图9为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图10为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图11为试验四中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图12为试验四中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图13为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图14为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图15为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的EDS图；
图16为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的EDS图；
图17为X射线衍射图谱，图1中1为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的X射线衍射图谱，2为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的X射线衍射图谱，3为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料的X射线衍射图谱，“★”代表木材纤维素相结构，“▼”代表WO3立方相结构；
图18为傅立叶变换红外光谱；如18中1为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的傅立叶变换红外光谱，2为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的傅立叶变换红外光谱；
图19为经紫外灯照射后复合膜的色差曲线；图19中1为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板经紫外灯照射后复合膜的色差，2为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料经紫外灯照射后复合膜的色差，3为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料经紫外灯照射后复合膜的色差；
图20为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的水接触角图；
图21为对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图22为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图23为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图24为试验六中制备的改性桦木木材单板的水接触角图；
图25为试验七中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图26为试验八中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图27为试验九中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图28为水滴在试验八中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料时的数码照片图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min～30min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃～85℃下干燥12h～24h，得到处理后的木材单板；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为95％～98％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0～3.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃～130℃下反应24h～48h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次～5次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃～90℃下干燥24h～36h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为2％～40％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为(0.8g～1.1g):50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为(10mm2～15mm2):1mL。
本实施方式的优点：
本实施方式利用低温水热合成法在木材表面原位生长片状结构的WO3，此反应仅使用一种NaWO4·2H2O物质，过程易于操作、成本低廉、形貌可控，制备的木材/WO3纳米片复合材料在紫外光照射下具有显著的变色功能，其色差ΔC值范围可以从4.13变化到高达11.38，赋予了木材“光响应”智能调节功能；使用十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液对木材/WO3纳米片复合材料进行改性后，此复合材料由超亲水转换为超疏水功能，拓展了此复合材料在自清洁领域的应用；
二、本实施方式制备的木材/WO3纳米片复合材料经过OTS改性后水接触角可达152.7°。
本实施方式可获得木材/WO3纳米片复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的木材单板为桦木单板。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一中所述的木 材单板的长为20mm～30mm，宽为20mm～30mm，厚度为0.4mm～0.8mm。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，厚度为0.6mm。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤一中所述的超声清洗的功率为100W～200W。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为2％～20％的乙醇溶液。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为20％～40％的乙醇溶液。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是一种木材/WO3纳米片复合材料的改性方法是按以下步骤完成的：
将木材/WO3纳米片复合材料浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液中1h～3h，得到十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料；使用无水乙醇对十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料清洗3次～5次，再在温度为40℃～50℃下干燥2h～4h，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料，即完成木材/WO3纳米片复合材料的改性方法；
所述的木材/WO3纳米片复合材料的比表面积与质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液的体积比为(10mm2～15mm2):1mL。
本实施方式的优点：
本实施方式利用低温水热合成法在木材表面原位生长片状结构的WO3，此反应仅使用一种NaWO4·2H2O物质，过程易于操作、成本低廉、形貌可控，制备的木材/WO3纳米片复合材料在紫外光照射下具有显著的变色功能，其色差ΔC值范围可以从4.13变化到高达11.38，赋予了木材“光响应”智能调节功能；使用十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液对木材/WO3纳米片复合材料进行改性后，此复合材料由超亲水转换为超疏水功能，拓展了此复合材料在自清洁领域的应用；
二、本实施方式制备的木材/WO3纳米片复合材料经过OTS改性后水接触角可达152.7°。
本实施方式可获得木材/WO3纳米片复合材料。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的疏水的木材/WO3 纳米片复合材料作为疏水材料应用到自清洁领域中。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种木材/WO3纳米片复合材料作为光智能响应变色材料使用；使用方法为：使用紫外灯照射木材/WO3纳米片复合材料，该复合材料的颜色由灰白色变为蓝色。
本实施方式的优点：
本实施方式利用低温水热合成法在木材表面原位生长片状结构的WO3，此反应仅使用一种NaWO4·2H2O物质，过程易于操作、成本低廉、形貌可控，制备的木材/WO3纳米片复合材料在紫外光照射下具有显著的变色功能，其色差ΔC值范围可以从4.13变化到11.38，赋予了木材“光响应”智能调节功能；使用十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液对木材/WO3纳米片复合材料进行改性后，此复合材料由超亲水转换为超疏水功能，拓展了此复合材料在自清洁领域的应用；
二、本实施方式制备的木材/WO3纳米片复合材料经过OTS改性后水接触角可达152.7°。
本实施方式可获得木材/WO3纳米片复合材料。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
对比试验：一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃下干燥12h，得到处理后的木材单板；
步骤一中所述的木材单板为桦木单板；
步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，高为0.6mm；
步骤一中所述的超声清洗的功率为100W；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为97％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃下反应24h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃下干燥24h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为无水乙醇；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为0.97g:50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为12.5mm2:1mL。
试验一：一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃下干燥12h，得到处理后的木材单板；
步骤一中所述的木材单板为桦木单板；
步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，高为0.6mm；
步骤一中所述的超声清洗的功率为100W；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为97％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃下反应24h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃下干燥24h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为2％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为0.97g:50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为12.5mm2:1mL。
试验二：一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃下干燥12h，得到处理后的木材单板；
步骤一中所述的木材单板为桦木单板；
步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，高为0.6mm；
步骤一中所述的超声清洗的功率为100W；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为97％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃下反应24h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应 釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃下干燥24h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为10％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为0.97g:50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为12.5mm2:1mL。
试验三：一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃下干燥12h，得到处理后的木材单板；
步骤一中所述的木材单板为桦木单板；
步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，高为0.6mm；
步骤一中所述的超声清洗的功率为100W；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为97％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃下反应24h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃下干燥24h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为20％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为0.97g:50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为12.5mm2:1mL。
试验四：一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃下干燥12h，得到处理后的木材单板；
步骤一中所述的木材单板为桦木单板；
步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，高为0.6mm；
步骤一中所述的超声清洗的功率为100W；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为97％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃下反应24h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃下干燥24h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为30％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为0.97g:50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为12.5mm2:1mL。
试验五：一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃下干燥12h，得到处理后的木材单板；
步骤一中所述的木材单板为桦木单板；
步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，高为0.6mm；
步骤一中所述的超声清洗的功率为100W；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为97％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃下反应24h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃下干燥24h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为40％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为0.97g:50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为12.5mm2:1mL。
使用扫描电镜对试验一步骤一中处理的桦木木材单板、对比试验、试验一、试验二、试验三、试验四和试验五制备的木材/WO3纳米片复合材料进行测试，如图1-图14所述；
图1为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板放大5000倍的SEM图；
图2为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板放大20000倍的SEM图；
图3为对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图4为对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图5为试验一中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图6为试验一中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图7为试验二中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图8为试验二中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图9为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图10为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图11为试验四中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图12为试验四中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
图13为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大5000倍的SEM图；
图14为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料放大20000倍的SEM图；
从图1可以看出，试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的表面光滑；从图3和图4可以看出，对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料的表面有很多细小的WO3纳米片堆积；从图9和图10可以看出，试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料表面生长的2D WO3纳米片变大，其长度达到580nm～957nm，厚度约80nm，许多2D WO3纳米片自组装成微球，这些微球对WO3性能提升具有重要作用；从图13和图14可以看出，试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料表面生长的2D WO3纳米片尺寸更大，但是微球结构消失；对比试验、试验一、试验二、试验三、试验四和试验五中使用的前驱体溶液分别为无水乙醇、质量分数为2％的乙醇溶液、质量分数为10％的乙醇溶液、质量分数为20％的乙醇溶液、质量分数为30％的乙醇溶液和质量分数为40％的乙醇溶液；对比试验、试验一、试验二、试验三、试验四和试验五中除了前驱体溶液不同以外，其他反应条件均相同。
对比试验、试验一、试验二、试验三、试验四和试验五中乙醇的机理为：乙醇有一个羟基(-OH)，会选择性地吸附在纳米颗粒的表面以降低极性微粒之间的静电吸引，这将在沉积过程中有效地分散WO3粒子；高浓度的OH-使晶体生长速率大于成核率。因此，WO3微粒被诱导分散成均一的2D纳米片。
图15为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的EDS图；
图16为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的EDS图；
从图15和图16可知，试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料在1.8keV处出现了 明显的W峰，说明了WO3纳米片成功生长在木材单板表面。
图17为X射线衍射图谱，图1中1为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的X射线衍射图谱，2为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的X射线衍射图谱，3为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料的X射线衍射图谱，“★”代表木材纤维素相结构，“▼”代表WO3立方相结构；
从图17可以看出，15.4°和22.3°处的衍射峰归因于木材中纤维素的(101)和(002)衍射晶面；(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(211)、(220)、(221)、(400)和(401)结晶面归结于WO3的六方相结构；其它杂质峰没有检测到，表明试验三和试验五获得了纯相的三氧化钨。此外，试验三中当前驱体溶液为质量分数为20％的乙醇溶液时，(200)晶面的峰强度很高，说明其结晶度较好，这可能是数十个纳米片组成的微球导致；
图18为傅立叶变换红外光谱；如18中1为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的傅立叶变换红外光谱，2为桦木木材单板的傅立叶变换红外光谱；从图18可知，试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料在813cm-1处出现明显的峰；有资料报道三氧化钨晶体结构的O-W-O伸缩振动峰位于约820cm-1处，一般来说，晶体WO3中O-W-O的红外波段在600cm-1～900cm-1；因此，位于813cm-1处的峰归因于O-W-O桥氧原子的拉伸和弯曲振动，表明WO3已成功生长在木材表面。
图19为经紫外灯照射后复合膜的色差曲线；图19中1为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板经紫外灯照射后复合膜的色差，2为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料经紫外灯照射后复合膜的色差，3为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料经紫外灯照射后复合膜的色差。
从图19可以看出，前驱体溶液乙醇溶液的质量分数从0％增加至20％时，ΔC值从4.13增加至11.38，继续增加乙醇含量至40％，ΔC值又降至7.07，试验三中使用质量分数为20％的前驱体溶液制备的木材/WO3纳米片复合材料具有良好的光响应变色功能，这可能是质量分数为20％的乙醇溶液下制备的WO3纳米片具有特殊的2D纳米片组成的微球结构，导致表面积的扩大，进而有利于WO3纳米片捕集光子的能力，因此获得薄膜具有更显著的变色效果；一般认为，当ΔC值大于6.0时，肉眼变色效果即非常显著，所获得薄膜在紫外光下具有良好的变色效果，能为实际的光智能响应木材的应用提供良好的依据。
试验六：将试验一步骤一中处理后的桦木木材单板进行疏水改性是按以下步骤进行的：
将试验一步骤一中处理后的桦木木材单板浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷 无水乙醇溶液中1.5h，得到十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料；使用无水乙醇对十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料清洗3次，再在温度为45℃下干燥3h，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料，即完成木材/WO3纳米片复合材料的改性方法；
所述的木材/WO3纳米片复合材料的比表面积与质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液的体积比为10mm2:1mL。
试验七：将对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料进行疏水改性是按以下步骤进行的：将对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液中1.5h，得到十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料；使用无水乙醇对十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料清洗3次，再在温度为45℃下干燥3h，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料，即完成木材/WO3纳米片复合材料的改性方法；
所述的木材/WO3纳米片复合材料的比表面积与质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液的体积比为10mm2:1mL。
试验八：将试验三制备的木材/WO3纳米片复合材料进行疏水改性是按以下步骤进行的：将试验三制备的木材/WO3纳米片复合材料浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液中1.5h，得到十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料；使用无水乙醇对十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料清洗3次，再在温度为45℃下干燥3h，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料，即完成木材/WO3纳米片复合材料的改性方法；
所述的木材/WO3纳米片复合材料的比表面积与质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液的体积比为10mm2:1mL。
试验九：将试验五制备的木材/WO3纳米片复合材料进行疏水改性是按以下步骤进行的：将试验五制备的木材/WO3纳米片复合材料浸入到质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液中1.5h，得到十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料；使用无水乙醇对十八烷基三氯硅烷浸泡后的木材/WO3纳米片复合材料清洗3次，再在温度为45℃下干燥3h，得到疏水的木材/WO3纳米片复合材料，即完成木材/WO3纳米片复合材料的改性方法；
所述的木材/WO3纳米片复合材料的比表面积与质量分数为2％的十八烷基三氯硅烷无水乙醇溶液的体积比为10mm2:1mL。
使用接触角测定仪对试验一步骤一中处理后的桦木木材单板，对比试验一中制备的木材/WO3纳米片复合材料、试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料、试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料、试验六中得到的改性桦木木材单板、试验七中得到的改性的木材/WO3纳米片复合材料、试验八中得到的改性的木材/WO3纳米片复合材料和试验九中得到的改性的木材/WO3纳米片复合材料的表面润湿性进行测试，如图20-图27所示；
图20为试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的水接触角图；
图21为对比试验中制备的木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图22为试验三中制备的木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图23为试验五中制备的木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图24为试验六中制备的改性试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的水接触角图；
图25为试验七中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图26为试验八中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图27为试验九中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料的水接触角图；
图28为水滴在试验八中制备的改性木材/WO3纳米片复合材料时的数码照片图。
从图20-图27可知，试验一步骤一中处理后的桦木木材单板的水接触角为70.3°，经过OTS改性的接触角增加至127.4°；桦木木材单板表面生长三氧化钨后的水接触角在0°左右，表现出超亲水性；这说明桦木木材单板生长WO3纳米片后具有优良的亲水性；这种超亲水性WO3纳米片由大量的纳米通道和纳米片构成，水滴落在WO3纳米片上时，由于纳米通道的毛细管作用使水滴迅速展开。
对比试验、试验三和试验五制备的木材/WO3纳米片复合材料经过OTS改性后具有超疏水性，试验三制备的木材/WO3纳米片复合材料经过OTS改性后水接触角可达152.7°，这是因为，一方面，OTS的疏水烷基长链具有疏水功能；另一方面，特殊的WO3纳米片微观结构在木材/WO3纳米片复合材料的疏水性中发挥了关键作用。
Claims (7)
1.一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、木材预处理：分别使用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对木材单板进行超声清洗20min～30min，得到超声清洗后的木材单板；将超声清洗后的木材单板在温度为65℃～85℃下干燥12h～24h，得到处理后的木材单板；
二、制备木材/WO3纳米片复合材料：将Na2WO4·2H2O溶解到前驱体溶液中，再使用质量分数为95％～98％的硫酸将前驱体溶液酸化至pH值为1.0～3.0，得到反应液；将处理后的木材单板和反应液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将聚四氟乙烯内衬反应釜密封，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜在温度为110℃～130℃下反应24h～48h，再将密封的聚四氟乙烯内衬反应釜冷却至室温，得到表面含有WO3纳米片的木材单板；分别使用无水乙醇和蒸馏水对表面含有WO3纳米片的木材单板清洗3次～5次，再将清洗后的表面含有WO3纳米片的木材单板在温度为60℃～90℃下干燥24h～36h，得到木材/WO3纳米片复合材料；
步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为2％～40％的乙醇溶液；
步骤二中所述的Na2WO4·2H2O的质量与前驱体溶液的体积比为(0.8g～1.1g):50mL；
步骤二中所述的处理后的木材单板的表面积与反应液的体积比为(10mm2～15mm2):1mL。
2.根据权利要求1所述的一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的木材单板为桦木单板。
3.根据权利要求1所述的一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的木材单板的长为20mm～30mm，宽为20mm～30mm，厚度为0.4mm～0.8mm。
4.根据权利要求1或3所述的一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的木材单板的长为25mm，宽为25mm，厚度为0.6mm。
5.根据权利要求1所述的一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声清洗的功率为100W～200W。
6.根据权利要求1所述的一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为2％～20％的乙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的一种木材/WO3纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的前驱体溶液为质量分数为20％～40％的乙醇溶液。
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