CN108649170A - 一种高强度无纺布结构隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度无纺布结构隔膜，包括分丝帚化处理过的纤维和含活性氢的感光树脂，所述纤维和感光树脂的质量比为80～99.9％。本发明采用纤维和含活性氢的感光树脂作为原料，通过氢键作用，使得感光树脂能够和纤维形成强有力的结合力，同时通过快速紫外光固化，感光树脂会在隔膜内部连接在一起，内部形成强有力的连接，从而大大提高了无纺布隔膜的力学性能，其MD拉伸强度能达到57Mpa以上，湿强也提升到38Mpa以上。

Description

一种高强度无纺布结构隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种高强度无纺布结构隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜作为锂离子电池电芯的四大关键材之一，是影响锂离子电池安全性的重要因素。随着电动车的发展，对高能量密度电芯的需求日益增加，高镍三元正极、硅碳负极等新材料的应用都对隔膜的要求越来越高。

目前传统采用的聚烯烃隔膜，由于材料本身的特质，耐热温度不高，在150℃及以上就容易缩聚，造成正负极接触，形成电池内部短路，造成失火爆炸等安全问题，因此采用陶瓷材料或者芳纶的涂覆隔膜应运而生，这种涂覆隔膜是在聚烯烃隔膜的表面上涂覆上一层陶瓷材料如氧化铝、氧化锆、伯姆石、芳纶等，能够在一定温度范围内提高隔膜的耐热性，这种处理也仅仅是在目前隔膜基础上的无奈之举，从根本上来说，因为基膜的限制，无法将耐热温度提高太多，而且，由于增加了一道涂布工艺，相应的增加了成本和工序，也可能造成孔径的堵塞，增加了杂质和多次充放电后涂覆材料的脱落风险。因此，以耐高温纤维为主要基材的新型隔膜应运而生，如使用静电纺丝、湿法造纸、喷丝成膜等方法制备的聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、天丝等为主材耐高温无纺布结构的纤维隔膜，已经陆续进入市面。但是无纺布结构的隔膜因为其制备工艺的天然缺陷，其力学性能较差，与传统干湿法制备的聚烯烃隔膜相比，在机械纵向(MD)方向上相差较为明显。普通的湿法隔膜MD方向拉伸强度约为120～150MPa，而无纺布隔膜仅为10～20MPa，被电解液浸润后的强度(湿强)更低。较低的拉伸强度严重阻碍了无纺布结构隔膜在锂电池上的应用，因为在圆柱类电芯卷绕过程中，此类隔膜极易被拉断，从而影响生产效率。

而为了提高无纺布结构隔膜的拉伸强度，现有较多无纺布结构隔膜厂家会在隔膜基材表面涂覆一层氧化物，有的采用二次浸泡(如中国专利CN105514324A)、涂布和热处理等工艺，这些处理方式为二次加工，不仅增加了成本，而且工艺控制也较难形成均匀的隔膜结构。

另外，中国专利CN104485437A采用将原纤化纤维素与低熔点聚合物纤维交联成膜，提高无纺布隔膜的强度和控制孔隙率，但是，因为后续成型过程中的热辊压很容易造成隔膜内部结构的坍塌和堵孔风险。

发明内容

本发明的目的是克服现有无纺布结构隔膜力学性能差的问题。

为此，本发明实施例提供了一种高强度无纺布结构隔膜，包括分丝帚化处理过的纤维和含活性氢的感光树脂，所述纤维和感光树脂的质量比为80～99.9％。

进一步的，所述纤维为PET、天丝、PVDF、PI、纳米纤维素中的任意一种或几种组合物。

进一步的，所述纳米纤维素包括原纤化纤维素纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维，所述原纤化纤维素纳米纤维之间通过氢键、分子间作用力结合，所述原纤化纤维素纳米纤维和所述低熔点聚合物纳米纤维之间通过长径分子间的交联作用结合。

进一步的，所述原纤化纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维，或通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维；所述的低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯中任意一种或几种组合物。

进一步的，所述感光树脂为丙烯酸类树脂或聚酰类树脂；所述丙烯酸类树脂为聚丙烯酸肉桂酸乙酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯、聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-丙烯酸肉桂酸乙酯)中任意一种或几种组合物；所述聚酰类树脂为肉桂酰化聚酰亚胺、肉桂酰化聚醚、肉桂酰化聚砜中任意一种或几种组合物。

进一步的，所述高强度无纺布结构隔膜还包括无机填料，所述无机填料的质量占隔膜总质量的1～40％。

进一步的，所述无机填料为氧化铝、氧化锆、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化镁中任意一种或几种组合物。

另外，本发明还提供了上述高强度无纺布结构隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将感光树脂分散在溶剂中，制成浓度为0.5～30％的感光树脂溶液；

2)将分丝帚化处理过的耐高温纤维分散在溶剂中，得到浓度为0.5～30％的纤维溶液；

3)将感光树脂溶液与纤维溶液按质量比0.1～20％混合均匀，得到隔膜浆料；

4)将隔膜浆料采用一步成型工艺(如静电纺丝、喷丝成型、干法成型、湿法成型)，40～80℃烘干成型，得到初始隔膜；对初始隔膜使用紫外光照射10～120s，再冷辊压，即得隔膜。

进一步的，所述隔膜浆料中还包括在感光树脂溶液与纤维溶液的混合溶液中添加浓度为0.5～40％的无机填料溶液，所述无机填料溶液是将无机填料分散在溶剂中制得。

进一步的，所述溶剂为丙酮、丁酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、四氢呋喃、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲或醋酸乙酯中任意一种或几种组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供的这种高强度无纺布结构隔膜采用纤维和含活性氢的感光树脂作为原料，通过氢键作用，使得感光树脂能够和纤维形成强有力的结合力，同时通过快速紫外光固化，感光树脂会在隔膜内部连接在一起，内部形成强有力的连接，从而大大提高了无纺布隔膜的力学性能，其MD拉伸强度能达到57Mpa以上，湿强也提升到38Mpa以上。

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是实施例1制得的高强度无纺布结构隔膜的SEM图；

图2是实施例2制得的高强度无纺布结构隔膜的SEM图；

图3是实施例3制得的高强度无纺布结构隔膜的SEM图；

图4是对比例中无纺布结构隔膜的电子显微镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例提供了一种高强度无纺布结构隔膜，包括分丝帚化处理过的纤维和含活性氢的感光树脂，所述纤维和感光树脂的质量比为90％；其中，纤维选用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维，感光树脂选用聚丙烯酸肉桂酸乙酯。

该高强度无纺布结构隔膜的具体制备过程如下：首先，取聚丙烯酸肉桂酸乙酯分散于丙酮溶剂中，制得浓度为10％的感光树脂溶液，取PET纤维分散在丙酮溶剂中，制得浓度为30％的纤维溶液；然后，将制得的感光树脂溶液和纤维溶液按质量比10％进行混合，得到混合溶液，将混合溶液采用一步成型工艺，50℃烘干成型，得到初始隔膜；最后，对初始隔膜使用紫外光照射20s，再冷辊压，即得隔膜产品。此处采用的一步成型工艺可以为静电纺丝、喷丝成型、干法成型、湿法成型，该工艺过程均为现有技术，其具体工艺过程此处不再赘述。

对上述制得的隔膜产品进行物性检测：

(1)厚度检测：采用测厚仪对上述制得的隔膜产品直接进行厚度测试，至少作6个平行实验，取平均值，其结果如表1所示；

(2)微观结构表征：采用扫描电子显微镜(SEM)对上述制得的隔膜产品的表面进行结构表征，其SEM图如图1所示；由图1可看出，纤维之间均有树脂相连，能够有效的提高强度，同时保持较好的孔径分布。

(3)透气度检测：采用Gurley值表述，在室温、1.22KPa的静压条件下，使用Gurley密度计测量100mL空气通过有效测试面积为1.0Sqinch(0.01,0.25Sqinch自选)的样品所需要的时间(sec)作为膜的透气性值(至少5个平行试验)，其测试结果如表1所示；

(4)拉伸强度检测：将上述制得的隔膜样品裁剪成130mm*15mm(长*宽)小条，放置于拉力测试夹具上，测试行程60mm，自动测试，测试结果如表1所示；

湿强测试，先将隔膜样品与锂离子电池电解液充分接触，完全浸润后，吸干表面的残余电解液，再使用拉力机测试，测试结果如表1所示。

实施例2：

本实施例一种高强度无纺布结构隔膜，包括分丝帚化处理过的纤维和含活性氢的感光树脂，所述纤维和感光树脂的质量比为95％；其中，纤维选用纳米纤维素与PET纤维的混合物，且纳米纤维包括原纤化纤维素纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维，所述原纤化纤维素纳米纤维选用从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，原纤化纤维素纳米纤维之间通过氢键、分子间作用力结合，所述低熔点聚合物纳米纤维选用聚甲基丙烯酸甲酯，所述原纤化纤维素纳米纤维和所述低熔点聚合物纳米纤维之间通过长径分子间的交联作用结合；所述感光树脂选用肉桂酰化聚酰亚胺。

该高强度无纺布结构隔膜的具体制备过程如下：首先，取肉桂酰化聚酰亚胺分散于磷酸三甲酯溶剂中，制得浓度为1％的感光树脂溶液，取纳米纤维素与PET纤维的混合物分散在磷酸三甲酯溶剂中，制得浓度为20％的纤维溶液；然后，将制得的感光树脂溶液和纤维溶液按质量比5％进行混合，得到混合溶液，将混合溶液采用一步成型工艺，60℃烘干成型，得到初始隔膜；最后，对初始隔膜使用紫外光照射60s，再冷辊压，即得隔膜产品。

本实施例制得的隔膜产品的物性(厚度、微观结构、透气度、拉伸强度、湿强)检测过程与实施例1相同，其厚度、透气度、拉伸强度、湿强的检测结果如表1所示，而其微观结构的SEM图如图2所示，由图2可看出，纤维之间都由树脂交联，保持比较均匀的孔径分布，提升了强度。

实施例3：

本实施例提供了一种高强度无纺布结构隔膜，包括分丝帚化处理过的纤维、含活性氢的感光树脂以及无机填料，所述纤维、感光树脂及无机填料的质量比为80:1:19；其中，纤维选用纳米纤维素，且纳米纤维包括原纤化纤维素纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维，所述原纤化纤维素纳米纤维选用通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维，原纤化纤维素纳米纤维之间通过氢键、分子间作用力结合，所述低熔点聚合物纳米纤维选用聚氯乙烯和聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，所述原纤化纤维素纳米纤维和所述低熔点聚合物纳米纤维之间通过长径分子间的交联作用结合；所述感光树脂选用肉桂酰化聚酰亚胺；所述感光树脂选用聚丙烯酸肉桂酸乙酯；所述无机填料选用氧化铝陶瓷粉末。

该高强度无纺布结构隔膜的具体制备过程如下：首先，取聚丙烯酸肉桂酸乙酯分散于丁酮溶剂中，制得浓度为0.5％的感光树脂溶液，取纳米纤维素分散在丁酮溶剂中，制得浓度为30％的纤维溶液，取氧化铝陶瓷粉末分散于丁酮溶剂中，制得浓度为20％的无机填料溶液；然后，将制得的感光树脂溶液和纤维溶液按质量比1％进行混合，再将制得的无机填料溶液按质量比19％加入到感光树脂溶液和纤维溶液的混合溶液中，采用一步成型工艺，80℃烘干成型，得到初始隔膜；最后，对初始隔膜使用紫外光照射120s，再冷辊压，即得隔膜产品。

本实施例制得的隔膜产品的物性(厚度、微观结构、透气度、拉伸强度、湿强)检测过程与实施例1相同，其厚度、透气度、拉伸强度、湿强的检测结果如表1所示，而其微观结构的SEM图如图3所示，由图3可看出，无机粒子均匀分散在纤维间，可有效的保持孔径的分布，同时树脂将纤维连接在一起提高强度。

实施例4：

本实施例一种高强度无纺布结构隔膜，包括分丝帚化处理过的纤维和含活性氢的感光树脂，所述纤维和感光树脂的质量比为99.9％；其中，纤维选用PVDF(聚偏氟乙烯)纤维与PI(聚酰亚胺)纤维的混合物；所述感光树脂选用肉桂酰化聚酰亚胺和肉桂酰化聚醚的质量比1:1的混合物。

该高强度无纺布结构隔膜的具体制备过程如下：首先，取肉桂酰化聚酰亚胺和肉桂酰化聚醚分散于磷酸三甲酯溶剂中，制得浓度为1％的感光树脂溶液，取PVDF纤维与PI纤维的混合物分散在磷酸三甲酯溶剂中，制得浓度为20％的纤维溶液；然后，将制得的感光树脂溶液和纤维溶液按质量比0.1％进行混合，得到混合溶液，将混合溶液采用一步湿法成型工艺，40℃烘干成型，得到初始隔膜；最后，对初始隔膜使用紫外光照射60s，再冷辊压，即得隔膜产品。

对比例：

本对比例直接采用分丝帚化后的纤维直接制备，其中，纤维选用纳米纤维素与PET纤维的混合物，且纳米纤维包括原纤化纤维素纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维，所述原纤化纤维素纳米纤维选用从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，原纤化纤维素纳米纤维之间通过氢键、分子间作用力结合，

该对比例无纺布结构隔膜的具体制备过程如下：首先，取纳米纤维素与PET纤维的混合物分散在磷酸三甲酯溶剂中，制得浓度为20％的纤维溶液，然后采用一步湿法成型工艺，60℃烘干成型，得到初始隔膜；最后，对初始隔膜使用紫外光照射60s，再冷辊压，即得对比例隔膜产品。

本对比例提供的隔膜空白样品的物性(厚度、微观结构、透气度、拉伸强度、湿强)检测过程与实施例1相同，其厚度、透气度、拉伸强度、湿强的检测结果如表1所示，而其微观结构的SEM图如图4所示。

表1：隔膜物性

由表1可看出，相较于现有的隔膜的拉伸强度和湿强，本发明的无纺布结构隔膜拉伸强度能达到57Mpa以上，湿强也提升到38Mpa以上，其力学性能具有显著提升。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：包括分丝帚化处理过的纤维和含活性氢的感光树脂，所述纤维和感光树脂的质量比为80～99.9％。

2.如权利要求1所述的高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：所述纤维为PET、天丝、PVDF、PI、纳米纤维素中的任意一种或几种组合物。

3.如权利要求2所述的高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：所述纳米纤维素包括原纤化纤维素纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维，所述原纤化纤维素纳米纤维之间通过氢键、分子间作用力结合，所述原纤化纤维素纳米纤维和所述低熔点聚合物纳米纤维之间通过长径分子间的交联作用结合。

4.如权利要求3所述的高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：所述原纤化纤维素纳米纤维为从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维，或通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤维；所述的低熔点聚合物纳米纤维为聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯中任意一种或几种组合物。

5.如权利要求1所述的高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：所述感光树脂为丙烯酸类树脂或聚酰类树脂；所述丙烯酸类树脂为聚丙烯酸肉桂酸乙酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯、聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-丙烯酸肉桂酸乙酯)中任意一种或几种组合物；所述聚酰类树脂为肉桂酰化聚酰亚胺、肉桂酰化聚醚、肉桂酰化聚砜中任意一种或几种组合物。

6.如权利要求1所述的高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：还包括无机填料，所述无机填料的质量占隔膜总质量的1～40％。

7.如权利要求6所述的高强度无纺布结构隔膜，其特征在于：所述无机填料为氧化铝、氧化锆、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化镁中任意一种或几种组合物。

8.如权利要求1～7任一项所述的高强度无纺布结构隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将感光树脂分散在溶剂中，制成浓度为0.5～30％的感光树脂溶液；

2)将分丝帚化处理过的纤维分散在溶剂中，得到浓度为0.5～30％的纤维溶液；

3)将感光树脂溶液与纤维溶液按质量比0.1～20％混合均匀，得到隔膜浆料；

4)将隔膜浆料采用一步成型工艺，40～80℃烘干成型，得到初始隔膜；对初始隔膜使用紫外光照射10～120s，再冷辊压，即得隔膜。

9.如权利要求8所述的高强度无纺布结构隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜浆料中还包括在感光树脂溶液与纤维溶液的混合溶液中添加浓度为0.5～40％的无机填料溶液，所述无机填料溶液是将无机填料分散在溶剂中制得。

10.如权利要求8或9所述的高强度无纺布结构隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、四氢呋喃、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲或醋酸乙酯中任意一种或几种组合物。