JPWO2016047165A1 - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Si)を用いて下記数式によって定義される分散(σ2)が、0.01以上0.7以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
[2] 前記分散(σ2)は、0.01以上0.6以下である、[1]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[3] 前記分散(σ2)は、0.01以上0.5以下である、[1]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[4] 前記熱可塑性ポリマーは粒状である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[6] 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、50nm〜1,500nmである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[7] 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、100nm〜1,000nmである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[8] 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、130nm〜800nmである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[9] 前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、30%以上80%以下である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[10] 前記熱可塑性ポリマーは、実質的に重なり合うことなく存在している、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[12] 前記熱可塑性ポリマーが有する、1,720cm−1〜1,750cm−1波長における赤外吸収ピーク強度に対する2,220cm−1〜2,260cm−1の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、0.001〜0.320である、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(1)(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体(但し、下記の(2)共重合体及び(3)共重合体を除く。)、
(2)シアノ基を有する単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
(3)芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[14] 前記シアノ基を有する単量体が(メタ)アクリロニトリルである、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[15] 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、[13]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[16] [1]〜[15]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
前記調製された熱可塑性ポリマー溶液を、多孔膜を含む基材に対してせん断力を付与しながら塗工する工程と、
を含む、
蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
[18] 前記分散(σ2)は、前記基材に配置された熱可塑性ポリマーを倍率1万倍の走査電子顕微鏡で撮像した撮像画像より算出される、[1]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[19] 前記分散(σ2)は、以下のようにして設定された測定視野からそれぞれ算出された95個の分散(σ2)の平均値として定義される、[18]に記載の蓄電デバイス用セパレータ;
i)各測定視野:走査電子顕微鏡で撮像した画像
ii)視野の設定方法:
a)起点の視野を設定し、
b)前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の9個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の9個と、前記起点の視野と、からなる19視野を設定し、
c)前記19視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
d)前記起点の区画に対して10mm間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を4個設定し、
e)前記4個の区画について、前記起点の区画における19視野と相似の位置に各19視野を設定し、そして
f)前記4個の区画及び前記起点の区画における全95視野(19視野×5区画)を測定視野として設定する。
[20] 前記各測定視野は、1視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が80〜200個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、[19]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える。このセパレータは、前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(si)の分散(σ2)が、0.01以上0.7以下である。前記熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒状である。該粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度は、好ましくは30%以上80%以下である。
以下、本発明の蓄電デバイス用セパレータに係る各構成について説明する。
熱可塑性ポリマーを含有する層(ポリマー層)について説明する。
上記ポリマー層は、多孔膜、又は少なくとも一方の表面に無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層を有する多孔膜(これらをあわせて「基材」ともいう。)の少なくとも片面上に形成される。ポリマー層は、前記基材の少なくとも片面の、少なくとも一部の領域に形成されていればよい。
上記ポリマー層は、熱プレスの工程を経ることにより、電極とセパレータとの間を接着させることができる。すなわち、前記ポリマー層は、接着層として機能し得るものである。
ポリマー層の基材に対する担持量は、例えば、塗布液中の熱可塑性ポリマー含有量、熱可塑性ポリマー溶液の塗布量等を変更することにより、調整することができる。但し、担持量の調整方法は上記に限定されない。
ポリマー層の表面被覆率は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー含有量、塗布液の塗布量、並びに塗布方法及び塗布条件を変更することにより、調整することができる。但し、表面被覆率の調整方法は、それらに限定されない。
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータでは、粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度が、30%以上80%以下であることが好ましい。
粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度とは、セパレータ表面を特定の視野で観察する時に、その観察視野において、下記式:
面積密度(%)=100×(全ての粒状の熱可塑性ポリマーの投影面積の和/セパレータ表面の投影面積)
により算出される値をいう。この面積密度が30%以上であると、セパレータと電極との間の接着性に優れる傾向にある。この面積密度が80%以下であると、蓄電デバイスのサイクル特性に優れ、かつ電極−セパレータ接着体を薄くできる傾向にある。粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度は、30%以上70%以下であることがより好ましく、30%以上65%以下であることが更に好ましい。
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点(母点)に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形(ボロノイ多角形)を形成する。
ボロノイ多角形の面積(si)の分散(σ2)とは、下記式:
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
但し、熱可塑性ポリマー粒子の分布は、観測視野によって変化することがある。従って、面積密度及び分散(σ2)としては、好ましくは複数の観察視野についてそれぞれ算出された値の平均値を採用することが好ましい。この視野数としては、3以上とすることが好ましい。
i)各測定視野:走査電子顕微鏡で撮像した画像
ii)視野の設定方法:
a)起点の視野を設定し、
b)前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の9個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の9個と、前記起点の視野と、からなる19視野を設定し、
c)前記19視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
d)前記起点の区画に対して10mm間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を4個設定し、
e)前記4個の区画について、前記起点の区画における19視野と相似の位置に各19視野を設定し、そして
f)前記4個の区画及び前記起点の区画における全95視野(19視野×5区画)を測定視野として設定する。
i)撮像画像としては、上記のとおり、倍率1万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像を採用することが好ましい。例えば図5に示す画像である。図5は、倍率1万倍の走査電子顕微鏡で撮像した、基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の一部をモデル的に示した図である。
この図5の画像において、先ず、起点の視野(10)を設定する。1視野は倍率1万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像により構成されるため、その1視野のスケールは10μm×10μm程度であり、熱可塑性ポリマー粒子を基準としたボロノイ分割評価に適した視野を構成する。次に、前記起点の視野(10)に対して横方向(X軸方向)に順次に隣接する9個の視野(1〜9)を設定する。これらの視野(1〜9)は、それぞれ、起点の視野(10)と同じ倍率の撮像画像からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。次に、前記起点の視野(10)に対して縦方向に順次に隣接する9個の視野(11〜19)を設定する。これらの視野(11〜19)は、それぞれ、起点の視野(10)と同じ領域からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。
本実施態様においては、更にセパレータ表面の状態を正確に評価すべく、上記1区画と同等の区画を5区画設けて評価を実施する。具体的には、図6を参照する。図6は、図5に示した基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の全体像である。該図6において、前記起点の区画(I)に対して、10mm間隔で一軸方向に順次に隣接する4個の区画(II〜V)を設定する。これら4個の区画は、それぞれ、起点の区画(I)と同じ領域からなる。
次いで、これら4個の区画(II〜V)について、前記起点の区画(I)における19視野と相似の位置に各19視野を設定する。そして、前記4個の区画(II〜V)及び前記起点の視野(I)における全95視野(19視野×5区画)を、基材上における熱可塑性ポリマー粒子の観察視野として設定する。
上記評価方法から理解されるとおり、95視野を観察対象とする場合、長さ約40mmのセパレータ片を測定対象とするため、セパレータ表面における熱可塑性ポリマーの分散状態を正確に評価することができる。
本実施形態におけるセパレータは、基材上に形成されたポリマー層中の熱可塑性ポリマー粒子が、実質的に重なり合うことがないように配置されたうえで、上記の面積密度、及び分散(σ2)が、それぞれ、上記した範囲に調整されることが好ましい。
1)共役ジエン系重合体、
2)アクリル系重合体、
3)ポリビニルアルコール系樹脂、及び
4)含フッ素樹脂。
中でも、電極とのなじみ易さの観点からは上記1)共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記2)アクリル系重合体及び4)含フッ素樹脂が好ましい。
また、上記ポリマー層は、その全量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上、上記熱可塑性ポリマーを含む。
更に、上記ポリマー層は、上記熱可塑性ポリマー以外に、本発明の課題解決を損なわない程度の、その他の成分を含んでもよい。
また、共役ジエン系重合体は、後述する(メタ)アクリル系化合物又は他の単量体を単量体単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物等である。
このような化合物としては、例えば、下記式(P1)で表される化合物が挙げられる。
CH2=CRY1−COO−RY2 (P1)
式(P1)中、RY1は水素原子又はメチル基を示し、RY2は水素原子又は1価の炭化水素基を示す。RY2が1価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。1価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。(メタ)アクリル系化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
このような(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル酸、鎖状アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、フェニル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
そのようなRY2を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の、芳香環を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
そのようなシクロアルキル基を有する単量体としては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、4〜8が好ましく、6及び7がより好ましく、6が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びt−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が、アクリル系重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ラジカル重合性の二重結合を2個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。上記多官能(メタ)アクリレートは、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、及び4官能(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であってよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
メチロール基を有する単量体としては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アルコキシメチル基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
更に、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系単量体、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。また、上記他の単量体は、上記各単量体のうち2種以上に同時に属するものであってもよい。
シアノ基を有する単量体としては、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には、例えば、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル系重合体が、(メタ)アクリル酸を単量体単位として有する場合、その含有割合は、アクリル系重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜5質量%である。上記単量体の含有割合が、0.1質量%以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、5質量%以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。
アクリル系重合体が、架橋性単量体を単量体単位として有する場合、アクリル系重合体における架橋性単量体の含有割合は、アクリル系重合体100質量%に対して、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜5質量%であり、更に好ましくは0.1〜3質量%である。上記単量体の含有割合が0.01質量%以上であると耐電解液性が更に向上し、10質量%以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。
(1)(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体(但し、下記の(2)共重合体及び(3)共重合体を除く。)、好ましくは、
(メタ)アクリル酸5質量%以下(より好ましくは0.1〜5質量%)と、
(メタ)アクリル酸エステル単量体3〜92質量%(より好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは15〜75質量%、特に好ましくは25〜55質量%)と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも1種15質量%以下(より好ましくは10質量%以下)と、
架橋性単量体10質量%以下(より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.1〜3質量%)と
の共重合体;
(2)芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、好ましくは、
芳香族ビニル単量体5〜95質量%(より好ましくは10〜92質量%、更に好ましくは25〜80質量%、特に好ましくは40〜60質量%)と、
(メタ)アクリル酸5質量%以下(より好ましくは0.1〜5質量%)と、
(メタ)アクリル酸エステル単量体5〜95質量%(より好ましくは15〜85質量%、更に好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは30〜75質量%)と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも1種10質量%以下(より好ましくは5質量%以下)と、
架橋性単量体10質量%以下(より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.1〜3質量%)と
の共重合体;並びに
(3)シアノ基を有する単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、好ましくは、
シアノ基を有する単量体1〜95質量%(より好ましくは5〜90質量%、更に好ましくは50〜85質量%)と、
(メタ)アクリル酸5質量%以下(好ましくは0.1〜5質量%)と、
(メタ)アクリル酸エステル単量体1〜95質量%(より好ましくは5〜85質量%、更に好ましくは10〜50質量%)と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも1種10質量%以下(より好ましくは5質量%以下)と、
架橋性単量体10質量%以下(より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.1〜3質量%)と
の共重合体。
上記(3)共重合体において、(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、鎖状アルキル(メタ)アクリレート及びシクロアルキル(メタ)アクリレートから成る群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。上記鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素原子数が6以上の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。(3)共重合体における鎖状アルキル(メタ)アクリレートの共重合割合は、1〜95質量%であることが好ましく、3〜90質量%であることがより好ましく、5〜85質量%であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、60質量%であってもよく、特に40質量%又は30質量%であってもよく、とりわけ好ましくは20質量%である。(3)共重合体におけるシクロヘキシルアルキル(メタ)アクリレートの共重合割合は、1〜95質量%であることが好ましく、3〜90質量%であることがより好ましく、5〜85質量%であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、60質量%であってもよく、特に50質量%であってもよく、とりわけ好ましくは40質量%である。
また、上記(3)共重合体がアミド基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、0.1〜10質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。更に、上記(3)共重合体がヒドロキシル基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、0.1〜10質量%であることが好まし好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
上記界面活性剤は、単量体組成物100質量部に対して0.1〜5質量部用いることが好ましい。界面活性剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物100質量部に対して、好ましくは0.05〜2質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記4)含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が、
それぞれ挙げられる。
また、「ガラス転移」はDSCにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はDSC曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、DSC曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、DSC曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、DSC曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のDSC曲線のことを示す。
また、ポリマーのTgはFOXの式(下記式(2))より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記DSCを用いた方法により測定したものを採用する。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‥‥+Wi/Tgi+‥‥Wn/Tgn (2)
ここで、式(2)中において、Tg(K)は、コポリマーのTgを示し、Tgi(K)は、各モノマーiのホモポリマーのTgを示し、Wiは、各モノマーの質量分率を示す。
ゲル分率は、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比、重合条件を変更することにより、調整することができる。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度(倍)=(Wa−Wb)÷Wb
なお、ポリマー層が2種以上の共重合体を含む場合、膨潤度は、各々の共重合体の膨潤度の加重平均とする。
(2)芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
(3)シアノ基を有する単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
より成る群から選択される1種以上を含むものである場合、このEC:DEC=2:3(質量比)混合溶媒に対する膨潤度を上記の範囲に容易に制御することが可能となる。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
なお、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのシェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、20℃未満が好ましく、15℃以下がより好ましく、−30℃以上15℃以下が更に好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのコアのガラス転移温度は、特に限定されないが、20℃以上が好ましく、20℃以上120℃以下がより好ましく、50℃以上120℃以下が更に好ましい。
(A)前記熱可塑性ポリマーが有する、740cm−1〜770cm−1波長における赤外吸収ピーク強度に対する1,720cm−1〜1,750cm−1の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、1〜18である、又は、
(B)前記熱可塑性ポリマーが有する、1,720cm−1〜1,750cm−1波長における赤外吸収ピーク強度に対する2,220cm−1〜2,260cm−1の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、0.001〜0.320である。
ポリマー層を基材の少なくとも一方の面(片面)に担持する方法は、特に限定されない。
例えば、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布した後、必要に応じて塗布液の溶媒又は分散媒を除去する方法が挙げられる。上記塗布液としては、重合体粒子が媒体中に分散した分散体を用いることが好ましい。
具体的には、20℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー粒子(1)と、20℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー粒子(2)との混合物を使用することが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子(1)のガラス転移温度は、15℃以下であることがより好ましく、−30℃以上15℃以下であることが更に好ましい。熱可塑性ポリマー粒子(2)のガラス転移温度は、20℃以上120℃以下であることがより好ましく、50℃以上120℃以下であることが更に好ましい。その場合、熱可塑性ポリマー粒子(1)及び(2)のいずれも約100nm以上の平均粒径を有することが好ましく、100nm以上1,000nm以下の平均粒径を有することがより好ましく、100nm以上800nm以下の平均粒径を有することが更に好ましい。
本実施形態においては、塗布液に含有される熱可塑性ポリマーは、好ましくは10nm〜2,000nmという大きな粒径を有する粒子である。そのため、該熱可塑性ポリマーを含む塗布液は高粘度にはなり難いのが一般である。従って、塗布液には増粘剤を含有させて、塗布液粘度を上記の範囲に調整することが好ましい。ここで使用される増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類、セルロース類、多糖類、ポリアクリルアミド類、ポリN−ピロリドン類等を挙げることができる。増粘剤の配合割合は、塗布液の全量に対して、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
本発明における多孔膜について説明する。
上記多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
そのような多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等から選択される樹脂を含む多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの(織布);ポリオレフィン系の繊維の不織布;ポリオレフィン系の繊維の紙;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜(セパレータ)を得る場合に、塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜(以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう。)が好ましい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
多孔膜は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率等から選択される1つ以上を制御することにより調整することができる。
多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率等から選択される1つ以上を制御することによって調整することができる。
多孔膜を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、
(1)ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理及び延伸によって、ポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
(3)ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
(4)ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法、
等が挙げられる。
可塑剤の混合方法として、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておくことである。より好ましくは、事前混練において、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、適宜加温しつつ樹脂混練装置にサイドフィードして混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができることになる。
シート状成形体から孔形成材を除去する際には、多孔膜中の孔形成材残存量を多孔膜全体の質量に対して1質量%未満にすることが好ましい。
孔形成材料としてポリオレフィン樹脂を用いる場合には、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤;エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を;
孔形成材として無機材を用いる場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を、
それぞれ、抽出溶剤として用いることができる。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる多孔膜の強度等を向上させる観点から、二軸延伸が好ましい。特に、シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、及びシャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。
緩和操作における緩和率(緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値)は、膜のMD及びTDのうちの1つ以上の方向に、1.0以下であることが好ましく、0.97以下であることがより好ましく、0.95以下であることが更に好ましい。緩和率は、膜品位の観点から0.5以上であることが好ましい。緩和操作は、MD及びTDの両方向で行ってもよいし、MD又はTDの片方だけについて行ってもよい。
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはTDに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点(以下、「Tm」ともいう。)より低いことが好ましく、Tmより1℃から25℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層について説明する。
前記多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他化合物が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他化合物としては、例えば、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
樹脂製バインダは、前述した無機フィラーを相互に結着する役割を果たす樹脂である。これに加えて、無機フィラーと多孔膜とを相互に結着する役割を果たす樹脂であることが好ましい。
樹脂製バインダの種類としては、セパレータとした時にリチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲の環境において、電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
1)ポリオレフィン:例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体等;
2)共役ジエン系重合体:例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物等;
3)アクリル系重合体:例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等;
4)ポリビニルアルコール系樹脂:例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル;
5)含フッ素樹脂:例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等;
6)セルロース誘導体:例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等;
7)融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂、或いは融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマー:例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
中でも、電極とのなじみやすさの観点からは、上記2)共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記3)アクリル系重合体及び5)含フッ素樹脂空なる群より選択される1種以上が好ましい。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。中でも、特に1,3−ブタジエンが好ましい。
上記3)アクリル系重合体に用いられる(メタ)アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
上記3)アクリル系重合体に用いられる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアメタクリレート等;
エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等;が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
上記2)共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記(メタ)アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
多孔層の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは1.0μm以上、更に好ましくは1.2μm以上、特に好ましくは1.5μm以上、とりわけ好ましくは1.8μm以上、最も好ましくは2.0μm以上である。また、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から、50μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは10μm以下、特に好ましくは7μm以下である。
本発明のセパレータは、基材上にポリマー層を備えることにより、電極活物質との接着性に優れる。
常温剥離強度の具体的な測定方法は、後述の実施例において記載される。
常温剥離強度が上記範囲内にあることは、上記セパレータの熱可塑性ポリマーを含有する層において、その最表面側にガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が多く存在し、かつ、基材側にガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂が多く存在していることを示していると考えられる。すなわち、熱可塑性ポリマーを含有する層の最表面側にガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が多く存在することによってベタツキ性が抑制される。また、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂は、電極との密着性に優れる。その結果として、ベタツキ性が低いこと、及び電極への密着性に優れることの双方が両立されたセパレータが得られるものと推察される。
一方、熱可塑性ポリマーを含有する層の基材側にガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂が多く存在することにより、基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上する。その結果、基材と熱可塑性樹脂との界面における剥離が抑制され、結果として電極への密着性に優れたセパレータが得られるものと推察される。
次に、本実施形態における蓄電デバイスについて説明する。
上記蓄電デバイスは、上記セパレータを備えるものである。それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってよい。
本実施形態における蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等であってよい。それらの中でも、非水電解液電池が好ましく、非水電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。
上記セパレータを、幅10〜500mm(好ましくは80〜500mm)、長さ200〜4,000m(好ましくは1,000〜4,000m)の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。
上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、及び負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
上記外装体としては、金属缶(電池缶)、袋状のフィルム等を用いることができる。これらの中でも、上記セパレータによる作用効果による利益がより有効に得られる観点から、角型電池缶又は袋状のフィルムを用いることが好ましい。
上記の加熱及びプレスは、それぞれ、電極とセパレータとを重ねた状態で行うことができる。例えば、上述の巻回体又は積層体を形成して加熱及びプレスのうちの少なくとも1種の加工を行うことができる。
上記加熱及びプレスは、それぞれ、電極及びセパレータを、外装体に収容する前に行ってもよく、外装体に収容した後に行ってもよく、更には外装体に収容する前及び後の双方に行ってもよい。
加熱及びプレスのうちの少なくとも1種の加工を、電極及びセパレータを外装体に収容した後に行う場合には、外装体に電解液を注入する前に行ってもよく、注入した後に行ってもよく、更には、電解液を注入する前及び後の双方に行ってもよい。
特に外装体として袋状のフィルムを使用する場合には、電極及びセパレータを外装体に収容し、更に電解液を注入した後に、加熱及びプレスのうちの少なくとも1種の加工を行うことが好ましい。この時、電極及びセパレータのずれを防止する観点から、これらを外装体に収容する前に加熱及びプレスのうちの少なくとも1種の加工を行うことが好ましい。
上記プレス時の圧力としては、1〜30MPaが好ましい。プレス時間は5秒〜5時間が好ましい。
また、加熱及びプレスの双方を行う場合、その順序は、加熱をしてからプレスをしても、プレスをしてから加熱をしても、プレスと加熱とを同時に行ってもよい。この中でも、プレスと加熱とを同時に行うことが好ましい。
実施例又は比較例中の物性は、それぞれ以下の方法により測定した。なお、特に測定雰囲気が明示されていないものは、23℃、1気圧、及び相対湿度50%の大気中において測定した。
ASTM−D4020に準拠して、デカリン溶媒中における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンのMvは、次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
ポリプロピレンのMvは、次式により算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
(2−1)基材及び蓄電デバイス用セパレータ層の厚さ(μm)
基材及び蓄電デバイス用セパレータからそれぞれMD10mm×TD10mmのサンプルを切り出した。該サンプル面上で格子状に9箇所(3点×3点)を選び、各箇所の膜厚を微小測厚器(東洋精機製作所(株) タイプKBM)を用いて室温23±2℃で測定した。各々、9箇所の測定値の平均値を、基材及び蓄電デバイス用セパレータの膜厚(μm)とした。
(2−2)ポリマー層の厚さ(μm)
ポリマー層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)「型式S−4800、HITACHI社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。セパレータのサンプルを1.5mm×2.0mm程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色サンプル及びエタノールを入れ、液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。このサンプルに対してオスミウムを蒸着したうえで、加速電圧1.0kV、30,000倍にて観察し、ポリマー層の厚さを算出した。なお、SEM画像にて基材断面の多孔構造が見えない最表面領域をポリマー層の領域とした。
(2−3)多孔膜及び多孔層の厚さ
基材が、多孔膜と多孔層とを含む多層多孔膜である場合、それぞれの膜厚は以下のように測定する。多孔膜及び多層多孔膜からそれぞれMD10mm×TD10mmのサンプルを切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)を選んで、膜厚をダイヤルゲージ(尾崎製作所製PEACOCK No.25(登録商標))を用いて測定し、9箇所の測定値の平均値を多孔膜及び多層多孔膜の膜厚(μm)とした。また、このように測定された多層多孔膜の膜厚と多孔膜の膜厚との差を多孔層の層厚(μm)とした。
多孔膜から10cm×10cm角のサンプルを切り取り、その体積(cm3)及び質量(g)を求めた。これらの値を用い、多孔膜の密度を0.95(g/cm3)として、気孔率を次式により計算した。
気孔率(%)=(1−質量/体積/0.95)×100
多孔膜のキャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れはクヌーセンの流れに、微多孔膜の透水度測定における水の流れはポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定する。
平均孔径d(μm)は、空気の透過速度定数Rgas(m3/(m2・sec・Pa))、水の透過速度定数Rliq(m3/(m2・sec・Pa))、空気の分子速度ν(m/sec)、水の粘度η(Pa・sec)、及び標準圧力Ps(=101325Pa)から、次式を用いて求めた。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
ここで、Rgas及びRliqは、それぞれ、次式を用いて求められる。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10−4)×(0.01276×101325))
Rliq=透水度/100
なお、透気度及び透水度は、それぞれ、次のように求められる。
[透気度]
ここでいう透気度は、微多孔膜について後述の「(5)基材及びセパレータの透気度」の記載に準拠して測定することにより、透気抵抗度として得ることができる。
[透水度]
直径41mmのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した。その後、約50,000Paの差圧で水を透過させ、120sec経過した際の透水量(cm3)より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、及び空気の平均分子量M(=2.896×10−2kg/mol)から、次式を用いて求められる。
ν={(8R×T)/(π×M)}1/2
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G−B2(商標)、内筒質量:567g)を用い、645mm2の面積(直径28.6mmの円)の基材について、空気100ccが通過する時間(秒)を測定し、これを基材の透気度(秒/100cc)とした。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで多孔膜(基材)を固定した。次に、固定された多孔膜の中央部を、先端の曲率半径0.5mmの針を用いて、突刺速度2mm/secで、25℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(g)を得た。
熱可塑性ポリマーの塗工液(不揮発分=38〜42%、pH=9.0)をアルミ皿に適量とり、130℃の熱風乾燥機で30分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約17mgを測定用アルミ容器に詰め、DSC測定装置(島津製作所社製、DSC6220)にて窒素雰囲気下におけるDSC曲線及びDDSC曲線を得た。なお測定条件は下記のとおりとした。
(1段目昇温プログラム)
70℃スタート、毎分15℃の割合で昇温、110℃に到達後5分間維持。
(2段目降温プログラム)
110℃から毎分所定の割合で降温、−50℃に到達後所定時間維持。
上記2段目降温プログラムにおける降温速度、及び−50℃の維持時間は、それぞれ、以下のとおりである。
(製造例A1及びA2)
降温速度 40℃/min
維持時間 5分間
(製造例A3〜A23及びA25)
降温速度 30℃/min
維持時間 4分間
(3段目昇温プログラム)
−50℃から毎分15℃の割合で130℃まで昇温。この3段目の昇温時にDSC及びDDSCのデータを取得した。
そして、ベースライン(得られたDSC曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線)と、変曲点(上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点)における接線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
テフロン(登録商標)板上に、熱可塑性ポリマーの塗工液(不揮発分=38〜42%、pH=9.0)をスポイトで滴下し(直径5mm以下)、130℃の熱風乾燥機で30分間乾燥した。乾燥後、乾燥皮膜を約0.5g精秤(a)し、それを50mLポリエチレン容器に取り、そこに30mLのトルエンを注ぎ入れ、3時間室温で振とうした。その後、内容物を325メッシュでろ過し、メッシュ上に残ったトルエン不溶分をメッシュごと、130℃の熱風乾燥機で1時間乾燥させた。なお、ここで使用する325メッシュは、予めその乾燥質量を測っておいたものである。
そして、トルエンを揮発させた後、トルエン不溶分の乾燥体及び325メッシュの合計質量から、予め測っておいた325メッシュ質量を差し引くことにより、トルエン不溶分の乾燥質量(b)を得た。ゲル分率(トルエン不溶分)は、以下の計算式を用いて算出した。
熱可塑性ポリマーのゲル分率(トルエン不溶分)(%)=(b)/(a)×100
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを分散させた溶液を130℃のオーブン中に1時間静置した後、乾燥させた熱可塑性ポリマーを0.5gになるように切り取り、所定の成分及び混合比の混合溶媒10gと一緒に50mLのバイアル瓶に入れ、所定時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量(Wa)を測定した。その後、150℃のオーブン中に1時間静置したあと質量(Wb)を測定し、以下の式より熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度(倍)=(Wa−Wb)/(Wb)
上記混合溶媒の成分、混合比、及び浸透時間は、それぞれ、以下のとおりとした。
混合比 エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)
浸透時間 3時間
i)3視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡S−4800(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率1万倍又は3万倍でセパレータ上のポリマー層表面を3つの視野で写真撮影した。これら3つの視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積(si)の分散(σ2)、及び投影面積(ci)とボロノイ多角形の面積(si)との比(ci/si)を、それぞれ3つの視野の平均値として得た。ここで、面積密度、ボロノイ多角形の面積(si)の分散(σ2)、及び比(ci/si)は、画像処理ソフトウェア「A像くん」(登録商標;旭化成エンジニアリング株式会社製)を用いて自動的に算出された。また、観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、ボロノイ多角形の面積を計算するための対象としなかった。
ii)95視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡S−4800(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率1万倍又は3万倍でセパレータ上のポリマー層表面を写真撮影した。得られた画像を用いて図5及び6に示したように5区画95視野を設定した。これら95個の視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積密度、ボロノイ多角形の面積(si)の分散(σ2)、及び投影面積(ci)とボロノイ多角形の面積(si)との比(ci/si)を、上記i)と同様にして、それぞれ95視野の平均値として得た。
熱可塑性ポリマーの平均粒径は、粒子径測定装置(日機装株式会社製、Microtrac UPA150)を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス=0.15〜0.3、測定時間300秒とし、得られたデータにおける50%粒子径の数値を粒子径として記載した。
10cm×10cm角の試料を基材(ポリオレフィン微多孔膜、又は、ポリオレフィン微多孔膜+無機フィラー多孔層)から切り取り、(株)島津製作所製の電子天秤AEL−200を用いて質量を測定した。得られた質量を100倍することにより、1m2当りの基材の目付け(g/m2)を算出した。次に、10cm×10cm角の試料をセパレータ(ポリマー層+基材)から切り取り、(株)島津製作所製の電子天秤AEL−200を用いて質量を測定した。得られた質量を100倍することにより、1m2当りのセパレータの目付け(g/m2)を算出した。1m2当りのセパレータの目付け(g/m2)から1m2当りの基材の目付け(g/m2)を減算することにより、1m2当りのポリマー層の目付け(ポリマー層の基材に対する担持量、g/m2)を算出した。
BIO RAD製の赤外吸収分析装置(製品名「FTS−60A/896 UMA300」)を用い以下のようにして測定した。
共重合体の水分散液を60℃にて24時間真空乾燥し、白色の測定サンプルを得た。これをめのう製乳鉢で粉砕した。同様にKBrを用意し、めのう製乳鉢で粉砕した。KBr100mgに対して、測定サンプル0.5mgを加え、測定サンプルとKBとをめのう製乳鉢で十分にすり混ぜた後、錠剤を作製した。この錠剤をサンプルにして、下記の条件下で測定を行った。なお、測定前にバックグラウンドの測定を行った。
測定モード:顕微透過法
検出器:MCT
ビームスプリッター:KBr(臭化カリウム)
スキャンスピード:20kHz
積算回数:64回
分解能:4cm−1
測定波長:4,000〜700cm−1
A(Ac):1,720cm−1〜1,750cm−1の波長範囲で最も強度が大きい赤外吸収ピークの強度
A(An):2,220cm−1〜2,260cm−1の波長範囲で最も強度が大きい赤外吸収ピークの強度
A(Ar):740cm−1〜770cm−1の波長範囲で最も強度が大きい赤外吸収ピークの強度
被着体として正極集電体(冨士加工紙(株)製アルミニウム箔、厚さ:20μm)を30mm×150mmに切り取った。一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを2:3の比率(体積比)にて混合した電解液(富山薬品工業製)に、セパレータ(サイズ:幅20mm、長さ100mm)を浸漬して十分に濡らした後に引き上げた。次いで、上記集電体に十分に濡らした基材を重ね合わせた後、それらを2枚のテフロン(登録商標)シート(ニチアス(株)製ナフロンPTFEシート TOMBO−No.9000(製品名))で挟んだ。それらに対して、80℃、10MPaの条件で、2分間プレスを行って得られた積層体を加熱剥離強度試験用のサンプルとした。得られた試験用サンプルのセパレータと集電体との間の90°剥離強度を、(株)イマダ製のフォースゲージZP5N及びMX2−500N(製品名)を用いて、引張速度50mm/分で測定し、以下の基準で評価した。
◎(極めて良好):剥離強度が、8mN/mm以上
○(良好):剥離強度が、6mN/mm以上8mN/mm未満
△(可):剥離強度が、4mN/mm以上6mN/mm未満
×(不良):剥離強度が、4mN/mm未満
上記「(14)加熱剥離強度において、基材の代わりに各実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ用い、これをそのポリマー層側を接着面として集電体に重ね合わせた他は上記と同様にして評価した。
a.正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)を90.4質量%、導電助材としてグラファイト粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を1.6質量%及びアセチレンブラック粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒子径48nm)を3.8質量%、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(密度1.75g/cm3)を4.2質量%の比率で混合し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、130℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は109g/m2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒子径12.7μm)を87.6質量%及びグラファイト粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を9.7質量%、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%(固形分換算)(固形分濃度1.83質量%水溶液)及びジエンゴム系ラテックス1.7質量%(固形分換算)(固形分濃度40質量%水溶液)を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は5.2g/m2であった。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
セパレータとしての基材を24mmφ、正極及び負極をそれぞれ16mmφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を0.4ml注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
d.で組み立てた簡易電池を、25℃において、電流値3mA(約0.5C)で電池電圧4.2Vまで充電した後、4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約6時間行った。その後、電流値3mAで電池電圧3.0Vまで放電した。
次に、25℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電した後、4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計約3時間充電を行った。その後、電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電した時の放電容量を1C放電容量(mAh)とした。
次に、25℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電した後、4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計約3時間充電を行った。その後、電流値12mA(約2.0C)で電池電圧3.0Vまで放電した時の放電容量を2C放電容量(mAh)とした。
そして、1C放電容量に対する2C放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性(%)=(2C放電容量/1C放電容量)×100
◎(極めて良好):レート特性が、90%超
○(良好):レート特性が、85%超90%以下
△(可):レート特性が、80%超85%以下
×(不良):レート特性が、80%以下
セパレータとして各実施例及び比較例で得たセパレータを使用した他は上記(17)a〜dのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、1/3Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧充電を8時間行い、その後1/3Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。次に、1Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧充電を3時間行い、更に1Cの電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行った。最後に1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電をした後、4.2Vの定電圧充電を3時間行い、前処理とした。なお、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表す。
上記前処理を行った電池を、温度25℃の条件下で、放電電流1Aで放電終止電圧3Vまで放電を行った後、充電電流1Aで充電終止電圧4.2Vまで充電を行った。これを1サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量(第1回目のサイクルにおける容量)に対する200サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
◎(極めて良好):容量保持率95%以上100%以下
○(良好):容量保持率90%以上95%未満
△(可):容量保持率85%以上90%未満
×(不良):容量保持率85%未満
セパレータとして各実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用した他は上記(16)a〜dのように組み立てた簡易電池を用いて、高温保存特定の評価を行った。
上記の電池を、25℃気下、3mA(約0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法により、合計6時間の充電を行った。その後、3mAの電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
次に25℃雰囲気下、6mA(約1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計3時間充電を行った。そして6mAの電流値で電池電圧3.0Vまで放電した時の放電容量をA(mAh)とした。
次に25℃雰囲気下、6mA(約1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計3時間充電を行った。充電状態に保持したセルを60℃雰囲気下で7日間保持した。その後セルを取り出し、25℃雰囲気下、6mAの電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。次に25℃雰囲気下、6mA(約1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計3時間充電を行った。更に6mAの電流値で電池電圧3.0Vまで放電した時の放電容量をB(mAh)とした。
そして、BのAに対する比率を用いて、以下の基準により高温保存特性を評価した。
○(良好):BのAに対する比率が70%以上である。
×(不良):BのAに対する比率が70%未満である。
NCセルによるトリクル試験後のセパレータ表面の黒色化具合を観察して耐酸化性を評価した。
詳細には、以下のとおりである。
各実施例及び比較例で得られたセパレータのそれぞれを18mmφに切り出した。また、上記「(16)レート特性」と同様にして作製した正極及び負極を、それぞれ16mmφの円形(円板)に切り出した。そして、正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、及び負極の順に積層した後に、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように配置した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて1日放置することにより、電池を作製した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させることにより調製したものを用いた。
次いで、上記の電池につき、25℃の雰囲気下、6mA(1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、更に4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計3時間充電を行った。次に6mA(1.0C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。次に、60℃雰囲気下、6mA(1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、更に4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法により、合計3時間充電を行った。次いで、4.2Vを保持するように充電を続けた状態にて60℃の雰囲気下で4日間保存を行った後、6mA(1.0C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。この電池からセパレータを取り出し、付着物を取り除くためにジメトキシエタン、エタノール、及び1規定の塩酸中で、順次に各15分間の超音波洗浄を行った。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の水分散液塗布部の黒色変色具合を目視にて観察し、耐酸化性の評価を行った。
黒色に変色した割合が面積当たりで5%以下のものを◎(極めて良好)、5%を超えて10%以下のものを○(良好)、10%を超えるものを×(不良)と判定した。
製造例B1
(基材B1−1の製造)
Mvが70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、
Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、
Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、
タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
(基材B2−1の製造)
上記方法で基材B1−1を製造した。次に、水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.0μm)96.0質量部、アクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下)4.0質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468)1.0質量部を100質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。続いて、その塗布液を、ポリオレフィン樹脂多孔膜(基材B1−1)の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。その後、60℃において乾燥して水を除去した。このようにして、ポリオレフィン樹脂多孔膜(基材B1−1)上に水酸化アルミニウム(無機フィラーの多孔層)を厚さ2μmで形成することにより、基材B2−1を得た。
製造例A1 水分散体(表中「原料ポリマー」と表記。以下同様。)A1の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液、表中「KH1025」と表記。以下同様。)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製、25%水溶液、表中「SR1025」と表記。以下同様。)0.5質量部と、を投入し、反応容器内部温度を80℃に昇温した。その後、80℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)(表中「APS(aq)」と表記。以下同様。)を7.5質量部添加した。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した5分後に開始し、150分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を80℃に維持した。
モノマー及びその他使用原料の組成を、それぞれ、表2に記載のとおりに変更する以外は、原料ポリマー(水分散体)A1と同様にして、コポリマーラテックス(原料ポリマーA2〜18)をそれぞれ得た。得られた原料ポリマー(水分散体)A2〜18について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表2に示す。
上記製造例A2で得た水分散体A2の一部をとり、これをシードポリマーとする多段重合を行うことにより、水分散体A2−1を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、上記水分散体A2を固形分換算で20質量部を投入し、反応容器内部温度を80℃に昇温した。その後、80℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム(2%水溶液)を7.5質量部添加した。以上が初期仕込みである。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した5分後に開始し、150分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を80℃に維持した。
シードポリマー、モノマー及びその他使用原料の組成を、それぞれ、表3に記載のとおりに変更する以外は、原料ポリマー(水分散体)A2−1と同様にして、多段重合によって各コポリマーラテックスを得た。得られた原料ポリマー(水分散体)について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表3に示す。
<乳化剤>
KH1025:アクアロンKH1025、第一工業製薬株式会社製、25%水溶液
SR1025:アデカリアソープSR1025、株式会社ADEKA製、25%水溶液
NaSS:p−スチレンスルホン酸ナトリウム
<開始剤>
APS:過硫酸アンモニウム(2%水溶液)
<単量体>
(酸モノマー)
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
((メタ)アクリル酸エステル)
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸n−ブチル
BMA:メタクリル酸n−ブチル
EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
(芳香族ビニル単量体)
St:スチレン
(シアノ基含有単量体)
AN:アクリロニトリル
(その他の官能基含有モノマー)
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
AM:アクリルアミド
(架橋性単量体)
GMA:メタクリル酸グリシジル
A−TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート
AcSi:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
固形分で80質量部の水分散体A2と、固形分で20質量部の水分散体A1とを、水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液(固形分10質量%)を調製した。このとき、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースが塗布液に対して1質量%となるように添加し、塗布液の粘度を20mPa・sに調整した。次いで、グラビアコーターを用い、リバース塗工によって、基材B1−1の片面の全面に塗布液を塗布した。その後、60℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。更に、基材B1−1のもう片面にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、基材B1−1の両面にポリマー層を形成したセパレータを得た。
ポリマー担持量が0.5g/m2となるように、塗工条件を調整した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
基材及び塗布液の組成を、それぞれ、表4に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得た。
増粘剤の種類をキサンタンガムとした以外は、実施例2と同様にして、セパレータを得た。
増粘剤の種類を変性ポリウレタン系ポリエーテルとした以外は、実施例2と同様にして、セパレータを得た。
塗工条件を表4の通りとし、塗工方法をダイレクト塗工とした以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得た。
[比較例3]
塗工条件を表4の通りとし、塗工方法をダイレクト塗工とした以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得た。
[比較例4]
塗工条件を表4の通りとし、塗工方法をスプレー塗工とした以外は、実施例1と同様にして、セパレータを得た。
上記各実施例及び比較例で得られたセパレータのそれぞれについて、上記方法により、各種特性を評価した。
得られた結果を表4に示す。
CMC:カルボキシメチルセルロース
XTG:キサンタンガム
MPE:変性ポリウレタン系ポリエーテル
[1] 少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Si)を用いて下記数式によって定義される分散(σ2)が、0.01以上0.7以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
[2] 前記分散(σ2)は、0.01以上0.6以下である、[1]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[3] 前記分散(σ2)は、0.01以上0.5以下である、[1]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[4] 前記熱可塑性ポリマーは粒状である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
ボロノイ多角形の面積(si)の分散(σ2)とは、下記式:
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
(1)(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体(但し、下記の(2)共重合体及び(3)共重合体を除く。)、
(2)シアノ基を有する単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
(3)芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[14] 前記シアノ基を有する単量体が(メタ)アクリロニトリルである、[13]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[15] 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、[13]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[16] [1]〜[15]のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
Claims (20)
- 少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Si)を用いて下記数式によって定義される分散(σ2)が、0.01以上0.7以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記分散(σ2)は、0.01以上0.6以下である、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記分散(σ2)は、0.01以上0.5以下である、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーは粒状である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、10nm〜2,000nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、50nm〜1,500nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、100nm〜1,000nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、130nm〜800nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、30%以上80%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーは、実質的に重なり合うことなく存在している、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーが有する、740cm−1〜770cm−1波長における赤外吸収ピーク強度に対する1,720cm−1〜1,750cm−1の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、1〜18である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーが有する、1,720cm−1〜1,750cm−1波長における赤外吸収ピーク強度に対する2,220cm−1〜2,260cm−1の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、0.001〜0.320である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性ポリマーは、下記(1)〜(3):
(1)(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体(但し、下記の(2)共重合体及び(3)共重合体を除く。)、
(2)シアノ基を有する単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
(3)芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記シアノ基を有する単量体が(メタ)アクリロニトリルである、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
- 前記熱可塑性ポリマーを含む溶液の粘度を20mPa.s以上に調整する工程と、
前記調製された熱可塑性ポリマー溶液を、多孔膜を含む基材に対してせん断力を付与しながら塗工する工程と、
を含む、
蓄電デバイス用セパレータの製造方法。 - 前記分散(σ2)は、前記基材に配置された熱可塑性ポリマーを走査電子顕微鏡で撮像した撮像画像より算出される、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記分散(σ2)は、以下のようにして設定された測定視野からそれぞれ算出された95個の分散(σ2)の平均値として定義される、請求項18に記載の蓄電デバイス用セパレータ;
i)各測定視野:走査電子顕微鏡で撮像した画像
ii)視野の設定方法:
a)起点の視野を設定し、
b)前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の9個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の9個と、前記起点の視野と、からなる19視野を設定し、
c)前記19視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
d)前記起点の区画に対して10mm間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を4個設定し、
e)前記4個の区画について、前記起点の区画における19視野と相似の位置に各19視野を設定し、そして
f)前記4個の区画及び前記起点の区画における全95視野(19視野×5区画)を測定視野として設定する。 - 前記各測定視野は、1視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が80〜200個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、請求項19に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
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