KR20160129033A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 - Google Patents

Abstract

적어도 다공막을 포함하는 기재와, 상기 기재 중 적어도 1개의 면에 배치된 열가소성 중합체를 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며, 상기 열가소성 중합체에 대해서 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(S_i)을 사용해서 하기 수식에 의해 정의되는 분산(σ²)이 0.01 이상 0.7 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.

(식 중 S_i는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이며, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값의 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임)

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE}

본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 함)에 관한 것이다.

최근 들어, 리튬 이온 전지를 중심으로 하는 비수 전해액 전지의 개발이 활발하게 행하여지고 있다. 통상, 비수 전해액 전지에는, 미다공막(세퍼레이터)이 정부극 간에 설치되어 있다. 이러한 세퍼레이터는, 정부극 간의 직접적인 접촉을 방지함과 함께, 미다공 내에 유지한 전해액을 통해 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.

비수 전해액 전지의 사이클 특성, 안전성 등을 향상시키기 위해서, 세퍼레이터의 개량이 검토되고 있다. 또한, 최근 들어, 포터블 기기의 소형화 및 박형화에 수반하여, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에도 소형화 및 박형화가 요구되고 있다. 한편, 포터블 기기를 장시간 휴대하는 것을 가능하게 하기 위해서, 부피 에너지 밀도를 향상시킴으로 인한 축전 디바이스의 고용량화도 도모되고 있다.

종래, 세퍼레이터에는, 이상 가열한 경우에는 빠르게 전지 반응이 정지되는 특성(퓨즈 특성), 고온이 되어도 형상을 유지해서 정극 물질과 부극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(쇼트 특성) 등의, 안전성에 관한 성능이 요구되고 있다. 그것들 외에도, 최근에는, 충방전 전류의 균일화, 및 리튬 덴드라이트 억제의 관점에서, 세퍼레이터에는 전극과의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.

세퍼레이터와 전지 전극과의 밀접성을 좋게 함으로써, 충방전 전류의 불균일화가 일어나기 어려워져, 리튬 덴드라이트가 석출되기 어려워지기 때문에, 결과로서 충방전 사이클 수명을 길게 하는 것이 가능하게 된다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 다공막용 슬러리를 전극 상 또는 세퍼레이터 상에 도공하여, 세퍼레이터와 전극을 접착 고정하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3 및 4에는, 다공성 기재 상에 형성된 다공성 코팅층 상에, 또한 중합체 용액을 도트 패턴층으로서 도포해서 세퍼레이터를 얻고, 해당 세퍼레이터의 도트 패턴층측과 전극을 접착 고정하는 것이 제안되어 있다.

국제 공개 제2011/040562호 국제 공개 제2013/151144호 국제 공개 제2009/096671호 국제 공개 제2014/017651호

그러나, 특허문헌 1 및 2에서는, 중합체 입자가 밀집하도록 다공막용 슬러리를 전극 상 또는 세퍼레이터 상에 도공하고 있으므로, 전지의 사이클 특성이 저하된다는 문제를 발생한다.

또한, 특허문헌 2 및 3에서도, 중합체 용액이 도트 패턴층으로서 도포되어 있으므로, 중합체 용액의 도포 부분에 대응하는 기재의 구멍이 폐색되어버려, 상기와 마찬가지로, 축전 디바이스의 사이클 특성이 저하된다는 문제를 발생한다.

본 발명은, 유기 도공막을 개재해서 전극과 세퍼레이터를 접착한 경우에도, 축전 디바이스의 사이클 특성을 저하시키지 않고, 고온 보존 특성을 향상시킴과 함께, 전극-세퍼레이터 접착체의 두께를 작게 할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 입상의 열가소성 중합체를 세퍼레이터 표면에 도공할 때, 도공층 또는 도공면의 적어도 일부의 영역에서, 해당 입상의 열가소성 중합체를 특정한 분포 또는 응집 상태로 조정함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 세퍼레이터 표면에서, 이온 저항을 균일화하고, 리튬 이온의 집중을 억제하여, 금속 리튬의 발생을 억제함으로써, 축전 디바이스의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있고; 입상 중합체를 적절하게 응집시켜서 세퍼레이터 표면에 배치함으로써, 입상 중합체층이 박막이었던 경우에도, 전극과 세퍼레이터 사이에 충분한 접착을 발현시킬 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같다:

[1] 적어도 다공막을 포함하는 기재와, 상기 기재 중 적어도 1개의 면에 배치된 열가소성 중합체를 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,

상기 열가소성 중합체에 대해 보로노이 분할을 행해서 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(Si)을 사용해서 하기 수식에 의해 정의되는 분산(σ²)이 0.01 이상 0.7 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.

(식 중, Si는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이며, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값의 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임)

[2] 상기 분산(σ²)은 0.01 이상 0.6 이하인, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[3] 상기 분산(σ²)은 0.01 이상 0.5 이하인, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[4] 상기 열가소성 중합체는 입상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[5] 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 10nm 내지 2,000nm인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[6] 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 50nm 내지 1,500nm인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[7] 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 100nm 내지 1,000nm인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[8] 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 130nm 내지 800nm인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[9] 상기 열가소성 중합체의 면적 밀도는, 30％ 이상 80％ 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[10] 상기 열가소성 중합체는 실질적으로 중첩되지 않고 존재하고 있는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[11] 상기 열가소성 중합체가 갖는 740cm^-1 내지 770cm^-1 파장에서의 적외 흡수 피크 강도에 대한 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1의 파장에서의 적외 흡수 피크 강도의 비가 1 내지 18인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[12] 상기 열가소성 중합체가 갖는 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1 파장에서의 적외 흡수 피크 강도에 대한 2,220cm^-1 내지 2,260cm^-1의 파장에서의 적외 흡수 피크 강도의 비가 0.001 내지 0.320인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[13] 상기 열가소성 중합체는 하기 (1) 내지 (3):

(1) (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 갖는 공중합체(단, 하기 (2) 공중합체 및 (3) 공중합체를 제외함),

(2) 시아노기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체, 및

(3) 방향족 비닐 화합물과 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[14] 상기 시아노기를 갖는 단량체가 (메트)아크릴로니트릴인, 청구항 13에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[15] 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인, [13]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[16] [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 탑재한 축전 디바이스.

[17] 상기 열가소성 중합체를 포함하는 용액의 점도를 20mPa.s 이상으로 조정하는 공정과,

상기 제조된 열가소성 중합체 용액을, 다공막을 포함하는 기재에 대하여 전단력을 부여하면서 도공하는 공정

을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[18] 상기 분산(σ²)은, 상기 기재에 배치된 열가소성 중합체를 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 촬상 화상으로부터 산출되는, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[19] 상기 분산(σ²)은, 이하와 같이 해서 설정된 측정 시야로부터 각각 산출된 95개의 분산(σ²)의 평균값으로서 정의되는, [18]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터;

i) 각 측정 시야: 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상

ii) 시야의 설정 방법:

a) 기점의 시야를 설정하고,

b) 상기 기점의 시야에 대하여 가로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 세로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 상기 기점의 시야를 포함하는 19 시야를 설정하고,

c) 상기 19 시야에 의해 규정되는 영역을 기점의 구획으로서 설정하고,

d) 상기 기점의 구획에 대하여 10mm 간격으로 1축 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 구획을 4개 설정하고,

e) 상기 4개의 구획에 대해서, 상기 기점의 구획에서의 19 시야와 유사한 위치에 각 19 시야를 설정하고, 그리고

f) 상기 4개의 구획 및 상기 기점의 구획에서의 전체 95 시야(19 시야×5 구획)를 측정 시야로서 설정한다.

[20] 상기 각 측정 시야는, 1 시야에 관찰되는 열가소성 중합체 입자의 수가 80 내지 200개가 되는 배율로 설정해서 촬상된 촬상 화상인, [19]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

본 발명에 따르면, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착성을 향상시키고, 축전 디바이스의 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키고, 또한 전극-세퍼레이터 접착체의 박막화를 달성할 수 있다.

도 1은 중합체층의 표면을 관찰한 사진의 일례를 나타낸다.
도 2는, 도 1의 관찰 시야에 포함되는 열가소성 중합체를, 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 자동으로 특정한 결과의 일례를 나타낸다.
도 3은, 도 2에서 특정된 복수의 입자에 보로노이 분할을 행해서 보로노이 다각형을 얻은 결과의 일례를 나타낸다.
도 4는, 도 3에서 얻어진 보로노이 다각형의 면적을, 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 자동으로 산출한 결과의 일례를 나타낸다.
도 5는, 세퍼레이터 상에 배치된 열가소성 중합체 입자를 관찰하는 95 시야 중 19 시야를 포함하는 1 구획을 설정하는 방법의 일례를 나타낸다.
도 6은, 세퍼레이터 상에 배치된 열가소성 중합체 입자를 관찰하는 95 시야를 포함하는 5 구획을 설정하는 방법의 일례를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기함)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대해서 설명한다.

본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 적어도 다공막을 포함하는 기재와, 상기 기재 중 적어도 1개의 면에 배치된 열가소성 중합체를 구비한다. 이 세퍼레이터는, 상기 열가소성 중합체에 대해서 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)이 0.01 이상 0.7 이하이다. 상기 열가소성 중합체는 바람직하게는 입상이다. 해당 입상의 열가소성 중합체의 면적 밀도는, 바람직하게는 30％ 이상 80％ 이하이다.

이하, 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 관한 각 구성에 대해서 설명한다.

[중합체층]

열가소성 중합체를 함유하는 층(중합체층)에 대해서 설명한다.

상기 중합체층은, 다공막, 또는 적어도 한쪽의 표면에 무기 필러 및 수지제 결합제를 포함하는 다공층을 갖는 다공막(이들을 합쳐서 「기재」라고도 함)의 적어도 편면 상에 형성된다. 중합체층은, 상기 기재의 적어도 편면의 적어도 일부의 영역에 형성되어 있으면 된다.

상기 중합체층은, 열 프레스의 공정을 거침으로써, 전극과 세퍼레이터 사이를 접착시킬 수 있다. 즉, 상기 중합체층은, 접착층으로서 기능할 수 있는 것이다.

중합체층의 기재에 대한 담지량은, 고형분으로서 0.05g/m² 이상 1.50g/m² 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07g/m² 이상 1.00g/m² 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10g/m² 이상 0.70g/m² 이하이다. 중합체층의 기재에 대한 담지량을 0.05g/m² 이상 1.50g/m² 이하의 범위로 제어하는 것은, 얻어지는 세퍼레이터에 있어서, 기재의 구멍의 폐색에 의한 사이클 특성(투과성)의 저하를 억제하면서, 중합체층과 기재와의 접착력을 일층 향상시키는 효과를 발현하는 관점에서 바람직하다.

중합체층의 기재에 대한 담지량은, 예를 들어 도포액 내의 열가소성 중합체 함유량, 열가소성 중합체 용액의 도포량 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 담지량의 조정 방법은 상기에 한정되지 않는다.

중합체층은, 기재의 1면당 표면적에 대하여, 80％ 이하의 표면 피복률로 기재의 표면 상에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 더욱 바람직하게는 60％ 이하의 표면 피복률로 기재의 표면 상에 존재한다. 또한, 중합체층이 5％ 이상의 표면 피복률로 기재의 표면 상에 존재하는 것이 바람직하다. 이 중합체층의 표면 피복률을 80％ 이하로 하는 것은, 열가소성 중합체에 의한 기재의 구멍의 폐색을 더욱 억제하여, 세퍼레이터의 투과성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 표면 피복률을 5％ 이상으로 하는 것은, 전극과의 접착성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다.

중합체층의 표면 피복률은, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서, 기재에 도포하는 도포액 내의 열가소성 중합체 함유량, 도포액의 도포량, 및 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 표면 피복률의 조정 방법은, 그것들에 한정되지 않는다.

중합체층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 중합체층의 평균 두께를 2.0㎛ 이하로 하는 것은, 중합체층에 의한 투과성의 저하를 억제함과 함께, 세퍼레이터를 롤로서 보관했을 때의 중합체층끼리 또는 중합체층과 기재와의 부착을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하다. 중합체층의 평균 두께는, 예를 들어 기재에 도포하는 도포액에 있어서의 열가소성 중합체 함유량, 도포액의 도포량, 및 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 단, 중합체층의 평균 두께의 조정 방법은, 그것들에 한정되지 않는다.

중합체층에 있어서의 열가소성 중합체는 입상의 열가소성 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 중합체 모두가 입상의 열가소성 중합체인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터에서는, 입상의 열가소성 중합체의 면적 밀도가, 30％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다.

입상의 열가소성 중합체의 면적 밀도란, 세퍼레이터 표면을 특정한 시야에서 관찰할 때, 그 관찰 시야에 있어서, 하기 식:

면적 밀도(％)=100×(모든 입상의 열가소성 중합체의 투영 면적의 합/세퍼레이터 표면의 투영 면적)

에 의해 산출되는 값을 말한다. 이 면적 밀도가 30％ 이상이면 세퍼레이터와 전극 사이의 접착성이 우수한 경향이 있다. 이 면적 밀도가 80％ 이하이면, 축전 디바이스의 사이클 특성이 우수하고, 또한 전극-세퍼레이터 접착체를 얇게 할 수 있는 경향이 있다. 입상의 열가소성 중합체의 면적 밀도는, 30％ 이상 70％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상 65％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 열가소성 중합체에 대해서 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)이 0.01 이상 0.7 이하이다. 여기에서 말하는 열가소성 중합체는 바람직하게는 입상이다.

보로노이 분할이란, 어떤 거리 공간 상의 임의의 위치에 배치된 복수개의 점(모점)에 대하여, 동일 공간 상의 다른 점이 어느 모점에 가까운지에 따라 영역을 나누는 것을 말한다. 이와 같이 하여 얻어진 영역을 포함하는 도는, 보로노이 도라고 불린다. 일반적으로, 보로노이 도에 있어서, 복수의 영역의 경계선은, 각 모점의 이등분선의 일부가 되고, 또한 각 영역은 다각형(보로노이 다각형)을 형성한다.

세퍼레이터 표면을 특정한 시야에서 관찰할 때, 그 관찰 시야에 있어서, 1개의 열가소성 중합체 입자를, 평균 직경(l)을 갖는 1개의 원이라 간주한다. 그리고, 인접하는 복수의 열가소성 중합체 입자의 사이에, 각각 수직 이등분선을 그어, 각 입자에 대해서 상기 수직 이등분선에 의해 둘러싸인 다각형을 「보로노이 다각형」이라고 칭한다.

보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)이란, 하기 식:

{식 중, s_i는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이며, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값의 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임}

에 의해 산출되는 값이다. 관찰 시야에 있어서 보로노이 분할을 행했을 때, 폐쇄되지 않은 영역은, 상기 식의 계산 대상으로 하지 않는 것으로 한다. 폐쇄되지 않은 영역으로서는, 예를 들어 관찰 시야의 경계에 입자가 존재하고, 그 입자의 전체가 관찰되지 않았을 때, 그 입자에 대하여 보로노이 분할을 행함으로써 얻어지는 영역을 들 수 있다.

따라서, 세퍼레이터 표면의 적어도 일부의 영역을 촬영해서 얻어진 화상에 있어서, 그 화상의 끝에 위치하는 입자에 대해서는, 그 입자 전체가 관찰되었는지 여부를 확인하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)은, 기재 상에서의 입상의 열가소성 중합체의 배치의 편차 수준을 나타내는 지표가 된다. 이 분산(σ²)은, 입상의 열가소성 중합체의 도공면에 있어서의 분포 또는 응집 상태를 나타내고 있는 것이라 생각된다. 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)이 0.01 이상이면, 입상의 열가소성 중합체가 적절하게 응집되어 세퍼레이터 표면에 배치되어 있다고 평가할 수 있다. 따라서, 이 경우에는, 전극과 세퍼레이터 사이의 접착성이 충분한 경향이 있다. 이 분산(σ²)이 0.7 이하이면, 입상의 열가소성 중합체가 세퍼레이터 표면에서 과도하게 응집되어 있지 않다고 평가할 수 있다. 따라서, 이 경우에는, 세퍼레이터 표면에서의 이온 저항이 균일화되어 있어, 표면의 특정 영역에 리튬 이온이 집중되지 않아, 금속 리튬의 발생이 억제되므로, 축전 디바이스의 고온 보존 특성이 우수한 경향이 있다. 이 분산(σ²)의 값은, 0.01 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.

입상의 열가소성 중합체의 평균 입경은 바람직하게는 10nm 내지 2,000nm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1,500nm, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 1,000nm, 특히 바람직하게는 130nm 내지 800nm이며, 특히 바람직하게는 150 내지 800nm이며, 가장 바람직하게는 200 내지 750nm이다. 이 평균 입경을 10nm 이상으로 하는 것은, 적어도 다공막을 포함하는 기재에 입상의 열가소성 중합체를 도공했을 때, 기재의 구멍에 들어가지 않을 정도의 입상 열가소성 중합체의 치수가 확보되는 것을 의미한다. 따라서, 이 경우, 전극과 세퍼레이터 사이의 접착성 및 축전 디바이스의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 평균 입경을 2,000nm 이하로 하는 것은, 전극과 세퍼레이터와의 접착성 및 축전 디바이스의 사이클 특성을 양립시키기 위해서 필요한 양의 입상의 열가소성 중합체를 기재 상에 도공한다는 관점에서 바람직하다. 입상의 열가소성 중합체의 평균 입경은 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

입상의 열가소성 중합체(이하, 「열가소성 중합체 입자」라고도 함)의 면적 밀도, 및 열가소성 중합체 입자에 대해서 보로노이 분할을 행하여 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)을 알기 위해서는, 세퍼레이터 표면을 관찰한다. 그 관찰 수단은, 세퍼레이터 상에 도공된 열가소성 중합체 입자의 치수 또는 분포 상태에 따라 적절히 선정되며, 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전자 현미경, 원자간력 현미경, 광학 현미경, 미분 간섭 현미경 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 본 실시 형태와 같은 분산 입자의 분포 상태를 취급하는 경우에는, 전자 현미경 또는 원자간력 현미경을 사용하는 것이 적합하다.

관찰 시야 내에는, 세퍼레이터 표면에 도공된 중합체층의 평균적인 관찰 시야가 확보되어야 한다. 또한, 당해 관찰 시야에 있어서의 투영 면적은, 분산 입자의 평균적인 분포 상태가 파악되도록 적절히 조정되어야 한다. 예를 들어, 계산 대상으로서 채용되는 분산 입자는, 약 80개 내지 200개/1 시야인 것이 바람직하다. 이 관찰 시야는, 미리 설정된 관측 수단 및 배율에 의해 중합체층을 관찰함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 1은, 관측 수단을 주사형 전자 현미경으로 하고, 배율을 1만배로 해서, 중합체층의 면을 관찰한 사진의 일례이다. 도 1은, 입자 직경 약 500nm의 열가소성 중합체 입자가 중합체층의 표면에 분산되어 존재하고 있는 상태를 명확하게 포착하고 있다. 이렇게 열가소성 중합체 입자가 중합체층의 표면에 분산된 상태를 포착함으로써 열가소성 중합체 입자의 분산 상태를, 보로노이 분할에 의해 분석할 수 있다.

주사형 전자 현미경을 사용하는 관찰에 있어서는, 열가소성 중합체 입자의 입자 직경에 따라, 보로노이 분할에 의한 분석에 적절한 배율을 설정한다. 구체적으로는, 1 시야에 관찰되는 열가소성 중합체 입자의 수가, 바람직하게는 40개 내지 300개, 보다 바람직하게는 60개 내지 240개, 더욱 바람직하게는 80개 내지 200개가 되는 배율로 설정한다. 이에 의해, 보로노이 분할에 의한 분석을 적절하게 행할 수 있다. 예를 들어, 입자 직경이 500nm 정도이면 배율은 1만배로 하는 것이 적절하고, 입자 직경이 200nm 정도이면 배율은 3만배 정도의 배율로 설정으로 하는 것이, 보로노이 분할에 의한 분석에 적절하다.

상기 관찰 방법에 의해 얻어진 관찰 시야에 포함되는 열가소성 중합체 입자를 특정한다. 예를 들어, 육안으로, 또는 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 관찰 시야로부터 열가소성 중합체 입자를 특정한다. 도 2는, 도 1의 관찰 시야에 포함되는 열가소성 중합체 입자를, 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 자동으로 특정한 결과를 나타내는 일례이다. 미리 설정된 방법 및 배율의 관찰 시야에 있어서 열가소성 중합체 입자를 특정함으로써, 입자의 총 수, 각 입자의 직경 및 각 입자의 투영 면적이 계산된다(후술함, 도 3도 참조). 그 경우, 관찰 시야 내에 전체가 포함되어 있는 입자만을 특정하는 것이 바람직하다.

세퍼레이터 표면의 특정한 관찰 시야에 있어서 특정된 열가소성 중합체 입자에 대해서, 상기에서 정의된 보로노이 분할을 행할 수 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터 표면에 열가소성 중합체를 도공한 후의 도공막 표면을 촬영하여, 화상을 얻는다. 얻어진 화상 중에서 특정된 열가소성 중합체 입자를 평균 직경(l(엘))의 원이라 간주하고, 보로노이 분할을 행함으로써, 보로노이 다각형을 묘화할 수 있다. 예를 들어, 수동으로, 또는 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 보로노이 다각형을 묘화해도 된다. 그리고, 묘화된 보로노이 다각형의 면적을 산출한다.

예를 들어, 도 3은, 도 2에서 특정된 복수의 열가소성 중합체 입자에 보로노이 분할을 행하여 보로노이 다각형을 얻은 결과의 일례이다. 도 3에 도시되는 보로노이 다각형 중에서, 폐쇄된 영역과 대응하고 있는 보로노이 다각형의 수 및 면적을, 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 자동으로 산출한 결과를 도 4에 도시한다.

상기 관찰 방법 및 화상 처리 방법에 의해, 관찰 시야에 있어서의 투영 면적이 결정되고, 또한 해당 시야에 있어서의 열가소성 중합체 입자의 총 수, 투영 면적, 및 보로노이 다각형의 면적이 얻어진다. 그리고, 상기 정의에 따라, 해당 시야에 있어서의 열가소성 중합체 입자에 대해, 면적 밀도 및 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)을 산출할 수 있다.

단, 열가소성 중합체 입자의 분포는, 관측 시야에 따라 변화하는 경우가 있다. 따라서, 면적 밀도 및 분산(σ²)으로서는, 바람직하게는 복수의 관찰 시야에 대해서 각각 산출된 값의 평균값을 채용하는 것이 바람직하다. 이 시야수로서는, 3 이상으로 하는 것이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 다음과 같이 결정된 95 시야에 대해서 산출된 값의 평균값을 채용하는 것이다.

i) 각 측정 시야: 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상

ii) 시야의 설정 방법:

a) 기점의 시야를 설정하고,

b) 상기 기점의 시야에 대하여 가로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 세로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 상기 기점의 시야를 포함하는 19 시야를 설정하고,

c) 상기 19 시야에 의해 규정되는 영역을 기점의 구획으로서 설정하고,

d) 상기 기점의 구획에 대하여 10mm 간격으로 1축 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 구획을 4개 설정하고,

e) 상기 4개의 구획에 대해서, 상기 기점의 구획에 있어서의 19 시야와 유사한 위치에 각 19 시야를 설정하고, 그리고

f) 상기 4개의 구획 및 상기 기점의 구획에 있어서의 전체 95 시야(19 시야×5 구획)를 측정 시야로서 설정한다.

상기 각 측정 시야는, 1 시야에 관찰되는 열가소성 중합체 입자의 수가 80 내지 200개가 되는 배율로 설정해서 촬상된 촬상 화상인 것이 바람직하다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에서의 95 시야의 바람직한 설정 방법을 설명한다.

i) 촬상 화상으로서는, 상기한 바와 같이, 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 5에 도시하는 화상이다. 도 5는, 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한, 기재 상의 열가소성 중합체 입자의 화상의 일부를 모델적으로 도시한 도면이다.

이 도 5의 화상에 있어서, 우선, 기점의 시야(10)를 설정한다. 1 시야는 배율 1만배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상에 의해 구성되기 때문에, 그 1 시야의 스케일은 10㎛×10㎛ 정도이고, 열가소성 중합체 입자를 기준으로 한 보로노이 분할 평가에 적합한 시야를 구성한다. 이어서, 상기 기점의 시야(10)에 대하여 가로 방향(X축 방향)으로 순차적으로 인접하는 9개의 시야(1 내지 9)를 설정한다. 이들 시야(1 내지 9)는 각각, 기점의 시야(10)와 동일한 배율의 촬상 화상을 포함하고, 인접하는 영역과 한 변을 공통으로 해서 일 방향으로 순차적으로 설정된다. 이어서, 상기 기점의 시야(10)에 대하여 세로 방향으로 순차적으로 인접하는 9개의 시야(11 내지 19)를 설정한다. 이들 시야(11 내지 19)는 각각, 기점의 시야(10)와 동일한 영역을 포함하고, 인접하는 영역과 한 변을 공통으로 해서 일 방향으로 순차적으로 설정된다.

계속해서, 상기 19 시야에 의해 규정되는 영역을 기점의 구획(I)으로서 설정한다. 해당 기점의 구획(I)은, 도 5에서의 시야 1 내지 10의 상변과, 시야 10 내지 19의 우변을 2변으로 하는 정사각형의 영역을 포함하기 때문에, 1 구획의 스케일은 100㎛×100㎛ 정도이고, 배율 1,000배의 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상에 상당하고, 구획(I)을 구성하는 19 시야로부터 산출한 분산은 세퍼레이터 표면의 상태를 더욱 정확하게 대표한 값으로서 평가할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 또한 세퍼레이터 표면의 상태를 정확하게 평가하기 위해, 상기 1 구획과 동등한 구획을 5 구획 설치해서 평가를 실시한다. 구체적으로는, 도 6을 참조한다. 도 6은, 도 5에 도시한 기재 상의 열가소성 중합체 입자의 화상의 전체 상이다. 해당 도 6에서, 상기 기점의 구획(I)에 대하여, 10mm 간격으로 1축 방향으로 순차적으로 인접하는 4개의 구획(II 내지 V)을 설정한다. 이들 4개의 구획은, 각각, 기점의 구획(I)과 동일한 영역을 포함한다.

계속해서, 이들 4개의 구획(II 내지 V)에 대해서, 상기 기점의 구획(I)에서의 19 시야와 유사한 위치에 각 19 시야를 설정한다. 그리고, 상기 4개의 구획(II 내지 V) 및 상기 기점의 시야(I)에서의 전체 95 시야(19 시야×5 구획)를, 기재 상에서의 열가소성 중합체 입자의 관찰 시야로서 설정한다.

상기 세퍼레이터 표면의 관찰은, 세퍼레이터 표면 중, 이온 전도에 관여하지 않는 영역에 대해서 행하여지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제조 직후의 세퍼레이터로서 아직 축전 소자에 내장되지 않은 상태의 세퍼레이터에 대해 관찰할 수 있다. 축전 소자가 사용 중 또는 사용 후인 경우에는, 세퍼레이터 중, 소위 「귀」라고 불리는 부분(세퍼레이터의 외주부 근방이며, 이온 전도에 관여하지 않는 영역)에 대해서 관찰하는 것도, 본 실시 형태에서의 바람직한 형태이다.

상기 평가 방법으로부터 이해되는 바와 같이, 95 시야를 관찰 대상으로 하는 경우, 길이 약 40mm의 세퍼레이터편을 측정 대상으로 하기 때문에, 세퍼레이터 표면에서의 열가소성 중합체의 분산 상태를 정확하게 평가할 수 있다.

열가소성 중합체 입자에 대해서, 상기와 같은 보로노이 분할을 할 수 있다는 것은, 기재 상에 형성된 중합체층에 있어서, 해당 열가소성 중합체 입자가 실질적으로 중첩되지 않고, 단층의 입자로서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들어 중합체층 중에서 열가소성 중합체끼리가 몇 겹씩 중첩되는 경우에는, 단일한 입자가 점유하는 면적이라는 개념이 성립되지 않기 때문에, 보로노이 분할을 행할 수 없다.

본 실시 형태에서의 세퍼레이터는, 기재 상에 형성된 중합체층 중의 열가소성 중합체 입자가, 실질적으로 중첩되지 않도록 배치된 상태에서, 상기 면적 밀도 및 분산(σ²)이 각각, 상기한 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

열가소성 중합체의 면적 밀도 및 분산(σ²)을 상기 범위로 조정하는 수단으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 기재에 도포하는 도포액에서의 열가소성 중합체 함유량, 도포액의 도포량, 및 도포 방법 및 도포 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가소성 중합체 용액의 점도를 높게 조정하고, 다공막의 피도공면에 대하여 전단력을 걸면서 도공함으로써, 열가소성 중합체를 상기 범위로 분산시켜 배치시킬 수 있다.

중합체층의 기재 상에서의 존재 형태(패턴)는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 분산을 만족하도록 기재의 전체면에 걸쳐 열가소성 중합체 입자가 서로 분산되어 존재하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 입자가 일부의 영역에서 클러스터를 형성하고 있어도 되지만, 전체로서 상기 분산의 범위를 만족할 정도로 각 입자가 분산되어 있는 것이 필요해진다. 또한, 그 일부의 영역에서 중합체 입자끼리 중첩되어 있어도 되지만, 전체로서 상기 분산의 범위를 만족할 정도로 각 입자가 분산되어 있는 것이 필요해진다.

기재 상에서 중합체층이 패턴 형상으로 존재하는 경우에는, 상기 면적 밀도 및 분산(σ²)은 각각, 중합체층이 존재하는 영역을 촬영한 화상을 사용해서 평가되는 것이 바람직하다.

상기 중합체층에 포함되는 열가소성 중합체의 구체예로서는, 이하의 1) 내지 4)를 들 수 있다.

1) 공액 디엔계 중합체,

2) 아크릴계 중합체,

3) 폴리비닐알코올계 수지, 및

4) 불소 함유 수지

그 중에서도, 전극과 친밀해지기 쉬운 관점에서는, 상기 1) 공액 디엔계 중합체가 바람직하고, 내전압성의 관점에서는 상기 2) 아크릴계 중합체 및 4) 불소 함유 수지가 바람직하다.

또한, 상기 중합체층은, 그 전량에 대하여 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상, 상기 열가소성 중합체를 포함한다.

또한, 상기 중합체층은, 상기 열가소성 중합체 이외에, 본 발명의 과제 해결을 손상시키지 않을 정도의, 그 밖의 성분을 포함해도 된다.

상기 1) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.

또한, 공액 디엔계 중합체는, 후술하는 (메트)아크릴계 화합물 또는 다른 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물 등이다.

상기 2) 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.

이러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (P1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

CH₂=CR^Y1-COO-R^Y2 (P1)

식 (P1) 중, R^Y1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^Y2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R^Y2가 1가의 탄화수소기인 경우에는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 쇄 내에 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄이어도 분지되어 있어도 되는 쇄상 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 또한, 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기 및 페닐기를 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.

이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는, (메트)아크릴산, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

R^Y2의 일종인 쇄상 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기인 탄소 원자수가 1 내지 3의 쇄상 알킬기; n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 및 라우릴기 등의, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, R^Y2의 일종인 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.

그러한 R^Y2를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의, 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서는, 전극(전극 활물질)과의 밀착성 향상의 관점에서, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 단량체, 보다 구체적으로는, R^Y2가 탄소 원자수 4 이상의 쇄상 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기에 있어서의 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 14이어도 되지만, 7이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.

(메트)아크릴산에스테르 단량체는, 상기 탄소 원자수가 4 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 단량체 대신에, 또는 이 외에도, R^Y2로서 시클로알킬기를 갖는 단량체를 포함하는 것도 바람직하다. 이것에 의해서도, 전극과의 밀착성이 더욱 향상된다.

그러한 시클로알킬기를 갖는 단량체로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 지환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 4 내지 8이 바람직하고, 6 및 7이 보다 바람직하고, 6이 특히 바람직하다. 또한, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 메틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 시클로헥실아크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 아크릴계 중합체 제조 시의 중합 안정성이 양호한 점에서 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.

또한, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서, 상기의 것 대신에, 또는 그 외에도, 바람직하게는 상기의 것 외에도, 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 단량체, 중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.

라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트 및 4관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 그 중에서도, 상기와 마찬가지의 관점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 단량체, 메틸올기를 갖는 단량체, 알콕시메틸기를 갖는 단량체, 가수분해성 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

메틸올기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 디메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 알콕시메틸기를 갖는 단량체로서는, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 가수분해성 실릴기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 비닐실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.

또한, 상기 아크릴계 중합체는, 다양한 품질 및 물성을 개량하기 위해서, 상기 이외의 단량체를 단량체 단위로서 더 가져도 된다. 그러한 단량체로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 단량체(단, (메트)아크릴산을 제외함), 아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 히드록실기를 갖는 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 술폰산기, 인산기 등의 관능기를 갖는 각종 비닐계 단량체 및 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다.

이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 또한, 상기 다른 단량체는, 상기 각 단량체 중 2종 이상에 동시에 속하는 것이어도 된다.

아미드기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

시아노기를 갖는 단량체로서는, 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

히드록실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌이다.

상기 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 함유하는 비율은, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 5 내지 95질량％이다. 그 하한값은, 보다 바람직하게는 15질량％이며, 더욱 바람직하게는 20질량％이며, 특히 바람직하게는 30질량％이다. 상기 단량체 단위의 함유 비율이 5질량％ 이상이면, 기재에의 결착성 및 내산화성의 점에서 바람직하다. 한편, 보다 바람직한 상한값은 92질량％이며, 더욱 바람직한 상한값은 80질량％이며, 특히 바람직한 상한값은 60질량％이다. 상기 단량체의 함유 비율이 95질량％ 이하이면, 기재와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

아크릴계 중합체가, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 또는 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 단량체 단위로서 갖는 경우, 그것들의 함유 비율의 합계는, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여, 바람직하게는 3 내지 92질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량％이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 75질량％이며, 특히 바람직하게는 25 내지 55질량％이다. 이들 단량체의 함유 비율이 3질량％ 이상이면, 내산화성의 향상의 점에서 바람직하고, 92질량％ 이하이면, 기재와의 결착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

아크릴계 중합체가, (메트)아크릴산을 단량체 단위로서 갖는 경우, 그 함유 비율은, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다. 상기 단량체의 함유 비율이 0.1질량％ 이상이면, 세퍼레이터는 팽윤 상태에서의 쿠션성이 향상되는 경향이 있고, 5질량％ 이하이면, 중합 안정성이 양호한 경향이 있다.

아크릴계 중합체가, 가교성 단량체를 단량체 단위로서 갖는 경우, 아크릴계 중합체에 있어서의 가교성 단량체의 함유 비율은, 아크릴계 중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량％이다. 상기 단량체의 함유 비율이 0.01질량％ 이상이면, 내전해액성이 더욱 향상되고, 10질량％ 이하이면, 팽윤 상태에서의 쿠션성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.

본 실시 형태에서의 아크릴계 중합체로서는, 이하의 어느 하나의 형태가 바람직하다. 이하의 공중합 비율은, 모두, 공중합체 100질량부를 기준으로 하는 값이다.

(1) (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 갖는 공중합체(단, 다음의 (2) 공중합체 및 (3) 공중합체를 제외함), 바람직하게는

(메트)아크릴산 5질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％)와,

(메트)아크릴산에스테르 단량체 3 내지 92질량％(보다 바람직하게는 10 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 75질량％, 특히 바람직하게는 25 내지 55질량％)와,

아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체 및 히드록실기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 15질량％ 이하(보다 바람직하게는 10질량％ 이하)와,

가교성 단량체 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량％)와의 공중합체;

(2) 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체, 바람직하게는

방향족 비닐 단량체 5 내지 95질량％(보다 바람직하게는 10 내지 92질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 80질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60질량％)와,

(메트)아크릴산 5질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％)와,

(메트)아크릴산에스테르 단량체 5 내지 95질량％(보다 바람직하게는 15 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 75질량％)와,

아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 및 히드록실기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 5질량％ 이하)와,

가교성 단량체 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량％)와의 공중합체; 및

(3) 시아노기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체, 바람직하게는

시아노기를 갖는 단량체 1 내지 95질량％(보다 바람직하게는 5 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 85질량％)와,

(메트)아크릴산 5질량％ 이하(바람직하게는 0.1 내지 5질량％)와,

(메트)아크릴산에스테르 단량체 1 내지 95질량％(보다 바람직하게는 5 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량％)와,

아미드기를 갖는 단량체, 시아노기를 갖는 단량체, 및 히드록실기를 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 5질량％ 이하)와,

가교성 단량체 10질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량％)와의 공중합체.

상기 (2) 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산의 탄화수소에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 (메트)아크릴산의 탄화수소에스테르의 공중합 비율은 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2) 공중합체가 아미드기를 갖는 단량체 성분을 갖는 경우, 그의 공중합 비율은, 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2) 공중합체가 히드록실기를 갖는 단량체 성분을 갖는 경우, 그의 공중합 비율은, 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다.

상기 (3) 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 시클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소 원자수가 6 이상인 쇄상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. (3) 공중합체에 있어서의 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합 비율은, 1 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 3 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이 공중합 비율의 상한값은, 60질량％이어도 되고, 특히 40질량％ 또는 30질량％이어도 되고, 특히 바람직하게는 20질량％이다. (3) 공중합체에 있어서의 시클로헥실알킬(메트)아크릴레이트의 공중합 비율은, 1 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 3 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이 공중합 비율의 상한값은, 60질량％이어도 되고, 특히 50질량％이어도 되고, 특히 바람직하게는 40질량％이다.

또한, 상기 (3) 공중합체가 아미드기를 갖는 단량체 성분을 갖는 경우, 그의 공중합 비율은, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (3) 공중합체가 히드록실기를 갖는 단량체 성분을 갖는 경우, 그의 공중합 비율은, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다.

아크릴계 중합체는, 예를 들어 통상의 유화 중합법에 의해 얻어진다. 유화 중합의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 수성 매체 중에서 상술한 단량체, 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라서 사용되는 다른 첨가제 성분을 기본 조성 성분으로 하는 분산계에 있어서, 상기 각 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 아크릴계 중합체가 얻어진다. 중합 시에는, 공급하는 단량체 조성물의 조성을 전 중합 과정에서 일정하게 하는 방법, 중합 과정에서 순서대로 또는 연속적으로 변화시킴으로써 생성하는 수지 분산체의 입자의 형태적인 조성 변화를 부여하는 방법 등, 필요에 따라서 다양한 방법을 이용할 수 있다. 아크릴계 중합체를 유화 중합에 의해 얻는 경우, 예를 들어 물과, 그 수중에 분산된 입자상의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산체(라텍스)의 형태이어도 된다.

계면 활성제는, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 친수기와 1개 이상의 친유기를 갖는 화합물이다. 각종 계면 활성제에는 비반응성 계면 활성제와 반응성 계면 활성제가 있고, 바람직하게는 반응성 계면 활성제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 음이온성의 반응성 계면 활성제이며, 더욱 바람직하게는 술폰산기를 갖는 반응성 계면 활성제이다.

상기 계면 활성제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.

라디칼 중합 개시제로서는, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해해서 단량체의 부가 중합을 개시시키는 것이며, 무기계 개시제 및 유기계 개시제 모두 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서는, 수용성 또는 유용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 단량체 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2질량부 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 3) 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등을;

상기 4) 불소 함유 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을, 각각 들 수 있다.

상기 열가소성 중합체 중에서도, 세퍼레이터와 전극의 접착성, 축전 디바이스의 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키고, 또한 전극-세퍼레이터 접착체의 박막화를 달성하기 위해서는, 단량체와, 유화제와, 개시제와, 물을 포함하는 에멀전으로 형성되는 아크릴계 공중합체 라텍스가 바람직하다. 이 아크릴계 공중합체 라텍스를 기재에 도공하면, 기재 상에서 입상으로 되고, 또한 적절하게 응집되므로, 열가소성 중합체 입자의 면적 밀도 및 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)을 제어한다는 관점에서 바람직하다.

열가소성 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 표기함)는 특별히 한정되지 않지만, -50℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이다. 열가소성 중합체의 Tg가 20℃ 이상이면, 상기 중합체층을 구비하는 세퍼레이터의 최표면이 끈적거리는 것을 억제할 수 있고, 핸들링성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Tg가 120℃ 이하이면, 세퍼레이터의 전극(전극 활물질)과의 밀착성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

여기서, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 구체적으로는, DSC 곡선에서의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 변곡점에 있어서의 접선과의 교점에 의해 결정된다.

또한, 「유리 전이」는, DSC에 있어서 시험편인 중합체의 상태 변화에 수반하는 열량 변화가 흡열측에 발생한 것을 가리킨다. 이러한 열량 변화는, DSC 곡선에 있어서 계단상 변화의 형상으로서 관측된다. 「계단상 변화」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 그때까지의 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되어 새로운 고온측의 베이스 라인으로 이행할 때까지의 부분을 나타낸다. 또한, 계단상 변화와 피크가 조합된 것도 계단상 변화에 포함되는 것으로 한다.

또한, 「변곡점」이란, DSC 곡선의 계단상 변화 부분의 구배가 최대가 되는 점을 나타낸다. 또한, 계단상 변화 부분에 있어서, 상측을 발열측으로 한 경우에, 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점이라고 표현할 수도 있다. 「피크」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되고 나서 다시 동일한 베이스 라인으로 복귀될 때까지의 부분을 나타낸다. 「베이스 라인」이란, 시험편에 전이 및 반응을 발생하지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.

열가소성 중합체의 Tg는, 예를 들어 열가소성 중합체의 제조에 사용하는 단량체의 종류 및 각 단량체의 배합비를 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다. 열가소성 중합체의 Tg는, 그의 제조에 사용되는 각 단량체에 대해서 일반적으로 나타나고 있는 그의 단독 중합체의 Tg(예를 들어, 「중합체 핸드북」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)에 기재)와 단량체의 배합비로부터 개략적으로 추정할 수 있다. 예를 들어 약 100℃의 Tg의 중합체를 부여하는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴니트릴 등의 단량체를 고비율로 배합하는 열가소성 중합체는 높은 Tg를 갖는다. 또한, 예를 들어 약 -80℃의 Tg의 중합체를 부여하는 부타디엔, 약 -50℃의 Tg의 중합체를 부여하는 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 단량체를 높은 비율로 배합한 열가소성 중합체는 낮은 Tg를 갖는다.

또한, 중합체의 Tg는, FOX의 식(하기 식 (2))으로부터 개산할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체의 유리 전이 온도로서는, 상기 DSC를 사용한 방법에 의해 측정한 것을 채용한다.

1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ ‥‥ +Wi/Tgi+ ‥‥ Wn/Tgn (2)

여기서, 식 (2) 중에서, Tg(K)는 공중합체의 Tg를 나타내고, Tgi(K)는 각 단량체 i의 단독 중합체의 Tg를 나타내고, Wi는, 각 단량체의 질량 분율을 나타낸다.

열가소성 중합체의 겔 분율은, 특별히 한정되지 않지만, 전해액 중으로의 용해의 억제 및 전지 내부에서의 열가소성 중합체의 강도 유지의 관점에서, 80질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 여기서, 겔 분율은, 톨루엔 불용분의 측정에 의해 구해진다.

겔 분율은, 중합하는 단량체 성분 및 각 단량체의 투입비, 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.

열가소성 중합체는 사이클 특성 등의 전지 특성의 관점에서, 전해액에 대한 팽윤성을 갖는 것이 바람직하다. 건조시킨 열가소성 중합체(또는 열가소성 중합체 분산액)에 전해액을 소정의 시간 침투시키고, 세정한 후의 열가소성 중합체(A)의 질량을 Wa, A를 150℃의 오븐 내에 1시간 정치한 후의 질량을 Wb라 할 때, 이하의 식에 의해 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 산출할 수 있다. 팽윤도는, 6배 이하가 바람직하고, 5배 이하가 보다 바람직하고, 4.5배 이하가 더욱 바람직하고, 4배 이하가 특히 바람직하다. 또한, 팽윤도는, 1배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하다.

열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(배)=(Wa-Wb)÷Wb

또한, 중합체층이 2종 이상의 공중합체를 포함하는 경우, 팽윤도는, 각각의 공중합체의 팽윤도의 가중 평균으로 한다.

본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서의 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤성은, 전해액의 모델로서, 에틸렌카르보네이트(EC):에틸메틸카르보네이트(EMC)와의 혼합 용매(부피비 1:2)를 포함하는 혼합 용매, 또는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)와의 혼합 용매(질량비 2:3)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):에틸메틸카르보네이트(EMC)와의 혼합 용매(부피비 1:2)에 대한 열가소성 중합체의 팽윤도가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 축전 디바이스에 있어서 우수한 사이클 특성이 발현된다. 본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서의 열가소성 중합체로서, 상기 (1) (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 갖는 공중합체(단, (2) 공중합체 및 (3) 공중합체를 제외함)를 포함하는 것인 경우, 이 EC:EMC=1:2(부피비) 혼합 용매에 대한 팽윤도를 상기 범위로 용이하게 제어하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)와의 혼합 용매(질량비 2:3)에 대한 열가소성 중합체의 팽윤도가, 0.5배 내지 6.0배 이하이면 바람직하고, 1.0배 내지 5.0배이면 보다 바람직하다. 이 팽윤도가 6.0배 이하임으로써, 세퍼레이터의 이온 저항이 저하되는 것을 더욱 유효하면서도 또한 확실하게 억제함으로써, 축전 디바이스의 신뢰성을 더욱 높일 수 있고, 레이트 특성을 향상시킴과 함께, 막 강도도 또한 높이는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서의 열가소성 중합체로서, 상기

(2) 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체, 및

(3) 시아노기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체

로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경우, 이 EC:DEC=2:3(질량비) 혼합 용매에 대한 팽윤도를 상기 범위로 용이하게 제어하는 것이 가능하게 된다.

또한, 열가소성 중합체층이 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전극에의 접착성과 핸들링성의 밸런스를 더욱 양호하게 양립시킬 수 있다.

열가소성 중합체층이 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있는 경우, 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나는, 20℃ 미만의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재와의 밀착성이 한층 우수한 것으로 된다. 그 결과, 세퍼레이터가 전극과의 밀착성이 더욱 우수하다는 효과를 발휘한다. 마찬가지의 관점에서, 사용하는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가, 15℃ 이하의 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -30℃ 이상 15℃ 이하의 영역에 존재하는 것이다. 열가소성 중합체와 기재와의 밀착성을 높이면서, 핸들링성을 더욱 양호하게 유지하는 점에서, 20℃ 미만의 영역에 존재하는 유리 전이 온도가 -30℃ 이상 15℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 바람직하다.

열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖고 있는 경우, 상기 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 20℃ 이상의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터와 전극과의 접착성 및 핸들링성이 더욱 우수하다는 효과를 발휘한다. 또한, 사용하는 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 20℃ 이상 120℃ 이하의 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 50℃ 이상 120℃ 이하이다. 상기 범위에 유리 전이 온도가 존재함으로써, 더욱 양호한 핸들링성을 부여할 수 있다. 또한, 전지 제작 시의 가압에 의해 발현하는 전극과 세퍼레이터 사이의 밀착성을 한층 높일 수 있다. 열가소성 중합체와 기재와의 밀착성을 한층 높이면서, 핸들링성을 더욱 양호하게 유지하는 점에서, 20℃ 이상의 영역에 존재하는 유리 전이 온도는, 20℃ 이상 120℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하의 영역에만 존재하는 것이 보다 바람직하다.

열가소성 중합체가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖는 것은, 예를 들어 2종류 이상의 열가소성 중합체를 블렌드하는 방법, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체를 사용하는 방법 등에 의해 달성할 수 있다. 그러나, 이들 방법에 한정되지 않는다. 코어 셸 구조란, 중심 부분에 속하는 중합체와, 외각 부분에 속하는 중합체가 서로 다른 조성을 포함하는, 이중 구조의 형태를 취한 중합체이다.

특히, 중합체 블렌드 및 코어 셸 구조에 있어서, 유리 전이 온도의 높은 중합체와 낮은 중합체를 조합함으로써, 열가소성 중합체 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다.

예를 들어, 블렌드의 경우에는, 특히 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 영역에 존재하는 중합체와, 유리 전이 온도가 20℃ 미만의 영역에 존재하는 중합체를, 2종류 이상 블렌드함으로써, 내끈적임성과 기재에의 습윤성을 더욱 양호하게 양립시킬 수 있다. 블렌드하는 경우의 혼합비로서는 유리 전이 온도가 20℃ 이상의 영역에 존재하는 중합체와, 유리 전이 온도가 20℃ 미만의 영역에 존재하는 중합체와의 비가, 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5:95 내지 95:5이며, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 95:5이며, 특히 바람직하게는 60:40 내지 90:10이다.

코어 셸 구조의 경우에는, 외각 중합체의 종류를 바꿈으로써, 타 재료(예를 들어 폴리올레핀 미다공막 등)에 대한 접착성 및 상용성의 조정을 할 수 있다. 또한, 중심 부분에 속하는 중합체의 종류를 변경함으로써, 예를 들어 열 프레스 후의 전극에의 접착성을 높인 중합체로 조정할 수 있다. 또는, 점성이 높은 중합체와 탄성이 높은 중합체를 조합함으로써, 점탄성의 제어를 하는 것도 가능하다.

또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체의 쉘의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 미만이 바람직하고, 15℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이상 15℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 중합체의 코어 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 세퍼레이터의 열가소성 중합체에 대해서 적외 분광 분석을 행한 경우, 이하의 어느 하나의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.

(A) 상기 열가소성 중합체가 갖는, 740cm^-1 내지 770cm^-1 파장에서의 적외 흡수 피크 강도에 대한 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1의 파장에서의 적외 흡수 피크 강도의 비가 1 내지 18이거나, 또는

(B) 상기 열가소성 중합체가 갖는 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1 파장에서의 적외 흡수 피크 강도에 대한 2,220cm^-1 내지 2,260cm^-1의 파장에서의 적외 흡수 피크 강도의 비가 0.001 내지 0.320이다.

상기 (A)의 적외 흡수 피크 강도의 비는, 보다 바람직하게는 2 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10이다. 파장 740 내지 770cm^-1의 적외 피크는 방향족 비닐 화합물 단량체의 방향환에서 유래하고, 파장 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1의 적외 피크는, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 (메트)아크릴로일기에서 유래한다고 생각된다. 따라서, 상기 (A)의 적외 흡수 피크 강도의 비는, 열가소성 중합체로서 상기 (2) 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 사용하는 경우에, 용이하게 실현된다. 이 피크 강도비를 만족하는 열가소성 중합체는 방향족 비닐 화합물 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체와의 합계를 100질량％로 한 경우, 방향족 비닐 화합물 단량체를 예를 들어 약 5질량％ 내지 50질량％ 포함하게 된다. 그 때문에, 해당 열가소성 중합체의 사용은, 전극에의 접착성과, 핸들링성과의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

상기 (B)의 적외 흡수 피크 강도의 비는, 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.320이며, 더욱 바람직하게는 0.170 내지 0.320이다. 파장 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1의 적외 피크는, 상기한 바와 같이, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 (메트)아크릴로일기에서 유래한다고 생각된다. 한쪽의 파장 2,220cm^-1 내지 2,260cm^-1의 적외 피크는, 상기 시아노기를 갖는 단량체에서 유래한다고 생각된다. 따라서, 상기 (B)의 적외 흡수 피크 강도의 비는, 열가소성 중합체로서 상기 (3) 시아노기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 사용하는 경우에, 용이하게 실현된다. 이 피크 강도비를 만족하는 열가소성 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 시아노를 갖는 단량체와의 합계를 100질량％로 한 경우, 시아노기를 갖는 단량체를, 예를 들어 1질량％ 내지 90질량％, 바람직하게는 5질량％ 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 50질량％ 내지 90질량％ 포함하게 된다. 그 때문에, 해당 열가소성 중합체의 사용은, 내산화성의 관점에서 바람직하다.

상기의 적외 흡수 피크 강도의 비는, 모두, 하기 실시예에 기재된 적외 흡수 분석으로부터 구할 수 있다.

[중합체층의 형성 방법]

중합체층을 기재 중 적어도 한쪽의 면(편면)에 담지하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 열가소성 중합체를 함유하는 도포액을 기재 중 적어도 한쪽의 면에 도포한 후, 필요에 따라 도포액의 용매 또는 분산매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포액으로서는, 중합체 입자가 매체 중에 분산된 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분산체의 고형분으로서는, 30질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하다.

분산체에는, 유리 전이 온도가 상이한 복수의 열가소성 중합체 입자의 혼합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 열가소성 중합체 입자 모두 100nm 이상의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 혼합물을 포함하는 분산체를 기재에 도공하면, 각각의 입자가 기재 상에서 입상으로 되고, 또한 적절하게 응집되므로, 열가소성 중합체 입자의 면적 밀도 및 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²)을 제어한다는 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 입자(1)와, 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 입자(2)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 입자(1)의 유리 전이 온도는, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이상 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 중합체 입자(2)의 유리 전이 온도는, 20℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 경우, 열가소성 중합체 입자(1) 및 (2) 모두 약 100nm 이상의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 100nm 이상 1,000nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상 800nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

도포액에 포함되는 용매 또는 분산매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물이 바람직하다. 도포액을 기재에 도포할 때, 도포액이 기재의 내부에까지 들어가버리면, 열가소성 중합체가, 기재의 구멍의 표면 및 내부를 폐색하여, 얻어지는 세퍼레이터의 투과성이 저하되기 쉬워진다. 이 점, 도포액의 용매 또는 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 기재의 내부에 도포액이 들어가기 어려워져, 열가소성 중합체는 주로 기재의 외표면 상에 존재하기 쉬워진다. 그 때문에, 얻어지는 세퍼레이터의 투과성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이 용매 또는 분산매로서는, 물만을 사용해도 되고, 물 및 물과 상용하는 다른 용매 또는 분산매를 병용해도 된다. 물과 병용 가능한 용매 또는 분산매로서는, 예를 들어 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다.

매체로서 물을 사용하는 경우에는, 장기의 분산 안정성을 유지하기 위해서, 그의 pH가 5 내지 12의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. pH의 조정에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류를 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아(수) 또는 수산화나트륨에 의해 pH를 조정하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분산체에는, 다른 성분으로서, 분산제, 활제, 증점제, 살균제 등이 분산체의 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 포함되어 있어도 된다.

도포액의 점도는, 20mPa·s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 도포액을 이러한 점도로 조정함으로써, 열가소성 중합체 입자의 바람직한 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²), 및 투영 면적(c_i)과 보로노이 다각형의 면적(s_i)과의 비(c_i/s_i)를 실현하는 것이 용이하게 된다. 도포액의 점도는, 1mPa·s 내지 50mPa·s가 보다 바람직하고, 10mPa·s 내지 30mPa·s가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 도포액에 함유되는 열가소성 중합체는 바람직하게는 10nm 내지 2,000nm이라는 큰 입경을 갖는 입자이다. 그 때문에, 해당 열가소성 중합체를 포함하는 도포액은 고점도로는 되기 어려운 것이 일반적이다. 따라서, 도포액에는 증점제를 함유시켜서, 도포액 점도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 증점제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜류, 폴리에테르류, 셀룰로오스류, 다당류, 폴리아크릴아미드류, 폴리N-피롤리돈류 등을 들 수 있다. 증점제의 배합 비율은, 도포액의 전량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.

도포액을 기재에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께 및 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법을 들 수 있다.

기재 상에 중합체층을 담지시킬 때, 중합체층의 두께가 열가소성 중합체 입자의 직경과 대략 동등해지도록 하는 관점에서, 도포 장치로서 그라비아 코터, 와이어 바 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 그라비아 코터를 사용하고, 리버스 도포법에 의해, 도포액에 대하여 전단력을 걸면서 도포하는 것이다.

도포액의 도포에 앞서, 기재 표면에 표면 처리를 실시해 두는 것이, 도포액을 보다 도포하기 쉽게 함과 함께, 기재와 열가소성 중합체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다. 표면 처리의 방법은, 기재의 구조(예를 들어 폴리올레핀 미다공막의 다공질 구조)를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.

기재에 도포한 도포액으로부터 용매를 제거하는 경우에는, 기재에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재로서 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 경우, 기재를 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 열가소성 중합체에 대한 빈용매에 침지해서 열가소성 중합체를 응고시키는 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.

[다공막]

본 발명에서의 다공막에 대해서 설명한다.

상기 다공막으로서는, 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 공경이 미세한 것이 바람직하다.

그러한 다공막으로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에서 선택되는 수지를 포함하는 다공막; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것(직포); 폴리올레핀계의 섬유의 부직포; 폴리올레핀계의 섬유의 종이; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도공 공정을 거쳐서 다층 다공막(세퍼레이터)을 얻는 경우에, 도공액의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 더욱 얇게 하고, 전지 등의 축전 디바이스 내의 활물질 비율을 높여서 부피당 용량을 증대시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막(이하, 「폴리올레핀 수지 다공막」이라고도 함)이 바람직하다.

폴리올레핀 수지 다공막은, 전지용 세퍼레이터로 했을 때의 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등에서 선택되는 α-올레핀을 단량체로서 사용해서 얻어지는 단독 중합체, 공중합체, 다단 중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 전지용 세퍼레이터로 했을 때의 셧 다운 특성의 관점에서, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등,

폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등,

공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 전지용 세퍼레이터로 했을 때 저융점이면서 또한 고강도의 요구 성능을 만족하는 관점에서는, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도 0.942 내지 0.970g/cm³의 폴리에틸렌을 말한다. 또한, 본 발명에서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법에 따라서 측정한 값을 말한다.

또한, 다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서는, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀 수지 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 내열성과 양호한 셧 다운 기능을 양립시키는 관점에서, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다.

폴리올레핀 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

다공막은, 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 이온 전도성이 매우 우수한 동시에 내전압 특성도 양호하고, 게다가 고강도라는 특징을 갖는다.

다공막은, 상술한 재료를 포함하는 단층막이어도 되고, 적층막이어도 된다.

다공막의 막 두께는, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 기계적 강도의 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서 100㎛ 이하가 바람직하다. 다공막의 막 두께는, 다이립 간격, 연신 공정에서의 연신 배율 등을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.

다공막의 평균 공경은, 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.06㎛ 이상 0.09㎛ 이하이다. 높은 이온 전도성과 내전압의 관점에서, 0.03㎛ 이상 0.70㎛ 이하가 바람직하다. 다공막의 평균 공경은, 후술하는 측정법으로 측정할 수 있다.

평균 공경은, 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율 등에서 선택되는 1개 이상을 제어함으로써 조정할 수 있다.

다공막의 기공률은, 바람직하게는 25％ 이상 95％ 이하, 보다 바람직하게 30％ 이상 65％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 55％ 이하이다. 이온 전도성 향상의 관점에서 25％ 이상이 바람직하고, 내전압 특성의 관점에서 95％ 이하가 바람직하다. 다공막의 기공률은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

다공막의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율 등에서 선택되는 1개 이상을 제어함으로써 조정할 수 있다.

다공막이 폴리올레핀 수지 다공막인 경우, 폴리올레핀 수지 다공막의 점도 평균 분자량은, 30,000 이상 12,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 이상 2,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 1,000,000 미만이다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 함께, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도로 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 12,000,000 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 전지용 세퍼레이터로 했을 때, 점도 평균 분자량이 1,000,000 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워, 양호한 셧 다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 폴리올레핀 수지 다공막의 점도 평균 분자량은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

[다공막의 제조 방법]

다공막을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어,

(1) 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련해서 시트상으로 성형한 후, 필요에 따라서 연신한 후, 구멍 형성재를 추출함으로써 다공화시키는 방법,

(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련해서 고인장비로 압출한 후, 열처리 및 연신에 의해, 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,

(3) 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련해서 시트 상에 성형한 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재와의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법,

(4) 폴리올레핀 수지 조성물을 용해한 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜서 폴리올레핀을 응고시키는 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법

등을 들 수 있다.

이하, 다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 구멍 형성재를 용융 혼련해서 시트상으로 성형한 후, 구멍 형성재를 추출하는 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 폴리올레핀 수지 조성물 및 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타 첨가제를, 예를 들어 압출기, 니더, 라보 플라스토 밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치를 사용하여, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입해서 혼련하는 방법을 들 수 있다.

상기 구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재, 또는 그들의 조합을 들 수 있다.

가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 특히, 다성분과의 상용성 및 연신 시의 균일성의 관점에서, 유동 파라핀이 바람직하다.

가소제의 혼합 방법으로서, 바람직하게는 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 폴리올레핀 수지, 기타 첨가제 및 가소제를, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용해서 소정의 비율로 사전 혼련해 두는 것이다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서, 가소제는 그 일부만을 투입하고, 나머지 가소제는, 적절히 가온하면서 수지 혼련 장치에 사이드 피드해서 혼련한다. 이러한 혼련 방법을 사용함으로써, 가소제의 분산성이 높아지고, 후속 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물의 시트상 성형체를 연신할 때, 파막되지 않고 고배율로 연신하는 것이 가능하게 된다.

폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율로서, 바람직하게는 20 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％이다. 가소제의 질량 분율이 90질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 성형성 향상을 위해 충분한 것으로 되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 질량 분율이 20질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제와의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않아, 균일하면서 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽기 때문에 바람직하다.

무기재로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 이들 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 또는 티타니아가 바람직하고, 추출이 용이한 점에서, 실리카가 특히 바람직하다.

폴리올레핀 수지 조성물과 무기재와의 비율은, 양호한 격리성을 얻는 관점에서, 이들 합계 질량에 대하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 높은 강도를 확보하는 관점에서, 폴리올레핀 수지 조성물과 무기재와의 합계 질량에 대하여 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T 다이 등을 통해서 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각해서 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤간에 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더 높아짐과 함께, 시트가 배향해서 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 더 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면, 부착물 등이 저감되어, 줄무늬나 결점 등 막 품위에의 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 얼룩을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.

또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배를 초과해서 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배를 초과해서 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가해서 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향 차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.

계속해서, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거해서 다공막으로 한다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지해서 구멍 형성재를 추출한 후, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조를 포함하는 일련의 공정 중에, 시트상 성형체의 단부를 구속해 두는 것이 바람직하다.

시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거할 때는, 다공막 내의 구멍 형성재 잔존량을 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

구멍 형성재를 추출할 때 사용되는 추출 용제로서는, 구멍 형성 재료에 대하여 빈용매임고, 또한 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 비점이 구멍 형성 재료의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 구멍 형성 재료로서 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을;

구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을,

각각, 추출 용제로서 사용할 수 있다.

상기 시트상 성형체 또는 다공막을 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하기 전에 행해도 되고, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출한 다공막에 대하여 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 추출하는 전과 후에 행해도 된다.

연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적절하게 사용할 수 있다. 얻어지는 다공막의 강도 등을 향상시키는 관점에서, 2축 연신이 바람직하다. 특히, 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향되고, 최종적으로 얻어지는 다공막이 찢어지기 어려워져, 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 순서대로 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성 및 셧 다운성의 관점에서는, 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한, 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는, 축차 2축 연신이 바람직하다.

연신 배율은, 면 배율로서, 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 70배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, MD로 4배 이상 10배 이하, TD로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고; MD로 5배 이상 8배 이하, TD로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.

다공막에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하는 연신 조작, 및, 연신 응력 저감을 목적으로 하는 완화 조작 중 1개 이상을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 상관없다. 이러한 열처리는, 텐터나 롤 연신기를 사용해서 행할 수 있다.

연신 조작은, 막의 MD 및 TD 중 1개 이상의 방향으로, 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이, 한층 더 고강도이면서 또한 고기공률나 다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.

완화 조작에 있어서의 완화율(완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값)은, 막의 MD 및 TD 중 1개 이상의 방향으로, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은, 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, MD 및 TD의 양방향에서 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽에 대해서만 행해도 된다.

이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은, 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 함)보다 낮은 것이 바람직하고, Tm보다 1℃ 내지 25℃ 낮은 범위가 보다 바람직하다. 연신 및 완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위이면, 열수축률 저감과 기공률과의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

[무기 필러와 수지제 결합제를 포함하는 다공층]

무기 필러와 수지제 결합제를 포함하는 다공층에 대해서 설명한다.

[무기 필러]

상기 다공층에 사용하는 무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.

무기 필러로서는, 예를 들어 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 기타 화합물을 들 수 있다.

알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 알루민산소다, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.

마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 황산마그네슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.

기타 화합물로서는, 예를 들어 산화물계 세라믹스, 질화물계 세라믹스, 점토 광물, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 티타늄산바륨, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 산화물계 세라믹스로서는, 예를 들어 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등을 들 수 있다. 질화물계 세라믹스로서는, 예를 들어, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등을 들 수 있다. 점토 광물로서는, 예를 들어 탈크, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트 등을 들 수 있다.

이것들은 단독에서 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

상기한 것 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 내열 특성의 관점에서, 산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 및 규산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 산화 알루미늄의 구체예로서는, 예를 들어 알루미나 등을 들 수 있다. 수산화산화알루미늄의 구체예로서는, 예를 들어 베마이트 등을 들 수 있다. 규산알루미늄의 구체예로서는, 예를 들어 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등을 들 수 있다.

상기 산화알루미늄으로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나가 보다 바람직하다. 다공층을 구성하는 무기 필러로서, 알루미나를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공층을 실현할 수 있다. 또한, 다공층 두께가 보다 얇은 경우에도, 다공막의 고온에서의 열수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등, 많은 결정 형태가 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서 α-알루미나가, 열적·화학적으로 안정하므로 가장 바람직하다.

상기 수산화산화알루미늄으로서는, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점에서, 베마이트가 보다 바람직하다. 다공층을 구성하는 무기 필러로서, 베마이트를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공층을 실현할 수 있다. 또한, 다공층 두께가 보다 얇은 경우에도, 다공막의 고온에서의 열수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 축전 소자의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감할 수 있는 합성 베마이트가 더욱 바람직하다.

상기 규산알루미늄 중에서는, 주로 카올린 광물로 구성되어 있는 카올리나이트(이하, 카올린이라고도 함)가, 경량성 및 투기도의 관점에서 바람직하다. 카올린에는 습식 카올린 및 이것을 소성 처리한 소성 카올린이 있다. 이들 중 소성 카올린은, 소성 처리 시에 결정수가 방출될 뿐 아니라 불순물이 제거되므로, 전기 화학적 안정성의 점에서 특히 바람직하다. 다공층을 구성하는 무기 필러로서, 소성 카올린을 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공층을 실현할 수 있다. 또한, 다공층 두께가 보다 얇은 경우에도, 다공막의 고온에서의 열수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다.

상기 무기 필러의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 상기 범위로 조정하는 것은, 투기도를 높게 함과 함께, 고온에서의 열수축을 억제하는 관점에서 바람직하다.

무기 필러의 입도 분포로서는, 이하와 같은 것이 바람직하다.

최소 입경은, 0.02㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 최대 입경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 입경/평균 입경의 비율은, 50 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 무기 필러의 입도 분포를 상기 범위로 조정하는 것은, 고온에서의 열수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 입도 분포는, 최대 입경과 최 소 입경 사이에 1개 또는 복수의 입경 피크를 더 가져도 된다. 무기 필러의 입도 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 사용해서 무기 필러를 분쇄하여, 원하는 입도 분포로 조정하는 방법, 복수의 입경 분포의 필러를 조정한 후 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.

무기 필러의 형상으로서는, 판상, 인편상, 다면체, 침상, 기둥상, 구상, 방추상, 괴상 등을 들 수 있다. 상기 형상을 갖는 무기 필러를 복수종 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 투과성 향상의 관점에서는, 판상, 인편상 및 다면체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 형상이 바람직하다.

상기 무기 필러가, 상기 다공층 중에서 차지하는 비율로서는, 투과성, 내열성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있다. 상기 비율은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 97질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 비율은, 100질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99질량％ 이하이다.

[수지제 결합제]

수지제 결합제는 상술한 무기 필러를 서로 결착시키는 역할을 하는 수지이다. 이것 외에도, 무기 필러와 다공막을 서로 결착시키는 역할을 하는 수지인 것이 바람직하다.

수지제 결합제의 종류로서는, 세퍼레이터로 했을 때 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위의 환경에 있어서, 전기 화학적으로 안정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

수지제 결합제의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 1) 내지 7)을 들 수 있다.

1) 폴리올레핀: 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 러버 및 이들의 변성체 등;

2) 공액 디엔계 중합체: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물 등;

3) 아크릴계 중합체: 예를 들어, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체 등;

4) 폴리비닐알코올계 수지: 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐;

5) 불소 함유 수지: 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등;

6) 셀룰로오스 유도체: 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등;

7) 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지, 또는 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상인 중합체: 예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등. 특히, 내구성의 관점에서 전체 방향족 폴리아미드, 그 중에서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 적합하다.

그 중에서도, 전극과 친밀해지기 쉬운 관점에서는, 상기 2) 공액 디엔계 중합체가 바람직하고, 내전압성의 관점에서는 상기 3) 아크릴계 중합체 및 5) 불소 함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다.

상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.

상기 3) 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 나타낸다.

상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.

상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아메타크릴레이트 등;

에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등;을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 2) 공액 디엔계 중합체 및 3) 아크릴계 중합체는, 각각, 공액 디엔 화합물 또는 (메트)아크릴계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 것이어도 된다. 사용되는 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로서는, 예를 들어 디메틸 푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 다른 단량체로서 상기 (메트)아크릴계 화합물을 공중합시켜 얻어지는 것이어도 된다.

[다공층의 구조 및 형성 방법]

다공층의 층 두께는, 내열성, 절연성을 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.8㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 또한, 전지의 고용량화와 투과성을 향상시키는 관점에서, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7㎛ 이하이다.

다공층에 있어서의 무기 필러의 충전율로서는, 경량성 및 고투과성의 관점에서, 95부피％ 이하가 바람직하고, 80부피％ 이하가 보다 바람직하고, 70부피％ 이하가 더욱 바람직하고, 60부피％ 이하가 특히 바람직하다. 열수축 억제 및 덴드라이트 억제의 관점에서, 무기 필러 충전율의 하한으로서는, 20부피％ 이상이 바람직하고, 30부피％ 이상이 보다 바람직하고, 40부피％ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 충전율은, 다공층의 층 두께, 및 무기 필러의 질량 및 비중으로부터 산출할 수 있다.

다공층은, 다공막의 편면에만 형성해도, 양면에 형성해도 된다.

다공층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 편면에, 무기 필러와 수지제 결합제를 포함하는 도포액을 도포해서 다공층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

도포액 내의 수지제 결합제의 형태로서는, 물에 용해 또는 분산된 수계 용액 또는 분산액이어도, 일반적인 유기 매체에 용해 또는 분산된 유기 매체계 용액 또는 분산액이어도 되지만, 수지제 라텍스가 바람직하다. 「수지제 라텍스」란, 수지가 매체에 분산된 상태의 분산액을 나타낸다. 수지제 라텍스를 결합제로서 사용한 경우, 무기 필러와 결합제를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 고출력 특성의 세퍼레이터가 얻어지기 쉽다. 뿐만 아니라, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다.

수지제 라텍스 결합제의 평균 입경은 50 내지 1,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 250nm이다. 평균 입경이 50nm 이상인 경우, 무기 필러와 결합제를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 양호한 결착성을 발현하고, 세퍼레이터로 한 경우에 열수축이 양호해져서, 안전성이 우수한 경향이 있다. 평균 입경이 1,000nm 이하인 경우, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 뿐만 아니라, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 평균 입경은 수지제 결합제를 제조할 때의 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH, 교반 속도 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

도포액의 매체로서는, 상기 무기 필러 및 상기 수지제 결합제를 균일하면서도 또한 안정적으로 분산 또는 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.

도포액에는, 분산 안정화, 도공성 등의 향상을 위해 계면 활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 무기 필러 100질량부에 대하여, 그 유효 성분(첨가제가 용매에 용해하고 있는 경우에는 용해하고 있는 첨가제 성분의 질량)량으로서, 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

무기 필러와 수지제 결합제를 도포액의 매체에 분산 또는 용해시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.

도포액을 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께 및 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

또한, 도포액의 도포에 앞서, 다공막 표면에 표면 처리를 실시하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐과 함께, 도포 후의 무기 필러 함유 다공층과 다공막 표면과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.

도포 후에 도포막으로부터 매체를 제거하는 방법에 대해서는, 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 추출 건조 등을 들 수 있다. 또한 전지 특성에 현저하게 영향을 미치지 않는 범위에서 용매를 일부 잔존시켜도 상관없다. 다공막 및 다공층을 적층한 다공막의 MD 방향의 수축 응력을 제어하는 관점에서, 건조 온도, 권취 장력 등을, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

[축전 디바이스용 세퍼레이터]

본 발명의 세퍼레이터는, 기재 상에 중합체층을 구비함으로써, 전극 활물질과의 접착성이 우수하다.

상기 세퍼레이터의 투기도는, 10초/100cc 이상 650초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20초/100cc 이상 500초/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 30초/100cc 이상 450초/100cc 이하, 특히 바람직하게는 50초/100cc 이상 400초/100cc 이하이다. 투기도가 10초/100cc 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 650초/100cc 이하이면, 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.

상기 세퍼레이터의 최종적인 막 두께는, 2㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 막 두께가 2㎛ 이상이면 기계 강도가 충분해지는 경향이 있다. 또한, 200㎛ 이하이면, 세퍼레이터의 점유 부피가 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에서 유리해지는 경향이 있다.

상기 세퍼레이터의 박리 강도(세퍼레이터와 전극과의 접착성)는, 세퍼레이터의 열가소성 중합체를 함유하는 층측을 정극 집전체의 알루미늄박에, 80℃에서 10MPa의 압력으로 2분간 가압한 경우의 박리 강도(이하, 「가열 박리 강도」라고도 함)로서 측정된다. 상기 세퍼레이터의 박리 강도로서는, 상기 가열 박리 강도의 값이 4mN/mm 이상인 것이 바람직하다. 가열 박리 강도가 상기 범위에 있는 세퍼레이터는, 후술하는 축전 디바이스에 적용할 때, 전극과 세퍼레이터와의 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 가열 박리 강도의 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 구체적으로 기재된다.

또한, 본 실시 형태에서의 세퍼레이터는, 해당 세퍼레이터를 2매 겹쳐서, 그 적층 방향으로, 온도 25℃에서 압력 5MPa로 3분간 가압한 후의 90° 박리 강도(이하, 「상온 박리 강도」라고도 함)가, 40mN/mm 이하인 것이 바람직하고, 20mN/mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 요건을 만족함으로써, 세퍼레이터가 내블로킹성이 더욱 우수하고, 그 핸들링성이 보다 양호해진다는 효과가 얻어진다.

상온 박리 강도의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재된다.

상온 박리 강도 및 가열 박리 강도가 상기 범위 내이면, 상기 세퍼레이터를 전극에 가열 프레스했을 때의 밀착성이 더욱 향상되는 관점에서 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않다. 그러나 본 발명자들은, 그 이유를 이하와 같이 추정하고 있다.

상온 박리 강도가 상기 범위 내에 있다는 것은, 상기 세퍼레이터의 열가소성 중합체를 함유하는 층에서, 그의 최표면측에 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지가 많이 존재하고, 또한 기재측에 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 수지가 많이 존재하고 있다는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 즉, 열가소성 중합체를 함유하는 층의 최표면측에 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지가 많이 존재함으로써, 끈적임성이 억제된다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지는, 전극과의 밀착성이 우수하다. 그 결과로서, 끈적임성이 낮은 것, 및 전극에의 밀착성이 우수한 것의 양쪽이 양립된 세퍼레이터가 얻어지는 것이라 추정된다.

한편, 열가소성 중합체를 함유하는 층의 기재측에 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 수지가 많이 존재함으로써, 기재와 열가소성 중합체와의 접착성이 향상된다. 그 결과, 기재와 열가소성 수지와의 계면에 있어서의 박리가 억제되고, 결과로서 전극에의 밀착성이 우수한 세퍼레이터가 얻어지는 것이라 추정된다.

[축전 디바이스]

이어서, 본 실시 형태에서의 축전 디바이스에 대해서 설명한다.

상기 축전 디바이스는, 상기 세퍼레이터를 구비하는 것이다. 그 이외의 구성은, 종래 알려져 있는 것과 마찬가지이면 된다.

본 실시 형태에서의 축전 디바이스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수 전해액 전지 등의 전지, 콘덴서, 캐패시터 등이면 된다. 그것들 중에서도, 비수 전해액 전지가 바람직하고, 비수 전해액 이차 전지가 보다 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 더욱 바람직하다. 이하, 축전 디바이스가 비수 전해액 전지인 경우에 관한 적합한 형태에 대해서 설명한다.

상기 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 전지는, 세퍼레이터 이외에, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비한다. 정극, 부극 및 비수 전해액으로서는, 각각, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.

정극 재료(정극 활물질)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, 스피넬형 LiMnO₄, 올리빈형 LiFePO₄ 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연질, 난흑연화 탄소질, 이흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬 등 외에, 각종 합금 재료를 들 수 있다. 정극 및 부극은, 각각 집전체를 구비해도 된다. 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄박을 들 수 있고, 부극 집전체로서는, 예를 들어 구리박을 들 수 있다.

비수 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 전해질로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ 등의 리튬염을 들 수 있다.

상기 축전 디바이스는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기와 같이 해서 제조된다.

상기 세퍼레이터를, 폭 10 내지 500mm(바람직하게는 80 내지 500mm), 길이 200 내지 4,000m(바람직하게는 1,000 내지 4,000m)의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터로서 제작한다. 이어서, 당해 세퍼레이터를, 정극 및 부극과 함께, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순서로 겹쳐서 적층물을 얻는다. 계속해서, 그 적층물을, 원통형의 또는 편평한 와권상으로 권회해서 권회체를 얻는다. 그리고, 당해 권회체를 외장체 내에 수납하고, 또한 전해액을 주입하는 등의 공정을 거침으로써, 축전 디바이스가 얻어진다.

상기 축전 디바이스는, 세퍼레이터, 정극 및 부극을 평판상으로 형성한 후, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터-부극의 순서대로 적층해서 적층체를 얻은 후, 외장체 내에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하는 등의 공정을 거쳐서 제조할 수도 있다.

상기 외장체로서는, 금속 캔(전지 캔), 주머니상의 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 세퍼레이터에 의한 작용 효과에 의한 이익이 보다 유효하게 얻어지는 관점에서, 각형 전지 캔 또는 주머니상의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 축전 디바이스에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 전극과 접착하고 있는 것이 바람직하다. 이하, 상기 세퍼레이터와 전극을 접착해서 얻어진 것을 「전극-세퍼레이터 접착체」, 또한 간단히 「접착체」라고도 한다. 여기서, 「접착」이란, 세퍼레이터와 전극과의 박리 강도가, 바람직하게는 4mN/mm 이상, 보다 바람직하게는 6mN/mm 이상, 더욱 바람직하게는 8mN/mm 이상인 것을 말한다.

상기 접착체를 제조하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 세퍼레이터와 전극을 겹친 후, 가열 및 프레스 중 적어도 1종의 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.

상기 가열 및 프레스는, 각각, 전극과 세퍼레이터를 겹친 상태에서 행할 수 있다. 예를 들어, 상술한 권회체 또는 적층체를 형성해서 가열 및 프레스 중 적어도 1종의 가공을 행할 수 있다.

상기 가열 및 프레스는, 각각, 전극 및 세퍼레이터를, 외장체에 수용하기 전에 행해도 되고, 외장체에 수용한 후에 행해도 되고, 또한 외장체에 수용하기 전 및 후의 양쪽에 행해도 된다.

가열 및 프레스 중 적어도 1종의 가공을, 전극 및 세퍼레이터를 외장체에 수용한 후에 행하는 경우에는, 외장체에 전해액을 주입하기 전에 행해도 되고, 주입한 후에 행해도 되고, 나아가, 전해액을 주입하기 전 및 후의 양쪽에 행해도 된다.

특히 외장체로서 주머니상의 필름을 사용하는 경우에는, 전극 및 세퍼레이터를 외장체에 수용하고, 또한 전해액을 주입한 후에, 가열 및 프레스 중 적어도 1종의 가공을 행하는 것이 바람직하다. 이때, 전극 및 세퍼레이터의 어긋남을 방지하는 관점에서, 이들을 외장체에 수용하기 전에 가열 및 프레스 중 적어도 1종의 가공을 행하는 것이 바람직하다.

상기 가열 시의 온도로서는, 40 내지 120℃가 바람직하다. 가열 시간은 5초 내지 5시간이 바람직하다.

상기 프레스 시의 압력으로서는, 1 내지 30MPa이 바람직하다. 프레스 시간은 5초 내지 5시간이 바람직하다.

또한, 가열 및 프레스의 양쪽을 행하는 경우, 그 순서는, 가열을 하고 나서 프레스를 해도, 프레스를 하고 나서 가열을 해도, 프레스와 가열을 동시에 행해도 된다. 그 중에서도, 프레스와 가열을 동시에 행하는 것이 바람직하다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 또는 비교예 중의 물성은, 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 특히 측정 분위기가 명시되어 있지 않은 것은, 23℃, 1기압 및 상대 습도 50％의 대기 중에서 측정하였다.

(1) 폴리올레핀의 점도 평균 분자량(Mv)

ASTM-D4020에 준거하여, 데칼린 용매 중에서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.

폴리에틸렌의 Mv는, 다음 식에 의해 산출하였다.

[η]=6.77×10^-4Mv^{0 .67}

폴리프로필렌의 Mv는, 다음 식에 의해 산출하였다.

[η]=1.10×10^-4Mv^{0 .80}

(2) 두께

(2-1) 기재 및 축전 디바이스용 세퍼레이터층의 두께(㎛)

기재 및 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 각각 MD 10mm×TD 10mm의 샘플을 잘라냈다. 해당 샘플면 상에서 격자상으로 9군데(3점×3점)를 선택하고, 각 개소의 막 두께를 미소 두께 측정기(도요 세끼 세이사꾸쇼(주) 타입 KBM)를 사용해서 실온 23±2℃에서 측정하였다. 각각, 9군데의 측정값의 평균값을, 기재 및 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께(㎛)로 하였다.

(2-2) 중합체층의 두께(㎛)

중합체층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)「형식 S-4800, HITACHI사 제조」을 사용하여, 세퍼레이터의 단면 관찰에 의해 측정하였다. 세퍼레이터의 샘플을 1.5mm×2.0mm 정도로 잘라내어, 루테늄 염색하였다. 젤라틴 캡슐 내에 염색 샘플 및 에탄올을 넣고, 액체 질소에 의해 동결시킨 후, 해머로 샘플을 절단하였다. 이 샘플에 대하여 오스뮴을 증착시킨 후, 가속 전압 1.0kV, 30,000배로 관찰하여, 중합체층의 두께를 산출하였다. 또한, SEM 화상에서 기재 단면의 다공 구조가 보이지 않는 최표면 영역을 중합체층의 영역으로 하였다.

(2-3) 다공막 및 다공층의 두께

기재가, 다공막과 다공층을 포함하는 다층 다공막인 경우, 각각의 막 두께는 이하와 같이 측정한다. 다공막 및 다층 다공막으로부터 각각 MD 10mm×TD 10mm의 샘플을 잘라내고, 격자상으로 9군데(3점×3점)를 선택하여, 막 두께를 다이얼 게이지(오자키제작소 제조 PEACOCK No.25(등록 상표))를 사용해서 측정하고, 9군데의 측정값의 평균값을 다공막 및 다층 다공막의 막 두께(㎛)로 하였다. 또한, 이와 같이 측정된 다층 다공막의 막 두께와 다공막의 막 두께와의 차를 다공층의 층 두께(㎛)로 하였다.

(3) 다공막의 기공률

다공막으로부터 10cm×10cm 각(角)의 샘플을 잘라내어, 그의 부피(cm³) 및 질량(g)을 구하였다. 이들 값을 사용하여, 다공막의 밀도를 0.95(g/cm³)로 해서, 기공률을 다음 식에 의해 계산하였다.

기공률(％)=(1-질량/부피/0.95)×100

(4) 평균 공경(㎛)

다공막의 모세관 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 포아즈이유의 흐름에 따르는 것으로 알려져 있다. 따라서, 미다공막의 투기도 측정에 있어서의 공기의 흐름은 크누센의 흐름에, 미다공막의 투수도 측정에 있어서의 물의 흐름은 포아즈이유의 흐름에, 각각 따른다고 가정한다.

평균 공경(d(㎛))은, 공기의 투과 속도 상수(R_gas(m³/(m²·sec·Pa))), 물의 투과 속도 상수(R_liq(m³/(m²·sec·Pa))), 공기의 분자 속도(ν(m/sec)), 물의 점도(η(Pa·sec)) 및 표준 압력(Ps(=101325Pa))으로부터, 다음 식을 사용해서 구하였다.

d=2ν×(R_liq/R_gas)×(16η/3Ps)×10⁶

여기서, R_gas 및 R_liq는, 각각 다음 식을 사용해서 구해진다.

R_gas=0.0001/(투기도×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

R_liq=투수도/100

또한, 투기도 및 투수도는, 각각 다음과 같이 구해진다.

[투기도]

여기서 말하는 투기도는, 미다공막에 대해서 후술하는 「(5) 기재 및 세퍼레이터의 투기도」의 기재에 준거해서 측정함으로써, 공기 투과 저항도로서 얻을 수 있다.

[투수도]

직경 41mm의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 에탄올에 침지해 둔 미다공막을 세팅하고, 해당 막의 에탄올을 물로 세정하였다. 그 후, 약 50,000Pa의 차압으로 물을 투과시켜, 120sec 경과했을 때의 투수량(cm3)으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 투수량을 계산하여, 이것을 투수도로 하였다.

또한, ν는 기체 상수(R(=8.314)), 절대 온도(T(K)), 원주율(π) 및 공기의 평균 분자량(M(=2.896×10^-2kg/mol))으로부터, 다음 식을 사용해서 구해진다.

ν={(8R×T)/(π×M)}^1/2

(5) 기재의 투기도

JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(도요 세끼 제조 G-B2(상표), 내통 질량: 567g)를 사용하여, 645mm²의 면적(직경 28.6mm의 원)의 기재에 대해서, 공기 100cc가 통과하는 시간(초)을 측정하고, 이것을 기재의 투기도(초/100cc)로 하였다.

(6) 찌르기 강도(g)

가토테크 제조의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 다공막(기재)을 고정하였다. 이어서, 고정된 다공막의 중앙부를, 선단의 곡률 반경 0.5mm의 바늘을 사용하여, 찌르기 속도 2mm/sec로, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(g)를 얻었다.

(7) 열가소성 중합체의 유리 전이 온도

열가소성 중합체의 도공액(불휘발분=38 내지 42％, pH=9.0)을 알루미늄 접시에 적당량 취하고, 130℃의 열풍 건조기로 30분간 건조하였다. 건조 후의 건조 피막 약 17mg을 측정용 알루미늄 용기에 채우고, DSC 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, DSC6220)로 질소 분위기 하에서의 DSC 곡선 및 DDSC 곡선을 얻었다. 또한 측정 조건은 하기와 같이 하였다.

(1단째 승온 프로그램)

70℃ 스타트, 매분 15℃의 비율로 승온, 110℃에 도달한 후 5분간 유지.

(2단째 강온 프로그램)

110℃에서부터 매분 소정의 비율로 강온, -50℃에 도달한 후 소정 시간 유지.

상기 2단째 강온 프로그램에 있어서의 강온 속도 및 -50℃의 유지 시간은, 각각 이하와 같다.

(제조예 A1 및 A2)

강온 속도 40℃/min

유지 시간 5분간

(제조예 A3 내지 A23 및 A25)

강온 속도 30℃/min

유지 시간 4분간

(3단째 승온 프로그램)

-50℃에서부터 매분 15℃의 비율로 130℃까지 승온. 이 3단째의 승온 시에 DSC 및 DDSC의 데이터를 취득하였다.

그리고, 베이스 라인(얻어진 DSC 곡선에서의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선)과, 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점)에서의 접선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

(8) 열가소성 중합체의 겔 분율(톨루엔 불용분, 제조예 A1 및 A2)

테플론(등록 상표)판 상에, 열가소성 중합체의 도공액(불휘발분=38 내지 42％, pH=9.0)을 스포이트로 적하해서(직경 5mm 이하), 130℃의 열풍 건조기로 30분간 건조하였다. 건조 후, 건조 피막을 약 0.5g 정칭(a)하여, 그것을 50mL 폴리에틸렌 용기에 취하고, 거기에 30mL의 톨루엔을 주입해 넣어, 3시간 실온에서 진탕하였다. 그 후, 내용물을 325 메쉬로 여과하여, 메쉬 상에 남은 톨루엔 불용분을 메쉬마다, 130℃의 열풍 건조기로 1시간 건조시켰다. 또한, 여기에서 사용하는 325 메쉬는, 미리 그 건조 질량을 측정해 둔 것이다.

그리고, 톨루엔을 휘발시킨 후, 톨루엔 불용분의 건조체 및 325 메쉬의 합계 질량으로부터, 미리 측정해 둔 325 메쉬 질량을 차감함으로써, 톨루엔 불용분의 건조 질량(b)을 얻었다. 겔 분율(톨루엔 불용분)은, 이하의 계산식을 사용해서 산출하였다.

열가소성 중합체의 겔 분율(톨루엔 불용분)(％)=(b)/(a)×100

(9) 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(배)

열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체를 분산시킨 용액을 130℃의 오븐 내에 1시간 정치한 후, 건조시킨 열가소성 중합체를 0.5g이 되도록 잘라내고, 소정의 성분 및 혼합비의 혼합 용매 10g과 함께 50mL의 바이얼병에 넣어, 소정 시간 침투시킨 후, 샘플을 취출하여, 상기 혼합 용매로 세정하고, 질량(Wa)을 측정하였다. 그 후, 150℃의 오븐 내에 1시간 정치한 뒤 질량(Wb)을 측정하고, 이하의 식으로부터 열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 측정하였다.

열가소성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도(배)=(Wa-Wb)/(Wb)

상기 혼합 용매의 성분, 혼합비 및 침투 시간은, 각각 이와 같이 하였다.

혼합비 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)

침투 시간 3시간

(10) 중합체층의 관찰 방법(보로노이 분할)

i) 3 시야를 사용하는 평가

주사형 전자 현미경 S-4800(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 중합체 입자의 입경에 따라서 배율 1만배 또는 3만배로 세퍼레이터 상의 중합체층 표면을 3개의 시야에서 사진 촬영하였다. 이들 3개의 시야에 포함되는 입상의 열가소성 중합체에 관한 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²) 및 투영 면적(c_i)과 보로노이 다각형의 면적(s_i)과의 비(c_i/s_i)를, 각각 3개의 시야의 평균값으로서 얻었다. 여기서, 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(si)의 분산(σ²) 및 비(c_i/s_i)는, 화상 처리 소프트웨어 「A상군」(등록 상표; 아사히 가세이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 자동으로 산출되었다. 또한, 관찰 시야에 있어서 보로노이 분할을 행했을 때, 폐쇄되지 않은 영역은, 보로노이 다각형의 면적을 계산하기 위한 대상으로 하지 않았다.

ii) 95 시야를 사용하는 평가

주사형 전자 현미경 S-4800(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 중합체 입자의 입경에 따라서 배율 1만배 또는 3만배로 세퍼레이터 상의 중합체층 표면을 사진 촬영하였다. 얻어진 화상을 사용해서 도 5 및 6에 도시한 바와 같이 5 구획 95 시야를 설정하였다. 이들 95개의 시야에 포함되는 입상의 열가소성 중합체에 관한 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적 밀도, 보로노이 다각형의 면적(s_i)의 분산(σ²) 및 투영 면적(c_i)과 보로노이 다각형의 면적(s_i)과의 비(c_i/s_i)를, 상기 i)과 마찬가지로 하여, 각각 95 시야의 평균값으로서 얻었다.

(11) 열가소성 중합체의 평균 입경

열가소성 중합체의 평균 입경은 입자 직경 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, Microtrac UPA150)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로서는, 로딩 인덱스=0.15 내지 0.3, 측정 시간 300초로 하여, 얻어진 데이터에 있어서의 50％ 입자 직경의 수치를 입자 직경으로서 기재하였다.

(12) 중합체층의 단위 면적당 중량(중합체층의 기재에 대한 담지량)

10cm×10cm 각의 시료를 기재(폴리올레핀 미다공막 또는 폴리올레핀 미다공막+무기 필러 다공층)로부터 잘라내어, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 전자 천칭 AEL-200을 사용해서 질량을 측정하였다. 얻어진 질량을 100배 함으로써, 1m²당 기재의 단위 면적당 중량(g/m²)을 산출하였다. 이어서, 10cm×10cm 각의 시료를 세퍼레이터(중합체층+기재)로부터 잘라내어, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 전자 천칭 AEL-200을 사용해서 질량을 측정하였다. 얻어진 질량을 100배 함으로써, 1m²당 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(g/m²)을 산출하였다. 1m²당 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(g/m²)에서 1m²당 기재의 단위 면적당 중량(g/m²)을 감산함으로써, 1m²당 중합체층의 단위 면적당 중량(중합체층의 기재에 대한 담지량, g/m²)을 산출하였다.

(13) 공중합체의 적외 흡수 분석

BIO RAD 제조의 적외 흡수 분석 장치(제품명 「FTS-60A/896UMA300」)를 사용해서 이하와 같이 하여 측정하였다.

공중합체의 수분산액을 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 백색의 측정 샘플을 얻었다. 이것을 마노제 유발로 분쇄하였다. 마찬가지로 KBr을 준비하여, 마노제 유발로 분쇄하였다. KBr 100mg에 대하여 측정 샘플 0.5mg을 가하고, 측정 샘플과 KB를 마노제 유발로 충분히 갈아 섞은 후, 정제를 제작하였다. 이 정제를 샘플로 해서, 다음의 조건 하에서 측정을 행하였다. 또한, 측정 전에 백그라운드의 측정을 행하였다.

측정 모드: 현미 투과법

검출기: MCT

빔 스플리터: KBr(브롬화칼륨)

스캔 스피드: 20kHz

적산 횟수: 64회

분해능: 4cm^-1

측정 파장: 4,000 내지 700cm^-1

얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 이하와 같이 해서 A(Ac), A(An) 및 A(Ar)를 구하고, 적외 흡수 피크 강도비 A(An)/A(Ac) 또는 A(Ar)/A(Ac)를 계산하였다.

A(Ac): 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1의 파장 범위에서 가장 강도가 큰 적외 흡수 피크의 강도

A(An): 2,220cm^-1 내지 2,260cm^-1의 파장 범위에서 가장 강도가 큰 적외 흡수 피크의 강도

A(Ar): 740cm^-1 내지 770cm^-1의 파장 범위에서 가장 강도가 큰 적외 흡수 피크의 강도

(14) 가열 박리 강도

피착체로서 정극 집전체(후지 가코시(주) 제조 알루미늄박, 두께: 20㎛)를 30mm×150mm로 잘라냈다. 한편, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 2:3의 비율(부피비)로 혼합한 전해액(도미야마 야쿠힝 고교 제조)에, 세퍼레이터(사이즈: 폭 20mm, 길이 100mm)를 침지해서 충분히 적신 후에 끌어올렸다. 계속해서, 상기 집전체에 충분히 적신 기재를 중첩한 후, 그것들을 2매의 테플론(등록 상표) 시트(니치아스(주) 제조 나프론 PTFE 시트 TOMBO-No.9000(제품명)) 사이에 끼웠다. 그것들에 대하여 80℃, 10MPa의 조건에서, 2분간 프레스를 행해서 얻어진 적층체를 가열 박리 강도 시험용의 샘플로 하였다. 얻어진 시험용 샘플의 세퍼레이터와 집전체 사이에 90° 박리 강도를, (주)이마다 제조의 포스 게이지 ZP5N 및 MX2-500N(제품명)을 사용하여, 인장 속도 50mm/분으로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

가열 박리 강도의 평가 기준

◎(극히 양호): 박리 강도가, 8mN/mm 이상

○(양호): 박리 강도가, 6mN/mm 이상 8mN/mm 미만

△(가능): 박리 강도가, 4mN/mm 이상 6mN/mm 미만

×(불량): 박리 강도가, 4mN/mm 미만

(15) 세퍼레이터의 접착성 평가

상기 「(14) 가열 박리 강도에 있어서, 기재 대신에 각 실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 각각 사용하고, 이것을 그 중합체층측을 접착면으로 해서 집전체에 중첩한 것 외에는 상기와 마찬가지로 하여 평가하였다.

(16) 레이트 특성

a. 정극의 제작

정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/cm³)을 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/cm³, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)을 1.6질량％, 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/cm³, 수 평균 입자 직경 48nm)을 3.8질량％, 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/cm³)을 4.2질량％의 비율로 혼합해서, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용해서 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기를 사용해서 압축 성형함으로써, 정극을 제작하였다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/m²였다.

b. 부극의 제작

부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/cm³, 수 평균 입자 직경 12.7㎛)를 87.6질량％ 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/cm³, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)를 9.7질량％, 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량％ 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량％(고형분 환산)(고형분 농도 40질량％ 수용액)를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써 부극을 제작하였다. 이때의 부극 활물질 도포량은 5.2g/m²였다.

c. 비수 전해액의 제조

에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해액을 제조하였다.

d. 전지 조립

세퍼레이터로서의 기재를 24mmφ, 정극 및 부극을 각각 16mmφ의 원형으로 잘라냈다. 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 겹쳐서, 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에 수용하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있으며, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과, 각각 접하고 있었다. 이 용기 내에 상기 비수 전해액을 0.4ml 주입해서 밀폐함으로써, 전지를 조립하였다.

e. 레이트 특성의 평가

d.에서 조립한 간이 전지를, 25℃에서, 전류값 3mA(약 0.5C)로 전지 전압 4.2V까지 충전한 후, 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 3mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 전지 제작 후의 최초의 충전을 합계 약 6시간 행하였다. 그 후, 전류값 3mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.

이어서, 25℃에서, 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전한 후, 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 약 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 전류값 6mA로 전지 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 1C 방전 용량(mAh)이라 하였다.

이어서, 25℃에서, 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전한 후, 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 약 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 전류값 12mA(약 2.0C)로 전지 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 2C 방전 용량(mAh)이라 하였다.

그리고, 1C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량의 비율을 산출하여, 이 값을 레이트 특성으로 하였다.

레이트 특성(％)=(2C 방전 용량/1C 방전 용량)×100

레이트 특성(％)의 평가 기준

◎(극히 양호): 레이트 특성이, 90％ 초과

○(양호): 레이트 특성이, 85％ 초과 90％ 이하

△(가능): 레이트 특성이, 80％ 초과 85％ 이하

×(불량): 레이트 특성이, 80％ 이하

(17) 사이클 특성

세퍼레이터로서 각 실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 외에는 상기 (17) a 내지 d와 같이 조립한 간이 전지를 사용하여, 사이클 특성의 평가를 행하였다.

상기 전지를, 1/3C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 8시간 행하고, 그 후 1/3C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하고, 또한 1C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 마지막으로 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하여, 전 처리로 하였다. 또한, 1C이란 전지의 기준 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 나타낸다.

상기 전처리를 행한 전지를, 온도 25℃의 조건 하에서, 방전 전류 1A로 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행한 후, 충전 전류 1A로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전을 행하였다. 이것을 1 사이클로 해서 충방전을 반복하였다. 그리고, 초기 용량(제1회째의 사이클에 있어서의 용량)에 대한 200 사이클 후의 용량 유지율을 사용하여, 이하의 기준으로 사이클 특성을 평가하였다.

사이클 특성의 평가 기준

◎(극히 양호): 용량 유지율 95％ 이상 100％ 이하

○(양호): 용량 유지율 90％ 이상 95％ 미만

△(가능): 용량 유지율 85％ 이상 90％ 미만

×(불량): 용량 유지율 85％ 미만

(18) 고온 보존 특성

세퍼레이터로서 각 실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 각각 사용한 것 외에는 상기 (16) a 내지 d와 같이 조립한 간이 전지를 사용하여, 고온 보존 특정의 평가를 행하였다.

상기 전지를, 25℃ 분위기 하에서, 3mA(약 0.5C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 3mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 6시간의 충전을 행하였다. 그 후, 3mA의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.

다음으로 25℃ 분위기 하에서, 6mA(약 1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 3시간 충전을 행하였다. 그리고 6mA의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 A(mAh)라 하였다.

다음으로 25℃ 분위기 하에서, 6mA(약 1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 3시간 충전을 행하였다. 충전 상태로 유지한 셀을 60℃ 분위기 하에서 7일간 유지하였다. 그 후 셀을 취출하고, 25℃ 분위기 하에서, 6mA의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 25℃ 분위기 하에서, 6mA(약 1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 3시간 충전을 행하였다. 또한 6mA의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 B(mAh)라 하였다.

그리고, B의 A에 대한 비율을 사용하여, 이하의 기준에 의해 고온 보존 특성을 평가하였다.

고온 보존 특성의 평가 기준

○(양호): B의 A에 대한 비율이 70％ 이상이다.

×(불량): B의 A에 대한 비율이 70％ 미만이다.

(19) 내산화성

NC 셀에 의한 트리클 시험 후의 세퍼레이터 표면의 흑색화 상태를 관찰해서 내산화성을 평가하였다.

상세하게는 이하와 같다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터 각각을 18mmφ로 잘라냈다. 또한, 상기 「(16) 레이트 특성」과 마찬가지로 하여 제작한 정극 및 부극을, 각각 16mmφ의 원형(원판)으로 잘라냈다. 그리고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순서대로 적층한 후에, 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있으며, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과, 각각 접하도록 배치하였다. 이 용기 내에 상기 전해액을 주입해서 밀폐하고, 그 상태에서 실온에서 1일 방치함으로써, 전지를 제작하였다. 여기서, 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시킴으로써 제조한 것을 사용하였다.

계속해서, 상기 전지에 대해서, 25℃의 분위기 하에서, 6mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 3시간 충전을 행하였다.

다음으로 6mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 60℃ 분위기 하에서, 6mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6mA로부터 낮추기 시작하는 방법에 의해, 합계 3시간 충전을 행하였다. 계속해서, 4.2V를 유지하도록 충전을 계속한 상태에서 60℃의 분위기 하에서 4일간 보존을 행한 후, 6mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 이 전지로부터 세퍼레이터를 취출하고, 부착물을 제거하기 위해서 디메톡시에탄, 에탄올 및 1 규정의 염산 중에서, 순차적으로 각 15분간의 초음파 세정을 행하였다. 그 후, 공기 중에서 건조하고, 세퍼레이터의 정극 접촉면측의 수분산액 도포부의 흑색 변색 상태를 육안으로 관찰하여, 내산화성의 평가를 행하였다.

흑색으로 변색된 비율이 면적당 5％ 이하인 것을 ◎(극히 양호), 5％를 초과해서 10％ 이하인 것을 ○(양호), 10％를 초과하는 것을 ×(불량)라 판정하였다.

<기재의 제조>

제조예 B1

(기재 B1-1의 제조)

Mv가 70만인 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,

Mv가 30만인 단독 중합체의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,

Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 5질량부를,

텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드하였다.

얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다.

또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

압출되는 전체 혼합물 중의, 유동 파라핀의 비율이 65질량부 및 중합체 농도가 35질량부가 되도록, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.

계속해서, 그것들을 2축 압출기 내에서 230℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast)해서 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물을 얻었다.

이 시트를 동시 2축 연신기로, 온도 112℃에서 배율 7×6.4배로 연신하였다. 그 후, 연신물을 염화메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조하고, 또한 텐터 연신기를 사용해서 온도 130℃에서 가로 방향으로 2배 연신하였다.

그 후, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 10％ 완화해서 열처리를 행하여, 폴리올레핀 수지 다공막인 기재 B1-1을 얻었다.

얻어진 기재 B1-1에 대해서, 상기 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

제조예 B2

(기재 B2-1의 제조)

상기 방법으로 기재 B1-1을 제조하였다. 이어서, 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.0㎛) 96.0질량부, 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 및 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노푸코사 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하였다. 계속해서, 그 도포액을, 폴리올레핀 수지 다공막(기재 B1-1)의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하였다. 그 후, 60℃에서 건조해서 물을 제거하였다. 이와 같이 하여, 폴리올레핀 수지 다공막(기재 B1-1) 상에 수산화알루미늄(무기 필러의 다공층)을 두께 2㎛로 형성함으로써, 기재 B2-1을 얻었다.

얻어진 기재 각각에 대해서, 상기 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

<원료 중합체의 제조>

제조예 A1 수분산체(표 중 「원료 중합체」라고 표기. 이하 마찬가지임) A1의 합성

교반기, 환류 냉각기, 적하 조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 「아쿠아 론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 25％ 수용액, 표 중 「KH1025」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.5질량부와, 「아데카리아솝 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조, 25％ 수용액, 표 중 「SR1025」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.5질량부를 투입하고, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온하였다. 그 후, 80℃의 용기 내부 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(2％ 수용액)(표 중 「APS(aq)」라고 표기. 이하 마찬가지임)을 7.5질량부 첨가하였다.

한편, 메타크릴산메틸(표 중 「MMA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 38.5질량부, 아크릴산n-부틸(표 중 「BA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 19.6질량부, 아크릴산2-에틸헥실(표 중 「EHA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 31.9질량부, 메타크릴산(표 중 「MAA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.1질량부, 아크릴산(표 중 「AA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.1질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸(표 중 「HEMA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 2질량부, 아크릴아미드(표 중 「AM」이라고 표기. 이하 마찬가지임) 5질량부, 메타크릴산글리시딜(표 중 「GMA」라고 표기. 이하 마찬가지임) 2.8질량부, 「아쿠아 론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 25％ 수용액) 3질량부, 「아데카리아솝 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조 25％ 수용액) 3질량부, p-스티렌술폰산나트륨(표 중 「NaSS」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.05질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 표 중 「A-TMPT」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.7질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(표 중 「MPTMS」라고 표기. 이하 마찬가지임) 0.3질량부, 과황산암모늄(2％ 수용액) 7.5질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜서, 유화액을 제작하였다.

얻어진 유화액을 적하 조로부터 상기 반응 용기에 적하하였다. 적하는 반응 용기에 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분 후에 개시하고, 150분에 걸쳐 유화액의 전량을 적하하였다. 유화액의 적하 중에는, 용기 내부 온도를 80℃로 유지하였다.

유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 에멀전을 얻었다. 얻어진 에멀전을, 수산화암모늄 수용액(25％ 수용액)을 사용해서 pH=9.0으로 조정하여, 농도 40질량％의 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻었다(원료 중합체 A1). 얻어진 원료 중합체(수분산체) A1에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

제조예 A2 내지 18 수분산체 A2 내지 18의 합성

단량체 및 기타 사용 원료의 조성을, 각각, 표 2에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외는, 원료 중합체(수분산체) A1과 마찬가지로 하여, 공중합체 라텍스(원료 중합체 A2 내지 18)를 각각 얻었다. 얻어진 원료 중합체(수분산체) A2 내지 18에 대해서, 각각 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

제조예 A2-1

상기 제조예 A2에서 얻은 수분산체 A2의 일부를 취하고, 이것을 시드 중합체로 하는 다단 중합을 행함으로써, 수분산체 A2-1을 합성하였다.

교반기, 환류 냉각기, 적하 조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 상기 수분산체 A2를 고형분 환산으로 20질량부를 투입하고, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온하였다. 그 후, 80℃의 용기 내부 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(2％ 수용액)을 7.5질량부 첨가하였다. 이상이 초기 투입이다.

한편, 메타크릴산메틸 71.5질량부, 아크릴산n-부틸 18.9질량부, 아크릴산2-에틸헥실 2질량부, 메타크릴산 0.1질량부, 아크릴산 0.1질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 2질량부, 아크릴아미드 5질량부, 메타크릴산글리시딜 0.4질량부, 아쿠아 론 KH1025(등록 상표, 25％ 수용액) 3질량부, 아데카리아솝 SR1025(등록 상표, 25％ 수용액) 3질량부, p-스티렌술폰산나트륨 0.05질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.4질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3질량부, 과황산암모늄(2％ 수용액) 7.5질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜서, 유화액을 제작하였다.

얻어진 유화액을 적하 조로부터 상기 반응 용기에 적하하였다. 적하는 반응 용기에 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분 후에 개시하고, 150분에 걸쳐 유화액의 전량을 적하하였다. 유화액의 적하에는, 용기 내부 온도를 80℃로 유지하였다.

유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 에멀전을 얻었다. 얻어진 에멀전을, 수산화암모늄 수용액(25％ 수용액)을 사용해서 pH=9.0으로 조정하여, 농도 40질량％의 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻었다(원료 중합체 A2-1). 얻어진 원료 중합체(수분산체)A1에 대해서, 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

제조예 A2-2 내지 A18-2

시드 중합체, 단량체 및 기타 사용 원료의 조성을, 각각 표 3에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외는, 원료 중합체(수분산체) A2-1과 마찬가지로 하여, 다단 중합에 의해 각 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 원료 중합체(수분산체)에 대해서, 각각 상기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 표 2 및 3에서의 원재료명의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

<유화제>

KH1025: 아쿠아 론 KH1025, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조, 25％ 수용액

SR1025: 아데카리아솝 SR1025, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조, 25％ 수용액

NaSS: p-스티렌술폰산나트륨

<개시제>

APS: 과황산암모늄(2％ 수용액)

<단량체>

(산 단량체)

MAA: 메타크릴산

AA: 아크릴산

((메트)아크릴산에스테르)

MMA: 메타크릴산메틸

BA: 아크릴산n-부틸

BMA: 메타크릴산n-부틸

EHA: 아크릴산2-에틸헥실

CHMA: 메타크릴산시클로헥실

(방향족 비닐 단량체)

St: 스티렌

(시아노기 함유 단량체)

AN: 아크릴로니트릴

(기타 관능기 함유 단량체)

HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸

AM: 아크릴아미드

(가교성 단량체)

GMA: 메타크릴산글리시딜

A-TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

AcSi: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실시예 1]

고형분으로 80질량부의 수분산체 A2와, 고형분으로 20질량부의 수분산체 A1을, 물에 균일하게 분산시켜, 열가소성 중합체를 포함하는 도포액(고형분 10질량％)을 제조하였다. 이때, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스가 도포액에 대하여 1질량％가 되도록 첨가하여, 도포액의 점도를 20mPa·s로 조정하였다. 계속해서, 그라비아 코터를 사용하여, 리버스 도공에 의해, 기재 B1-1의 편면의 전체면에 도포액을 도포하였다. 그 후, 60℃에서 도포 후의 도포액을 건조하여 물을 제거하였다. 또한, 기재 B1-1의 또 다른 편면에도 마찬가지로 도포액을 도포하고, 다시 상기와 마찬가지로 하여 건조시켰다. 이렇게 해서, 기재 B1-1의 양면에 중합체층을 형성한 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 2]

중합체 담지량이 0.5g/m²가 되도록, 도공 조건을 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.

[실시예 3 내지 10 및 13 내지 26]

기재 및 도포액의 조성을, 각각 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 11]

증점제의 종류를 크산탄 검으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 12]

증점제의 종류를 변성 폴리우레탄계 폴리에테르로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[비교예 1 및 2]

도공 조건을 표 4와 같이 하고, 도공 방법을 다이렉트 도공으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[비교예 3]

도공 조건을 표 4와 같이 하고, 도공 방법을 다이렉트 도공으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[비교예 4]

도공 조건을 표 4와 같이 하고, 도공 방법을 스프레이 도공으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[평가 결과]

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터 각각에 대해서, 상기 방법에 의해 각종 특성을 평가하였다.

얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에서의 증점제의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

CMC: 카르복시메틸셀룰로오스

XTG: 크산탄 검

MPE: 변성 폴리우레탄계 폴리에테르

Claims (20)

1. 적어도 다공막을 포함하는 기재와, 상기 기재 중 적어도 1개의 면에 배치된 열가소성 중합체를 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
   상기 열가소성 중합체에 대해서 보로노이 분할을 행해서 얻어지는 보로노이 다각형의 면적(S_i)을 사용해서 하기 수식에 의해 정의되는 분산(σ²)이 0.01 이상 0.7 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
   

   

   
   (식 중 S_i는, 보로노이 다각형의 면적의 실측값이며, m은, 보로노이 다각형의 면적의 실측값의 평균값이며, 또한 n은, 보로노이 다각형의 총 수임)
2. 제1항에 있어서, 상기 분산(σ²)은 0.01 이상 0.6 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
3. 제1항에 있어서, 상기 분산(σ²)은 0.01 이상 0.5 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 입상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 10nm 내지 2,000nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 50nm 내지 1,500nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 100nm 내지 1,000nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 평균 입경은 130nm 내지 800nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 면적 밀도는, 30％ 이상 80％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 실질적으로 중첩되지 않고 존재하고 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 갖는 740cm^-1 내지 770cm^-1 파장에서의 적외 흡수 피크 강도에 대한 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1의 파장에서의 적외 흡수 피크 강도의 비가, 1 내지 18인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 갖는 1,720cm^-1 내지 1,750cm^-1 파장에서의 적외 흡수 피크 강도에 대한 2,220cm^-1 내지 2,260cm^-1의 파장에서의 적외 흡수 피크 강도의 비가, 0.001 내지 0.320인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 하기 (1) 내지 (3):
    (1) (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 갖는 공중합체(단, 다음의 (2) 공중합체 및 (3) 공중합체를 제외함),
    (2) 시아노기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체, 및
    (3) 방향족 비닐 화합물과 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 단량체 단위로서 갖는 공중합체
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
14. 제13항에 있어서, 상기 시아노기를 갖는 단량체가 (메트)아크릴로니트릴인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
15. 제13항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 탑재한 축전 디바이스.
17. 상기 열가소성 중합체를 포함하는 용액의 점도를 20mPa·s 이상으로 조정하는 공정과,
    상기 제조된 열가소성 중합체 용액을, 다공막을 포함하는 기재에 대하여 전단력을 부여하면서 도공하는 공정
    을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 분산(σ²)은 상기 기재에 배치된 열가소성 중합체를 주사 전자 현미경으로 촬상한 촬상 화상으로부터 산출되는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
19. 제18항에 있어서, 상기 분산(σ²)은, 이하와 같이 해서 설정된 측정 시야로부터 각각 산출된 95개의 분산(σ²)의 평균값으로서 정의되는, 축전 디바이스용 세퍼레이터;
    i) 각 측정 시야: 주사 전자 현미경으로 촬상한 화상
    ii) 시야의 설정 방법:
    a) 기점의 시야를 설정하고,
    b) 상기 기점의 시야에 대하여 가로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 세로 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 시야 9개와, 상기 기점의 시야를 포함하는 19 시야를 설정하고,
    c) 상기 19 시야에 의해 규정되는 영역을 기점의 구획으로서 설정하고,
    d) 상기 기점의 구획에 대하여 10mm 간격으로 1축 방향으로 순차적으로 인접하는 영역을 포함하는 구획을 4개 설정하고,
    e) 상기 4개의 구획에 대해서, 상기 기점의 구획에서의 19 시야와 유사한 위치에 각 19 시야를 설정하고, 그리고
    f) 상기 4개의 구획 및 상기 기점의 구획에서의 전체 95 시야(19 시야×5 구획)를 측정 시야로서 설정한다.
20. 제19항에 있어서, 상기 각 측정 시야는, 1 시야에 관찰되는 열가소성 중합체 입자의 수가 80 내지 200개가 되는 배율로 설정해서 촬상된 촬상 화상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.

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