KR20110049857A - 리튬 이차전지용 세퍼레이터, 및 그것을 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터, 및 그것을 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀층(16)을 포함한 다공질 필름(12)과, 상기 다공질 필름(12)의 표면에 배치된 입자상 물질(22)을 포함한 윤활층(14)을 구비하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터(4)에 있어서, 상기 윤활층(14)의 삼차원 표면거칠기를 0.15∼1.45㎛로 한다. 상기 입자상 물질(22)은, 정전력에 의해, 상기 다공질 필름(12)의 표면에 부착되어 있어도 좋다. 상기 다공질 필름(12)은, 상기 폴리올레핀층(16)과 상기 윤활층 (14)과의 사이에 개재하는 내열성 다공질층(18)을 더 구비하고 있어도 좋다. 이러한 세퍼레이터(4)는, 리튬 이차전지의 권심의 빼냄성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터, 및 그것을 이용한 리튬 이차전지{SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 리튬 이차전지용 세퍼레이터, 및 그것을 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차전지의 전극군의 구성을 용이하게 하기 위한 개량에 관한 것이다.
최근, 노트북이나 휴대전화 등의 모바일기기의 전원으로서, 반복하여 충방전이 가능하고, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지가 이용되고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에 외부 단락 등의 오사용이 있으면 전지 반응이 급격하게 되어, 전지온도가 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 리튬 이차전지에는 PTC(Positive Temperature Coefficient: 정온도 특성) 소자나 SU회로(보호회로) 등의 안전기구가 설치된다. 게다가, 축전체인 양극과 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터에도, 전지온도의 상승에 대한 안전기구가 구비되어 있다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀을 포함한 다공질 필름이 사용된다.
리튬 이차전지에서는, 양극과 음극과의 사이에서, 세퍼레이터의 구멍중에 함침된 비수전해질을 통하여 리튬이온의 이동이 행하여진다. 그러나, 외부 단락 등에 의해 전지온도가 상승한 경우에는, 그 발생열에 의해 폴리올레핀이 용융하고, 세퍼레이터가 무공화(無孔化)되어, 리튬이온의 이동은 행하여지지 않게 된다. 그 결과, 전지온도의 상승을 억제할 수 있다. 세퍼레이터의 이러한 안전 기능을 셧다운 기능이라고 한다. 셧다운 기능이 유효하게 발휘되는 세퍼레이터의 재료로서는, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)이 널리 알려져 있다.
리튬 이차전지의 제조에 있어서는, 우선, 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 끼워 교대로 적층된 상태가 되도록, 시트형상의 양극, 음극 및 세퍼레이터를 소용돌이 형상으로 권회하여 전극군을 제작한다. 다음에, 바닥을 갖는 전지 케이스에, 전극군을 삽입한 후에, 비수전해질을 주입하고, 전지 케이스의 개구부를 봉구하는 것에 의해 리튬 이차전지가 제작된다.
여기서, 전극군은, 세퍼레이터의 단부를 금속제의 2개의 권심의 사이에 끼워넣은 상태로, 그 2개의 권심을 회전시키면서, 세퍼레이터와 함께, 양극 및 음극을 권회하는 것에 의해 형성된다. 권회는, 양극 및 음극의 사이, 및 최내층에, 각각 세퍼레이터를 배치한 상태에서 행한다. 권회 종료후, 2개의 권심의 사이를 넓히고 전극군의 내부로부터 권심을 빼낸다.
이때, 세퍼레이터의 권심에 대한 미끄럼성이 작으면, 전극군으로부터 권심이 잘 빠지지 않거나, 전극의 버어에 세퍼레이터가 걸려, 세퍼레이터가 손상되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 권심의 빼냄 상태를 상시 감시할 필요가 생겨, 제조비용의 상승을 초래한다. 권심의 빼냄 공정에 지장이 있는 경우에는, 생산라인을 멈추고, 재조정을 행할 필요가 있어, 생산성이 저하한다.
따라서, 세퍼레이터의 권심에 대한 미끄럼성을 개선하는 것은, 제조비용을 억제하고, 생산성을 높이는 동시에, 신뢰성이 높은 전극군, 나아가서는 신뢰성이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 있어서 중요하다.
특허문헌 1에서는, 세퍼레이터의 표면에, 입자의 일부를 돌출시킨 상태에서 메워 넣는 것에 의해, 세퍼레이터의 미끄럼성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 스테아린산 칼슘을 50ppm 이상 함유하는 폴리프로필렌의 외면 부분을 갖는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평성10-110052호 일본 공개특허공보 2003-157824호
특허문헌 1에서는, 구상 입자가 돌출되지 않은 부분의 다공질 필름이, 권심과 접촉할 가능성이 있다. 다공질 필름의 표면과 권심이 직접 접촉해 버리면, 원활하게 권심을 뽑아내는 것이 곤란해진다. 또한, 다공질 필름에 구상 입자가 파묻히고 있기 때문에 미끄럼성이 불충분하다.
게다가, 상기 종래 기술은 모두, 주로 원통형 전지에서의 개선을 상정한 것으로, 각형전지에서의 개선은 충분하지 않다. 보다 구체적으로는, 원통형 전지의 전극군의 권심은 원기둥형상(막대형상)이기 때문에, 세퍼레이터의 권심에의 힘의 걸리는 쪽은 균일하다. 이에 비해서, 각형전지의 전극군의 권심은, 편평형상(판형상)이기 때문에, 세퍼레이터의 권심에의 힘은 권심의 단부에 집중한다. 그 때문에, 각형전지에서는, 전극군으로부터 권심을 뽑아낼 때, 원통형 전지의 경우보다 권심이 빠지기 어렵다.
일반적으로, 다공질 필름은 압출 성형에 의해 제작된다. 압출 성형 필름에 있어서, 그 표면으로부터 구상 입자의 일부를 돌출시키는 것에 의해 양호한 빠짐성을 확보하기 위해서는, 다량의 입자를 첨가하는 것이 필요하다. 그런데, 그러한 입자를 다공질 필름의 재료인 수지에 다량으로 첨가하면, 필름 성형성이 저하한다.
특허문헌 2와 같이, 스테아린산 칼슘의 첨가만으로는, 전지에서의 권심의 빠짐성을 충분히 개선하는 것은 곤란하다. 게다가, 스테아린산 칼슘의 함유량을 많게 하면, 상기와 같이 필름 성형성이 저하한다.
본 발명에서는, 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 권회한 전극군으로부터 권심을 원활하게 뽑아내는 것이 가능한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 한 국면은, 폴리올레핀층을 포함한 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 표면에 배치된 입자상 물질을 포함한 윤활층을 구비하고, 상기 윤활층의 삼차원 표면거칠기가, 0.15∼1.45㎛의 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 국면은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 상기 세퍼레이터를 포함한 전극군, 비수전해질, 및 상기 전극군과 상기 비수전해질을 수납하는 전지 케이스를 구비하는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관한 것으로, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 합쳐 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
본 발명에 의하면, 권심을 이용하여, 양극 및 음극과, 세퍼레이터를 소용돌이형상으로 권회하여 전극군을 구성할 때에, 권심에 대한 세퍼레이터의 미끄럼성을 현저하게 개선할 수 있다. 그 결과, 권심의 전극군으로부터의 빠짐성이 향상되어, 원활하게 권심의 뽑아냄 작업을 진행시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에서의 리튬 이차전지의 개략 횡단면도이다.
도 2는 전극군을 구성할 때의 권심 및 전극군의 배치를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에서의 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 일례를 나타내는 각형의 리튬 이차전지의 개략 횡단면도이다.
전지(10)는, 얇은 상자형의 전지 케이스(1)와, 케이스(1)내에 수납된 전극군 (20) 및 도시하지 않는 비수전해질로 구성되어 있다. 상기 전극군(20)은, 직사각형의 평탄면 및 이 평탄면의 양단에 위치하는 만곡면을 갖는 측면을 구비하고 있다.
전극군(20)은, 긴 띠형상의 양극(2) 및 음극(3)을, 이들 사이에 긴 띠형상의 세퍼레이터(4)를 개재시키고, 끼워넣은 상태로 소용돌이 형상으로 권회하여 구성된다. 이때, 전극군(20)의 최내주에는 세퍼레이터(4)가 배치된다. 도 1의 예에서는, 최내주의 세퍼레이터(4)와 상기 음극(3)이 접하도록, 양극(2)과 음극(3)과 세퍼레이터(4)가 권회되어 있다.
도 2는, 권심을 사용한 전극군(20)의 구성을 모식적으로 설명하기 위한 상면도이다. 각형전지의 경우, 2매의 장방형의 금속제의 얇은 판을 권심(21)으로서 사용하고, 세퍼레이터(4)를 이들 사이에 개재시켜 양극(2) 및 음극(3)을 권회한다. 보다 상세하게는, 세퍼레이터(4)와, 양극(2) 또는 음극(3)의 한쪽과, 다른 세퍼레이터(4)와, 양극(2) 또는 음극(3)의 다른쪽을, 이 순서로 배치하고, 2매의 세퍼레이터(4)의 단부를, 2매의 권심(21)에 끼워넣는다. 이 상태로 권심(21)을 회전시키는 것에 의해, 권회된 적층 상태의 전극군(20)이 구성된다. 구성 후, 2매의 권심 (21)의 사이를 넓히고, 세퍼레이터(4)의 단부의 끼워넣음을 해제하여, 권심(21)을 전극군(20)으로부터 화살표 A의 방향으로 뻬낸다.
도 3은, 상기 세퍼레이터(4)의 개략 단면도이다. 세퍼레이터(4)는, 다공질 필름(12)과, 그 표면에 배치된 입자상 물질(particulate substance)(22)을 포함한 윤활층(14)을 구비한다.
도시한 예의 다공질 필름(12)은, 예를 들면 폴리에틸렌(PE)을 주성분으로 하는 다공질의 폴리올레핀층(16)과, 폴리올레핀층(16)과 상기 윤활층(14)과의 사이에 개재하는 내열성 다공질층(18)을 구비한다. 내열성 다공질층(18)은, 예를 들면 폴리아미드를 주성분으로서 함유한다.
도 3의 예에서는, 내열성 다공질층(18)은, 폴리올레핀층(16)의 한쪽 면에만 형성되고, 상기 내열성 다공질층(18)의 표면에 윤활층(14)이 형성되어 있다. 내열성 다공질층(18)은, 폴리올레핀층(16)의 양면에 형성해도 좋다. 윤활층(14)은, 다공질 필름(12)의 적어도 한쪽의 면에 형성하면 좋고, 양면에 형성하더라도 좋다. 또한, 폴리올레핀층(16)의 양면에 내열성 다공질층(18)을 형성하고, 한쪽의 내열성 다공질층(18)의 표면에 윤활층(14)을 형성할 수도 있다. 한편, 도 3은, 내열성 다공질층(18) 및 윤활층(14)의 배치의 일례를 모식적으로 도시하는 것으로, 각층의 두께의 비율은, 실제의 것과 반드시 일치하지는 않는다.
윤활층(14)은, 전극군(20)의 구성 후에, 권심의 빼냄이 원활하게 행하여지도록 기재(基材)(12)의 표면에 형성되는 것이다. 따라서, 윤활층(14)은, 반드시 세퍼레이터(14)의 전체에 형성할 필요는 없고, 권회할 때에 권심과 접촉하는 부분에만 형성해도 좋다. 또한, 세퍼레이터(4)의 권심과 접촉하는 부분, 예를 들면, 세퍼레이터(4)의 상기 전극군의 최내주에 배치되는 부분에, 윤활층을 배치하고, 최내주 이외(양극과 음극과의 사이에 개재하는 부분)에는 윤활층을 배치하지 않아도 좋다.
각형전지의 경우에는, 세퍼레이터(4)의 최내주면과 이 최내주면과 접하는 권심(21)의 측단부와의 사이에 특히 큰 마찰력이 발생한다. 그 때문에 권심의 측단부와 접촉하는 세퍼레이터(4)의 부분에만 윤활층(14)을 형성하도록 해도 좋다.
도 3의 예에서는, 윤활층(14)은, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌 입자 등의 입자상 물질(22)을 내열성 다공질층(18)의 표면에 배치시키는 것에 의해 형성된다. 윤활층(14)은, 입자상 물질(22)을 포함한 분산액을 내열성 다공질층(18)의 표면에 도포하고, 건조하여, 입자상 물질(22)을 내열성 다공질층(18)의 표면에 부착시키는 것에 의해 형성해도 좋다. 분산액으로서는, 계면활성제를 포함한 수계 분산액 등을 사용할 수 있다.
윤활층(14)은, 수지 등의 결착제를 포함하지 않고, 정전력(靜電力)이나 계면활성제의 작용 등에 의해, 입자상 물질(22)이 폴리올레핀층(16) 또는 내열성 다공질층(18)의 표면에 부착하는 것에 의해 형성된다. 입자상 물질(22)의 각 입자는, 서로 정전력이나 계면활성제의 작용 등에 의해 응집하고 있다. 따라서, 윤활층(14)은, 손가락으로 문지를 정도의 외력으로, 입자상 물질(22)이 이동하여, 높은 미끄러짐성을 갖는다. 즉, 입자상 물질(22)은, 다공질 필름(12)에 대해서 이동 가능하게 배치되어 있다.
윤활층(14)은, 입자상 물질(22)이 다공질 필름(12)의 표면에 배치되는 것에 의해, 특정의 표면거칠기를 가지고 있다.
윤활층(14)의 표면거칠기는, 예를 들면 건조 직후의 초기 상태 또는 전극군을 구성하기 전에서, 표면거칠기 Sa(삼차원 표면거칠기)가 0.15∼1.45㎛가 되도록 설정되어 있다.
여기서, 표면거칠기 Sa는, 윤활층의 표면의 기복 커브(이하, 표면 기복 형태라고 한다)와 기복의 평균면으로 둘러싸인 부분의 체적을, 측정면적으로 나누는 것에 의해 구할 수 있다. 즉, 평균면을 X-Y평면으로 하고, 높이방향을 Z축으로 하고, 측정된 표면 기복 형태의 면적 z를 z=f(x,y)로 표시할 때, 표면거칠기 Sa는 하기 수학식 1에 의해 정의된다.
Figure pct00001
다만, 수학식 1에 있어서, LX는 X방향의 측정길이, Ly는 Y방향의 측정길이이다. 이 측정은 레이저광선이나 전자선에 의한 비접촉 표면 형상 측정에 의해 구할 수 있다.
[세퍼레이터]
(윤활층)
윤활층의 상기 삼차원 표면거칠기 Sa는, 바람직하게는 0.18∼1.42㎛, 더 바람직하게는 0.19∼1.41㎛, 특히, 0.2∼1.4㎛이다. 표면거칠기 Sa가 0.15㎛ 미만에서는, 권심(21)과 윤활층(14)과의 접촉 면적의 증대에 수반하여, 미끄럼성이 저하한다.
한편, 표면거칠기 Sa가 1.45㎛를 넘으면, 윤활층(14)으로부터의 입자상 물질 (22)의 탈락량이 증대하거나, 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 배치되는 양극(2)과 음극(3)과의 사이의 거리가 불균일하게 된다. 이 결과, 전지 특성을 손상시킬 가능성이 있다.
삼차원 표면거칠기는, 입자상 물질의 종류, 형상, 사이즈(입자지름 등), 윤활층 중에 포함되는 입자상 물질의 중량 등을 적절히 선택하는 것에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 입자상 물질의 사이즈 및/또는 윤활층중의 입자상 물질의 중량을 조절한다.
입자상 물질(22)로서는, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌에 한정하지 않고, 유기 고분자 화합물, 무기 화합물 등의 입자상 물질을 사용할 수 있다. 입자상 물질(22)은, 이차전지의 사용에 수반하여, 탈락한 입자상 물질(22)이 양극(2) 혹은 음극(3)과 접촉할 가능성이 있기 때문에, 전기화학적으로 안정되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자상 물질(22)은, 전지 케이스(1)내에서 비수전해질과 접촉하기 때문에, 비수전해질에 포함되는 용매(유기용매 등)에 대해서 안정된 것이 바람직하다.
입자상 물질(22)을 구성하는 유기 고분자 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 불소함유 폴리머 등의 할로겐 원자 함유 폴리머(비닐할라이드 등의 할로겐원자 함유 올레핀을 구성 모노머로서 포함한 단독 또는 공중합체 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 등)등의 유기 폴리머를 예시할 수 있다. 이들 유기 고분자 화합물중, 불소함유 폴리머(마모계수가 작은 불소함유 폴리머 등), 폴리올레핀이 바람직하다. 바람직한 불소함유 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 퍼플루오르에틸렌프로필렌코폴리머(FEP) 등의 플루오르올레핀의 단독 또는 공중합체; 에틸렌·테트라플루오르에틸렌공중합체(ETFE) 등의 올레핀-플루오르올레핀 공중합체; 퍼플루오르알콕시알칸폴리머(PFA) 등의 플루오르올레핀-플루오르알킬비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 지르코늄 및 칼슘 등으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물(예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 산화칼슘), 상기 원소의 질화물 또는 탄산염, 및 탈크 및 마이카 등의 규산염 광물 등을 들 수 있다. 무기 화합물중, 상기 산화물 또는 탄산염(예를 들면, 구체적인 화학 조성으로 예시하면, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, CaO, CaCO3), 탈크, 마이카 등이 바람직하다.
상기 입자상 물질(유기 고분자 화합물 및/또는 무기 화합물)은, 1종이고 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 물질(22)은, 예를 들면, 길이가 짧은 섬유형상, 바늘형상 등의 형상이더라도 좋지만, 통상, 구상(球狀), 회전타원구상, 판형상, 막대형상 등의 형상을 갖는 분립체이다. 권심에 대한 윤활층(14)의 높은 미끄럼성을 달성하기 위해서는, 입자상 물질(22)은, 바람직하게는 구상(평균 어스펙트비 1∼2 정도의 구상 또는 대략 구상 등)의 분립체이다.
입자상 물질(22)의 평균입자지름(체적 기준의 입도 분포에서의 미디언지름)은, 예를 들면, 0.01∼1㎛, 바람직하게는 0.02∼0.9㎛, 더 바람직하게는 0.03∼0.8㎛이다. 평균입자지름이 너무 작으면, 윤활층(14)의 표면이 평탄하게 되어, 표면거칠기 Sa의 조정이 곤란해진다. 입자상 물질(22)의 평균입자지름이 너무 크면, 표면거칠기 Sa는 커지지만, 다공질 필름(12)의 노출 부분이 많아져, 윤활층(14)에 의한 미끄럼성이 저하하는 경우가 있다.
입자상 물질(22)은, 평균입자지름 및/또는 재질이 다른 2종류 이상의 입자를 혼합해 사용해도 좋다.
다공질 필름(12)의 표면의 1m2당 포함되는, 윤활층(14)의 입자상 물질(22)의 중량(건조 중량)은, 입자상 물질의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 0.1∼2g의 범위로부터 선택할 수 있어, 바람직하게는 0.1∼1.5g, 더 바람직하게는 0.2∼1g, 특히 0.2∼0.8g이다.
윤활층(14)의 단위면적당의 입자상 물질(22)의 중량이 너무 작으면, 미끄럼성이 작은 다공질 필름(12)과 권심(21)이 직접 접촉하는 면적이 증대하여, 권심 (21)의 빼냄성이 저하하는 경우가 있다.
윤활층(14)은, 입자상 물질(22)을 다공질 필름(12)의 표면에 배치할 수 있으면 좋고, 상술의 도포에 한정하지 않고, 인쇄법이나 스프레이법 등에 의해 형성할 수도 있다.
입자상 물질(22)은, 통상, 입자상 물질을 분산매에 분산시킨 분산액을, 다공질 필름(12)의 표면에, 도포 등의 상기 방법에 의해 적용하고, 분산매를 더 건조하는 것에 의해 배치시킬 수 있다.
분산매로서는, 물 외, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올(C2 - 4알칸올 또는 C2 - 4알칸디올 등); 아세톤 등의 케톤; 디에틸에테르 등의 에테르; 아세트니트릴 등의 니트릴; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 예시할 수 있다. 이들 분산매는 1종이고 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
분산액은, 필요에 의해, 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는, 알킬황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌유도체, 소르비탄지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제, 알킬베타인 등의 양성 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 계면활성제는, 1종이고 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 비율은, 고형분 환산으로, 입자상 물질 100중량부에 대해서, 예를 들면, 0.01∼50중량부가 바람직하다.
건조온도 및 시간은, 분산매의 휘발성에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
윤활층(14)의 평균 두께는, 예를 들면, 0.05∼3㎛, 바람직하게는 0.05∼2.5㎛, 더 바람직하게는 0.05∼2㎛, 또는 0.3∼2㎛이다.
평균 두께는, 공지의 방법, 예를 들면, 레이저광선이나 전자선에 의한 비접촉 표면 형상 측정 등에 의해 요구할 수 있다.
본 발명에서는, 특정의 삼차원 표면거칠기를 갖는 윤활층을 다공질 필름 표면에 형성하기 때문에, 권회된 전극군으로부터 권심을 부드럽게 뽑아낼 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터는, 각형 전지의 전극군을 제작하는 경우에 특히 유리하다. 권심의 뽑아냄에 수반하는 전극군의 변형(전극군의 최내의 부분이 권심과 함께 끌어내져 단부로부터 돌출되는 등)이 억제된다. 권심의 뽑아냄에 의해 전극군에 큰 변형이 생기는 경우에는, 그 만큼 큰 마찰력이 권심과 세퍼레이터와의 사이에 작용하고 있는 것에 의해, 세퍼레이터가 손상되어 있을 가능성도 증대한다. 따라서, 전극군의 변형을 억제하는 것에 의해서, 신뢰성이 높은 전극군을 제작하는 것이 가능해진다.
또한, 권심의 뽑아냄 공정이 항상 원활하게 행하여지게 되기 때문에, 상시 감시할 필요가 없어져, 제조비용이 저감된다.
(다공질 필름)
다공질 필름(12)은, 다공질의 폴리올레핀층(16)을 가지고 있으면 좋고, 반드시 내열 다공질층(18)을 구비할 필요는 없다. 다공질 필름(12)을 폴리올레핀층(16)만으로 형성하는 경우에는, 폴리올레핀층(16)의 적어도 한쪽의 표면에, 윤활층(14)이 형성된다.
(1) 폴리올레핀층
폴리올레핀층(16)은, 상기 PE 외, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 혹은 그들 공중합체 등의 폴리올레핀을 포함한 다공질층이다.
폴리올레핀을 이용하면, 전지온도가 비정상으로 상승했을 때에 120℃~150℃ 정도의 온도에서, 폴리올레핀층의 구멍이 폐공(셧다운)되고, 이것에 의해 전류가 차단되어, 전지 반응이 정지하고 온도의 상승을 더 억제할 수 있다.
폴리올레핀층은, 폴리올레핀과 함께 다른 폴리머를 포함하고 있어도 좋다. 다른 폴리머의 종류 및/또는 사용량을 선택하는 것에 의해, 폴리올레핀층(16)의 연화, 용융, 또는 수축을 방지해도 좋다.
다른 폴리머로서는, 폴리스티렌, 고무함유 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌공중합체 등의 스티렌폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르;폴리아미드6, 폴리아미드12 등의 폴리아미드; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴폴리머; 셀룰로오스유도체; 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 폴리머를 예시할 수 있다.
다공질 필름 중의 폴리올레핀의 비율은, 예를 들면, 50∼100중량%이다.
폴리올레핀층의 두께는, 5∼200㎛의 범위가 바람직하다.
폴리올레핀층의 평균구멍지름은, 0.05∼2㎛가 바람직하다.
폴리올레핀층의 공공율(空孔率)은, 예를 들면, 25∼75체적%이 바람직하다.
폴리올레핀층으로서는, 시판의 다공질 필름을 이용해도 좋고, 공지의 다공질 필름 성형방법(압출 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형, 코팅법 등)에 의해, 원료가 되는 폴리머 재료(폴리올레핀을 포함한 폴리머 재료)를 성막하여, 연신 처리한 필름을 이용해도 좋다. 연신 처리는, 1축 또는 2축 연신 처리중 어느 것이더라도 좋다. 필름 성형에는 공지의 공제(孔劑) 등을 사용해도 좋다.
(2) 내열성 다공질층
폴리올레핀층(16)의 수축을 방지하는 관점으로부터, 다공질 필름(12)은, 내열성 다공질층(18)을 가져도 좋다. 폴리올레핀층(16)에 포함되는 폴리올레핀의 비율이 많은 경우, 내열성 다공질층(18)을 표면에 형성하는 것이 유리하다. 내열성 다공질층(18)(또는 내열성 다공질층을 구성하는 재료)은, 상기 폴리올레핀층보다 높은 융점 또는 열변형 온도를 갖는다. 이러한 내열성 다공질층은, 통상, 높은 내열성 폴리머를 함유한다.
내열성 폴리머로서는, PP 등 융점이 150℃ 이상인 폴리올레핀; 폴리아미드, 폴리아미드코폴리머, 및 아라미드 등의 아미드 결합 함유 폴리머; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 6불화프로필렌(HFP)과의 공중합체(PVDF-HFP), PTFE 등의 불소함유 폴리머; 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리에테르이미드 (PEI) 등의 이미드 결합 함유 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 폴리알킬렌아릴레이트; 폴리아릴레이트(PAR); 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES) 등의 설폰기를 갖는 폴리머; 폴리페닐렌에테르(PPE); 폴리카보네이트(PC); 폴리페닐렌술피드(PPS); 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의 방향족 폴리에테르케톤폴리머; 폴리아세탈(POM); 폴리에테르니트릴(PEN) 등을 들 수 있다.
내열성 다공질층(18)은, 상기 폴리머를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 함유해도 좋다. 한편, 상기 폴리머와 함께, 다른 폴리머를 병용해도 좋다.
상기 폴리머중, 아미드 결합 함유 폴리머, 불소함유 폴리머, 이미드 결합 함유 폴리머, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 특히, PP, PVDF, PVDF-HFP, PI, PAI, 및 아라미드 등이 바람직하다.
내열성 다공질층을 구성하는 폴리머 재료의 융점 또는 열변형 온도는, 예를 들면 150℃보다 크고, 800℃ 이하이다.
내열성 다공질층(18)은, 필요에 의해, 무기 필러를 포함해도 좋다. 이러한 무기 필러로서는, 상기 예시의 무기화합물 등을 이용할 수 있다. 무기 필러중, 특히, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹스 입자가 바람직하다.
무기 필러의 평균입자지름은, 0.001∼2㎛가 바람직하다.
무기 필러의 비율은, 내열성 다공질층(18)을 구성하는 원료 폴리머 100중량부에 대해서, 1∼1000중량부, 바람직하게는 10∼700중량부, 더 바람직하게는50∼500중량부이다.
내열성 다공질층(18)의 두께는, 0.01∼50㎛의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더 바람직하게는 0.5∼10㎛이다.
내열성 다공질층(18)의 평균구멍지름 및 공공율(空孔率)은, 상기 다공질 필름과 같은 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
내열성 다공질층(18)은, 원료 폴리머를 포함한 코팅액을 공지의 코팅법에 의해 다공질의 폴리올레핀층에 도포하고, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 코팅액으로서는, 원료 폴리머를 포함한 용액 또는 분산액을 사용할 수 있다. 코팅액의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올(C2 - 4알칸올 또는 C2 - 4알칸디올 등); 아세톤 등의 케톤; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 아세트니트릴 등의 니트릴; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 1종이고 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리올레핀층(16)을 구성하는 원료 폴리머와 내열성 다공질층(18)을 구성하는 원료 폴리머를 공압출 성형하고, 연신하는 것에 의해, 폴리올레핀층(16)과 내열성 다공질층(18)과의 적층 필름을 형성해도 좋다.
세퍼레이터 전체의 두께는, 예를 들면, 5.05∼250㎛, 또는 5.05∼50㎛이다.
[리튬 이차전지]
(양극 및 음극)
양극(2)은, 양극용의 집전체와, 그것에 담지되는 양극 활물질층으로 구성된다. 양극 집전체로서는, 비수계 이차전지용도로 공지의 양극 집전체, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 티탄, 티탄 합금 등으로 형성된 금속박 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체의 두께는, 예를 들면 1∼100㎛, 바람직하게는 5∼70㎛, 더 바람직하게는 10∼50㎛이다.
양극 활물질로서는, 리튬이온을 흡장·방출할 수 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0 .4Mn1 .6O4, LiCo0.3Ni0.7O2, V2O5, MnO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiCoPO4F, LiFePO4F, Li4Ti5O12, Li4Fe0.5Ti5O12, Li4Zn0 .5Ti5O12 등의 천이금속 산화물, TiS2, LiFeS2 등의 황화물, 및 이들 혼합물이나 각종 금속 원소가 첨가된 것을 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
양극 활물질층은, 양극 활물질 외, 도전재, 결착재 등을 함유한다. 도전재로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등의 각종 그래파이트; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유 등을 사용할 수 있다. 양극용 결착재로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴의 변성체, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 불소수지; 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 또는 그 변성체, 아크릴레이트 단위를 갖는 고무입자 결착재; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스 유도체 등을 이용할 수 있다.
양극 활물질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1∼150㎛, 바람직하게는 1∼100㎛, 더 바람직하게는 10∼90㎛이다.
음극(3)은, 음극용의 집전체와 그것에 담지되는 음극 활물질층으로 구성된다. 음극 집전체로서는, 비수 이차전지용도로 공지의 음극 집전체, 예를 들면, 구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 스테인리스강 등으로 형성된 금속박 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체의 두께는, 예를 들면, 1∼100㎛, 바람직하게는 2∼50㎛, 더 바람직하게는 5∼30㎛이다.
음극 활물질로서는, Li, Al, Zn, Sn, In, Si, Ta, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 금속, 그 합금 및 산화물(예를 들면, SiO0 .3, Ta2O5, Nb2O5), 그래파이트나 카본나노튜브 등의 탄소재료, Li4Ti5O12, Li4Fe0 .5Ti5O12, Li4Zn0.5Ti5O12 등의 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 산화물, TiS2 등의 황화물, LiCo2.6O0.4N, Ta3N5 등의 질소 화합물, 및 이들 혼합물이나, 이들 물질에 각종 금속 원소가 첨가된 것이 이용된다. 다만, 리튬이온을 흡장·방출할 수 있는 재료이면, 특별히 한정하지 않고 음극에 이용할 수 있다.
음극 활물질층은, 음극 활물질 외, 필요에 따라서, 음극용 도전재(상기 양극용 도전재로 예시된 도전재 등) 및/또는 음극용 결착재(상기 양극용 결착재로 예시된 결착재)를 함유해도 좋다.
음극 활물질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1∼150㎛, 바람직하게는 1∼120㎛, 더 바람직하게는10∼100㎛이다.
양극(2) 및 음극(3)은, 특별히 한정되지 않지만, 도공법, 스퍼터링법 및 증착법, 에어로졸 증착법, CVD법, 및 스크린 인쇄법 등에 의해 양극 활물질 또는 음극 활물질을, 각각의 집전체에 담지시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극 또는 음극 활물질층은, 각각, 집전체의 한쪽면에 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다.
(비수전해질)
비수전해질에는, 충방전에 리튬이온을 이용하기 위해서 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다. 용매는, 리튬염을 혼합했을 때의 이온 전도도가 높아지는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 및 디메틸카보네이트(DMC) 등이 바람직하다. 용매는, 1종이고 또는 2종 이상 혼합해 사용해도 좋다. 고유전율 용매인 EC를 포함한 혼합용매를 이용하는 것도, 보다 바람직하다.
비수전해질에 사용하는 리튬염은, 상기한 비수용매에 용해할 수 있는 동시에 리튬 이차전지의 전해질로서 사용할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 이들 리튬염은 1종, 혹은 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. LiBF4는 비수용매에 용해시켰을 때에, LiPF6 및 LiClO4에 비해서 이온 전도율이 낮기 때문에, 다른 리튬염과 병용하는 것이 바람직하다.
비수전해질중의 리튬염 농도는, 예를 들면, 0.1∼3moI/L, 바람직하게는 0.2∼2.5mol/L, 더 바람직하게는 0.5∼2mol/L이다. 일반적으로, 비수전해질은, 농도가 낮아지면 이온 전도도가 작아지고, 농도가 높아지면 이온의 해리가 곤란해진다. 따라서, 리튬염 농도가 너무 높아도 너무 낮아도 이온 전도성은 저하하는 경향을 나타낸다.
이하, 본 발명을, 실시예를 참조하면서 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명의 각 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
이하에 나타내는 순서로, 도 3에 도시하는 세퍼레이터(4)를 제작하였다.
(1) 폴리올레핀층(16)으로서, 두께가 20㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 이 필름은, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 성형하고, 얻어진 성형물을 2축 연신하여 제작한 것이다. 그 구멍 지름은, 양극(2) 및 음극(3)으로부터 탈리한 활물질, 결착제 및 도전제 등이 투과하지 않도록 0.1∼1㎛로 하였다.
(2) 내열성 다공질층(18)으로서, 두께가 3.5㎛인, 폴리아미드를 포함한 다공질막을 폴리올레핀층(16)의 한쪽의 표면에 형성하였다. 폴리아미드를 포함한 다공질막은, 폴리아미드를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을, 폴리올레핀층 (16)의 한쪽 면에 도포하고, 건조하는 것에 의해 형성하였다. 상기 용액에는, 폴리아미드 100중량부당 200중량부의 무기산화물(평균입자지름 0.013㎛의 알루미나)를 분산시켰다.
(3) 평균입자지름 0.2㎛를 갖는 PTFE의 구상 입자{입자상 물질(22)}를, 계면활성제와 물과의 혼합물에 분산시켜 분산액을 조제하고, 그 분산액을 내열성 다공질층(18)의 표면에 도포하였다. 그 후, 물을 증발시키고, 윤활층(14)을 형성하였다.
윤활층(14)에 포함되는 입자상 물질(22)의 건조 중량은, 내열성 다공질층 (18)의 표면{즉, 다공질 필름(12)의 표면}의 1m2당, 0.5g였다. 또한, 전자선 삼차원 거칠기 해석장치{엘리오닉스(주)제의 ERA-8800}에 의해 측정한 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa는, 1.0㎛였다. 이 때의 가속전압은 5kV, 관찰배율은 200배로 하였다.
(4) 양극(2)은 다음과 같이 하여 제작하였다. 양극 활물질로서의 코발트산 리튬(LiCoO2)과 도전조제로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 바인더로서의 PVDF를, 중량비 100:4:3의 비율로 혼합하고, NMP를 용매로 하여, 슬러리를 조합(調合)하였다.
이 슬러리를, 양극용의 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 110℃의 분위기하에서 30분간 건조한 후 압연하여, 양극(2)을 제작하였다. 양극(2)의 두께는 160㎛였다.
(5) 음극(3)은 다음과 같이 하여 제작하였다. 음극 활물질로서의 인조흑연과, 바인더로서의 스티렌-부타디엔 공중합 고무입자 결착제와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 중량비 100:1:1의 비율로 혼합하고, 물을 분산매로 하여 슬러리를 조합하였다.
이 슬러리를, 음극용의 집전체로서의 동박(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 110℃의 분위기하에서 30분간 건조한 후 압연하여, 음극(3)을 제작하였다. 음극(3)의 두께는 180㎛였다.
(6) 도 1에 도시하는 전극군(20)을 다음과 같이 하여 제작하였다. 상기 (1)∼(3)의 공정에 의해 제작한 긴 띠형상의 2매의 세퍼레이터(4)의 단부를, 2매의 장방형의 판형상의 권심(21)의 사이에 끼워넣고, 500gf(=500×980. 665dyn)의 하중으로 각 세퍼레이터(4)를 잡아당기면서, 양극(2) 및 음극(3)과 함께 소용돌이 형상으로 권회하였다. 권회는, 음극(3)이, 최내층을 구성하는 세퍼레이터(4)와 접하도록 포갠 상태에서 행하였다.
규정의 길이 만큼 양극(2), 음극(3) 및 2매의 세퍼레이터(4)를 권회하여 전극군(20)을 구성한 후, 2매의 권심(21)의 사이를 넓히고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전극군(20)의 내부로부터 권심(21)을 A의 방향으로 빼냈다. 그 때에, 권심(21)의 원활한 빼냄이 행하여지고 있는지를 관찰하는 동시에, 제작한 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다.
(7) 리튬 이차전지의 제작
전극군(20)을, 개구부를 갖는 바닥을 갖는 각형의 알루미늄제 전지 케이스에 삽입하였다. 케이스(1)에, 비수전해질을 주입하고, 개구부를 밀봉하여, 1천개의 리튬 이차전지를 제작하였다. 이 때, 전극군(20)은, 상기한 외관 검사에 합격한 것만을 사용하였다. 비수전해질로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트 (PC)를 체적비로 1:3의 비율로 조합한 용매에, 리튬염으로서의 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
제작된 1천개의 리튬 이차전지에 대해서, 전지 특성을 평가하기 위한 충방전 시험을 행하였다. 이 충방전시험에 있어서는, 2시간율의 전류로 단자간 전압이 4.2V가 될 때까지 각 전지를 충전하여, 그 후, 단자간 전압이 3.0V로 저하할 때까지 방전을 행하였다. 충전과 방전과의 사이의 휴지시간은 30분간으로 하였다. 이 충방전을 200회 반복한 후의 방전용량을 측정하고, 그 측정값을 초기의 방전용량의 측정값과 비교하여, 초기의 방전용량을 100으로 하는 지수를 계산하였다. 그 지수가 70 이상이면 전지특성이 양호하다고 판단하였다.
≪실시예 2≫
입자상 물질(22)로서, 평균입자지름 0.2㎛를 갖는 퍼플루오르에틸렌프로필렌코폴리머(FEP)의 구상 입자를 사용하는 동시에, 윤활층(14)중의 입자상 물질(22)의 건조 중량을 0.8g/m2로 변경한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 1천개의 리튬 이차전지를 제작하였다. 형성된 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa는, 1.4㎛였다.
실시예 1과 같이, 전극군(20)을 구성할 때에, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰하는 동시에, 제작된 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로 전지 특성의 평가를 행하였다.
≪실시예 3≫
입자상 물질(22)로서, 평균입자지름 0.1㎛를 갖는 SiO2의 구상 입자를 사용하는 동시에, 윤활층(14)중의 입자상 물질(22)의 건조 중량을 0.3g/m2로 변경한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
형성된 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa는, 0.2㎛였다.
실시예 1과 같이, 전극군(20)을 구성할 때에, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰하는 동시에, 제작된 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로 전지 특성의 평가를 행하였다.
≪비교예 1≫
입자상 물질(22)로서, 평균입자지름 0.2㎛를 갖는 PTFE의 구상 입자를 사용하는 동시에, 윤활층(14)중의 입자상 물질(22)의 건조 중량을 2.0g/m2로 변경한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 형성된 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa는 1.5㎛였다.
실시예 1과 같이, 전극군(20)을 형성할 때에, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰하는 동시에, 제작된 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로 전지 특성의 평가를 행하였다.
≪비교예 2≫
입자상 물질(22)로서, 평균입자지름 0.2㎛를 갖는 PTFE의 구상 입자를 사용하는 동시에, 윤활층(14)중의 입자상 물질(22)의 건조 중량을 0.1g/m2로 변경한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 형성된 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa는, 0.1㎛였다.
실시예 1과 같이, 전극군(20)을 형성할 때에, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰하는 동시에, 제작된 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로 전지 특성의 평가를 행하였다.
≪비교예 3≫
윤활층(14)을 형성하는 일 없이, 다공질 필름(12)만으로 이루어지는 세퍼레이터를 제작한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 1과 같이, 전극군(20)을 형성할 때에, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰하는 동시에, 제작된 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로 전지 특성의 평가를 행하였다.
≪실시예 4≫
전극군(20)을 형성할 때에, 다공질 필름(12)의 권심(21)과 접촉하는 부분에만, 윤활층(14)을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 1과 같이, 전극군(20)을 형성할 때에, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰하는 동시에, 제작된 전극군(20)의 외관 검사를 행하였다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로 전지 특성의 평가를 행하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차전지의 평가 결과를, 윤활층의 표면 거칠기와 함께, 표 1에 나타낸다.
한편, 빼냄 관찰 및 외관 검사, 전지 특성은, 하기의 지표에 의해 평가하였다.
(빼냄 관찰 및 외관 검사)
A : 권심의 빼냄이 원활하게 행하여져, 빼냄에 추종하여 세퍼레이터의 최내부분이 끌어내어지는 일은 없었다.
B : 권심의 빼냄에 수반하여, 세퍼레이터의 최내부분이 끌어내어져 있었다.
(전지 특성)
A : 초기의 방전용량을 100으로 했을 때, 충방전의 반복 후에 측정한 방전용량이 70 이상이었다.
B : 초기의 방전용량을 100으로 했을 때, 충방전의 반복 후에 측정한 방전용량이 70 미만이었다.
Figure pct00002
≪평가≫
표 1에 나타내는 바와 같이, 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa가 특정의 범위에 있는 실시예 1∼4에 있어서는, 각각 약 1천개의 전극군(20)에 대해서, 권심(21)의 빼냄 상태를 관찰한 결과, 모든 실시예에 대해서 원활한 빼냄이 행하여져 있었다. 또한, 제작된 전극군(20)의 외관 검사의 결과도, 권심(21)의 빼냄에 추종하여, 최내의 부분이 1mm 이상 끌어내어져 있는 외관 불량을 갖는 전극군(20)은 존재하지 않았다. 이 결과는, 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa가 적당한 크기를 갖기 위해서, 윤활층(14)이 충분한 미끄럼성을 발휘했기 때문이라고 생각된다.
또한, 다공질 필름(12)의, 전극군(20)을 구성할 때에 권심(21)과 접촉하는 부분에만 윤활층(14)을 형성한 실시예 4에서도 다른 실시예와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, 윤활층(14)은, 세퍼레이터(14)의 권심(21)과 접촉하는 부분에 형성되어 있으면 충분하다는 것이 이해된다.
한편, 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa가 0.1㎛인 비교예 2에 있어서는, 전극군 (20)으로부터 권심(21)을 빼낼 때에 최내의 세퍼레이터(4)가 끌어내지는 모양을 볼 수 있었다. 전극군(20)의 외관 검사에 있어서도, 최대로 1mm 정도, 최내의 세퍼레이터(4)가 끌어내지고 있는 것이 존재하였다. 이것은, 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa가 너무 작기 때문에, 윤활층(14)이 충분한 미끄럼성을 발휘할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
또한, 윤활층(14)의 표면거칠기 Sa가 1.5㎛인 비교예 1에 있어서는, 전극군 (20)으로부터의 권심(21)의 빼냄은 원활하게 행하여지고 있고, 외관 검사에 있어서도 이상을 일으키고 있는 전극군(20)은 존재하지 않았다. 그러나, 충방전 시험의 결과에 관하여, 이 비교예 1에서만 충방전의 사이클 특성이 저하되고 있는 리튬 이차전지가 존재하였다.
사이클 특성이 저하한 전지의 전극군을 분해하여 관찰한 결과, 세퍼레이터 (4)로부터 다량의 입자상 물질(22)이 탈락하고 있고, 그것들이 양극(2) 및 음극(3)이나, 세퍼레이터(4)에 끼워넣어져 있는 것이 확인되었다.
이상의 결과에 의하면, 윤활층(14)은, 표면거칠기 Sa가 0.1㎛를 초과하여 1.5㎛ 미만의 범위가 되도록 형성하는 것이, 세퍼레이터(4)의 권심(21)에 대한 충분한 미끄럼성을 확보하는 동시에, 윤활층(14)의 형성에 의해 전지 특성에 악영향을 미치지 않는다는, 관점으로부터 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 때에, 전극 및 세퍼레이터를 보다 긴밀히 권회한 경우에도 양호한 권심의 뽑아냄성을 발휘한다. 그 때문에, 모바일 기기 등의 전원으로서 고용량·고출력이 특히 요구되는 리튬 이차전지의 세퍼레이터로서 유용하다.
1 : 전지 케이스
2 : 양극
3 : 음극
4 : 세퍼레이터
10 : 리튬 이차전지
12 : 다공질 필름
14 : 윤활층
18 : 내열성 다공질층
20 : 전극군

Claims (15)

  1. 폴리올레핀층을 포함한 다공질 필름과,
    상기 다공질 필름의 표면에 배치된 입자상 물질을 포함한 윤활층을 구비하고,
    상기 윤활층의 삼차원 표면거칠기가, 0.15∼1.45㎛인, 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 윤활층의 삼차원 표면거칠기가, 0.2∼1.4㎛인 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 물질은, 정전력에 의해, 상기 다공질 필름의 표면에 부착되어 있는 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 윤활층이, 상기 다공질 필름의 표면의 1m2당, 상기 입자상 물질 0.1∼2g를 포함한, 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 물질이, 평균입자지름 0.01∼1㎛를 갖는, 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 물질이, 유기 고분자 화합물 및 무기 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 세퍼레이터.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 고분자 화합물이, 불소함유 폴리머 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 세퍼레이터.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 화합물이, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, CaO, CaCO3, 탈크, 및 마이카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 세퍼레이터.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 필름이, 상기 폴리올레핀층과 상기 윤활층과의 사이에 개재하는 내열성 다공질층을 더 구비하고, 상기 내열성 다공질층의 융점 또는 열변형 온도가, 상기 폴리올레핀층보다 높은, 세퍼레이터.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 내열성 다공질층이, 아미드 결합 함유 폴리머, 불소함유 폴리머, 이미드 결합 함유 폴리머, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 세퍼레이터.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 윤활층이, 평균 두께 0.05∼3㎛를 갖고, 상기 폴리올레핀층이, 두께 5∼200㎛를 갖고, 전체의 두께가 5.05∼250㎛인 세퍼레이터.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 청구항 1에 기재된 세퍼레이터를 포함한 전극군,
    비수전해질, 및
    상기 전극군과 상기 비수전해질을 수납하는 전지 케이스를 구비하는, 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 윤활층이, 상기 세퍼레이터의 상기 전극군의 최내주에 배치되어 있는, 리튬 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전극군이, 직사각형의 평탄면 및 상기 평탄면의 양단에 위치하는 만곡면을 갖는 측면을 구비하는, 각형인 리튬 이차전지.
  15. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함한 전극군,
    비수전해질, 및
    상기 전극군과 상기 비수전해질을 수납하는 전지 케이스를 구비하고,
    상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀층을 포함한 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 표면에 배치된 입자상 물질을 포함한 윤활층을 구비하고,
    상기 윤활층이, 상기 세퍼레이터의 상기 전극군의 최내주에 배치되고,
    상기 전극군이, 직사각형의 평탄면 및 상기 평탄면의 양단에 위치하는 만곡면을 갖는 측면을 구비하는, 각형의 리튬 이차전지.
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