KR20140084187A - 보호막 및 그것을 제조하기 위한 조성물, 슬러리, 및 축전 디바이스 - Google Patents

보호막 및 그것을 제조하기 위한 조성물, 슬러리, 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20140084187A
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히로노리 기타구치
노부유키 후지하라
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Abstract

본 발명에 관한 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고, 상기 보호막이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

보호막 및 그것을 제조하기 위한 조성물, 슬러리, 및 축전 디바이스{PROTECTIVE FILM AND COMPOSITION FOR PREPARING SAME, SLURRY, AND ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스에 사용 가능한 보호막 및 그것을 제조하기 위한 조성물, 슬러리, 및 이 보호막을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 고전압ㆍ고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스는, 나아가 소형화도 요구되고 있다. 축전 디바이스의 소형화를 달성하기 위해서는, 정극이나 부극 등의 발전 요소의 박막화뿐만 아니라, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 박막화도 필수가 된다. 그러나, 축전 디바이스의 소형화에 의해 정극과 부극의 간격이 좁아지면 단락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생할 수 있다.
특히 리튬 이온과 같은 금속 이온을 이용하는 축전 디바이스에서는, 충방전을 반복함으로써 전극 표면에 금속 이온에 기인하는 덴드라이트가 발생하기 쉽다. 이러한 덴드라이트는 통상 침상의 결정으로서 석출되기 때문에, 다공질막인 세퍼레이터를 관통하여 성장하기 쉽다. 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여 성장하여 상대극 표면에 도달하면 축전 디바이스는 단락되어, 충방전 기능을 잃는다.
세퍼레이터의 박막화나, 정극과 부극의 간격이 좁아짐으로써 이러한 현상이 발생할 위험성은 높아지고, 그에 따라 신뢰성은 저하된다. 이러한 현상을 피하기 위해, 국제 공개 제2009/041395호 공보나 일본 특허 공개 제2009-87562호 공보에서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 함유하는 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 상에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되고 있다. 한편, 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보에서는, 불소계 수지와 고무계 수지를 함유하는 결착제를 포함하는 다공성 보호막을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에 형성함으로서, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되고 있다.
그러나, 상술한 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같은 재료에 따르면, 세퍼레이터나 전극 표면에 보호막을 형성함으로써 충방전에 따라 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제할 수 있지만, 전해액의 침투성이나 보액성이 저하되기 때문에 리튬 이온이 활성 물질로 흡탈착되는 것을 방해한다. 그 결과, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하여, 충방전 특성이 열화된다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는 전해액의 침투성이나 보액성이 우수하고, 축전 디바이스의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 보호막 형성용 재료는 알려져 있지 않다. 특히 유기 중합체를 포함하는 결합제를 정극에 상대하는 면의 보호막으로서 적용하는 경우에는, 정극 반응의 산화성에도 견딜 수 있는 고도의 내산화성이 요구된다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 개의 양태는, 상기 과제를 해결함으로써 전해액의 침투성 및 보액성이 우수함과 동시에, 축전 디바이스의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 보호막, 이 보호막을 제조하기 위한 조성물 및 슬러리, 및 이 보호막을 구비한 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 한 양태는,
정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고,
상기 보호막이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스에 있어서,
상기 보호막이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 표면과 접하여 이루어지는 것일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1의 축전 디바이스에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
[적용예 4]
적용예 3의 축전 디바이스에 있어서,
상기 세퍼레이터의 표면이 상기 보호막에 의해 피복될 수 있다.
[적용예 5]
적용예 3의 축전 디바이스에 있어서,
상기 보호막이 상기 정극 또는 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에 접하여 협지될 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 관한 조성물의 한 양태는,
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일례의 보호막을 제조하기 위한 조성물이며,
불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하고, 수 평균 입경(Da)이 20 내지 450nm인 중합체 입자와,
액상 매체
를 함유한다.
[적용예 7]
적용예 6의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자가 이 중합체 입자 100질량부에 대하여, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 5 내지 50질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 1 내지 10질량부를 함유할 수 있다.
[적용예 8]
적용예 6 또는 적용예 7의 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자가 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 A와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 B를 함유하는 중합체 알로이(alloy) 입자일 수 있다.
[적용예 9]
적용예 8의 조성물에 있어서,
상기 중합체 알로이 입자에 대하여, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에 -50 내지 +250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측될 수 있다.
[적용예 10]
적용예 9의 조성물에 있어서,
상기 흡열 피크가 -30 내지 +30℃의 온도 범위에 관측될 수 있다.
[적용예 11]
본 발명에 관한 슬러리의 한 양태는,
적용예 6 내지 적용예 10 중 어느 일례의 조성물과, 무기 입자를 함유한다.
[적용예 12]
적용예 11의 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자의 수 평균 입경이 0.1 내지 0.8㎛일 수 있다.
[적용예 13]
적용예 11 또는 적용예 12의 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자 100질량부에 대하여 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 입자를 0.1 내지 15질량부 함유할 수 있다.
[적용예 14]
적용예 11 내지 적용예 13 중 어느 일례의 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자가 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자일 수 있다.
[적용예 15]
본 발명에 관한 보호막의 한 양태는,
적용예 11 내지 적용예 14 중 어느 일례의 슬러리를 사용하여 제조된다.
본 발명에 관한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 보호막을 구비하는 축전 디바이스에 따르면, 전해액의 침투성 및 보액성이 우수함과 동시에, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 축전 디바이스는 충방전의 반복 또는 과충전에 의해서도 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하는 정도가 적기 때문에, 충방전 특성이 우수하다. 또한, 상기 보호막은 정극과 부극 사이에 배치되기 때문에, 충방전에 따라 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제할 수도 있다.
본 발명에 관한 보호막 형성용 조성물은 나아가 내산화성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스의 정극에 상대하는 보호막을 형성하기 위해 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 축전 디바이스의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 축전 디바이스의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 중합체 입자의 DSC 차트이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 중합체 입자의 DSC 차트이다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 중합체 입자의 DSC 차트이다.
이하, 본 발명에 관한 바람직한 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
1. 축전 디바이스
본 발명의 한 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고, 상기 보호막이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 이하, 제1 내지 제3 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
1.1. 제1 실시 형태
도 1은 제1 실시 형태에 관한 축전 디바이스의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스 (1)은 정극 집전체 (12)의 표면에 정극 활성 물질층 (14)를 형성한 정극 (10)과, 부극 집전체 (22)의 표면에 부극 활성 물질층 (24)를 형성한 부극 (20)과, 정극 (10)과 부극 (20) 사이에 설치된 보호막 (30)과, 정극 (10)과 부극 (20) 사이를 채우는 전해액 (40)을 구비한 것이다. 또한, 축전 디바이스 (1)에서는, 정극 (10)과 부극 (20) 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있지 않다. 정극 (10)과 부극 (20)이 고체 전해질 등으로 완전히 고정되어 있으면, 정극 (10)과 부극 (20)이 접촉하여 단락되는 경우는 없기 때문이다.
도 1에 도시하는 정극 (10)은, 그의 길이 방향에 따른 한쪽면에 있어서 정극 활성 물질층 (14)가 설치되어 있지 않아, 정극 집전체 (12)가 노출되도록 형성되어 있지만, 양면에 정극 활성 물질층 (14)를 설치할 수도 있다. 마찬가지로, 도 1에 도시하는 부극 (20)은 그의 길이 방향에 따른 한쪽면에 있어서 부극 활성 물질층 (22)가 설치되어 있지 않아, 부극 집전체 (22)가 노출되도록 형성되어 있지만, 양면에 부극 활성 물질층 (24)를 설치할 수도 있다.
정극 집전체 (12)로서는, 예를 들면 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있다. 이들 재료의 구체예로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속을 들 수 있으며, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 정극을 형성하는 경우에는, 정극 집전체 (12)로서는 상기한 것 중 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 정극 집전체 (12)의 두께는 5 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
정극 활성 물질층 (14)는 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 정극 재료 중 1종 또는 2종 이상의 정극 활성 물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라 그래파이트 등의 도전 부여제를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 결착제로서, 폴리불화비닐리덴이나 폴리불화아크릴산에스테르 등의 불소 함유 중합체나 정극 활성 물질의 분산에 사용되는 증점제, 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR)나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 사용하도록 할 수도 있다.
정극 활성 물질로서는, 리튬을 도핑/탈도핑 가능하고, 충분한 양의 리튬을 포함하고 있는 정극 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 화학식 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti 중 적어도 1종류를 함유함)로 표시되는, 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 금속 산화물이나, 리튬을 포함한 층간 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 이외에 LiaMXb(M은 전이 금속으로부터 선택되는 1종, X는 S, Se, PO4로부터 선택되고, 0<a, b는 정수임)를 사용할 수도 있다. 특히 정극 활성 물질로서는 LixMIO2 또는 LiyMII2O4로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용하면 고전압을 발생시킬 수 있으며, 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 조성식에 있어서 MI는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있으며, 바람직하게는 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 적어도 1종이다. MII는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, 바람직하게는 망간(Mn)이다. 또한, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05 이상 1.10 이하의 범위 내이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNizCo1 -zO2(단, 0<z<1) 또는 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
부극 집전체 (22)로서는, 예를 들면 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있다. 이들 재료의 구체예로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속을 들 수 있으며, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 부극 집전체 (22)로서는 상기한 것 중 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 집전체의 두께는 5 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 8 내지 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
부극 활성 물질층 (24)는 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 부극 활성 물질로서 포함하여 구성되어 있으며, 필요에 따라 정극 전극과 마찬가지의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
부극 활성 물질로서는, 예를 들면 탄소 재료, 결정질 또는 비결정질 금속 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 코크스나 유리상 탄소 등의 난흑연화성 탄소 재료, 결정 구조가 발달한 고결정성 탄소 재료의 흑연류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 열 분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트, 유리상 탄소류, 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적절한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유 및 활성탄 등을 들 수 있다. 결정질 또는 비결정질 금속 산화물로서는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 구성 원소로서 포함하는 것을 들 수 있다. 특히 규소(Si), 주석(Sn)을 구성 원소로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 활성 물질층은 프레스 가공에 사용되는 것이 바람직하다. 이 프레스 가공을 행하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 롤 프레스기, 고압 수퍼 프레스기, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 들 수 있다. 프레스 가공의 조건은, 사용하는 가공기의 종류 및 활성 물질층의 원하는 두께 및 밀도에 따라 적절히 설정된다. 리튬 이온 이차 전지 정극의 경우 두께가 40 내지 100㎛이고, 밀도가 2.0 내지 5.0g/cm3인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지 부극의 경우 두께가 40 내지 100㎛이고, 밀도가 1.3 내지 1.9g/cm3인 것이 바람직하다.
보호막 (30)은 정극 (10)과 부극 (20) 사이에 배치되어 있다. 또한, 도 1에 나타내는 축전 디바이스 (1)에서는, 정극 (10)과 부극 (20) 사이에 보호막 (30)이 정극 활성 물질층 (14)와 접하도록 배치되어 있지만, 부극 활성 물질층 (24)와 접하도록 배치될 수도 있다. 또한, 보호막 (30)은 정극 (10) 또는 부극 (20)과 접하지 않고, 정극 (10)과 부극 (20) 사이에 자립막으로서 배치될 수도 있다. 이에 따라, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막 (30)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
또한, 보호막 (30)은 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 보호막 (30)을 제조하기 위한 조성물 및 슬러리에 대해서는, 이후에 설명한다.
보호막 (30)은, 예를 들면 정극 (10)(또는 부극 (20))의 표면에 후술하는 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극 (10)(또는 부극 (20))의 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 닥터 블레이드법, 리버스롤법, 콤마바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행해진다.
보호막 (30)의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 4㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보호막 (30)의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 동시에, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
전해액 (40)은 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용된다. 전해액 (40)으로서는, 적당한 전해질이 용매 중에 용해된 용액이 사용된다.
리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에는, 전해질로서 리튬 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다. 이 경우의 전해질 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
리튬 이온 캐패시터를 제조하는 경우에 있어서의 전해질의 종류 및 농도는 리튬 이온 이차 전지의 경우와 마찬가지이다.
상기 어떠한 경우에도, 전해액에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 카르보네이트; γ-부티로락톤 등의 락톤; 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란 유도체; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임 화합물; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 술포란 등의 술폰 화합물; 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 유도체; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,8-나프타술톤 등의 술톤 화합물을 들 수 있다.
1.2. 제2 실시 형태
도 2는 제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스 (2)는 정극 집전체 (112)의 표면에 정극 활성 물질층 (114)를 형성한 정극 (110)과, 부극 집전체 (122)의 표면에 부극 활성 물질층 (124)를 형성한 부극 (120)과, 정극 (110)과 부극 (120) 사이에 설치된 보호막 (130)과, 정극 (110)과 부극 (120) 사이를 채우는 전해액 (140)과, 정극 (110)과 부극 (120) 사이에 설치된 세퍼레이터 (150)을 구비한 것이다.
축전 디바이스 (2)에서는, 보호막 (130)이 정극 (110)과 세퍼레이터 (150) 사이에 협지되도록 배치되어 있다는 점에서, 상술한 축전 디바이스 (1)과는 상이하다. 또한, 도 2에 도시하는 축전 디바이스 (2)에서는, 보호막 (130)이 정극 (110)과 세퍼레이터 (150) 사이에 협지되도록 배치되어 있지만, 보호막 (130)이 부극 (120)과 세퍼레이터 (150) 사이에 협지되도록 배치될 수도 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도 보호막 (130)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막 (130)은, 예를 들면 세퍼레이터 (150)의 표면에 후술하는 보호막 형성용 슬러리를 도포한 후, 정극 (110)(또는 부극 (120))과 접합하고, 그 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터 (150)의 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 닥터 블레이드법, 리버스롤법, 콤마바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행해진다.
세퍼레이터 (150)은 전기적으로 안정적임과 동시에, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 또는 용매에 대하여 화학적으로 안정적이고, 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 사용할 수 있으며, 이들을 복수매 적층하여 사용할 수도 있다. 특히 다공질 폴리올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹의 섬유 등으로 이루어지는 내열성의 재료와 복합시킨 것을 사용할 수도 있다.
제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스 (2)의 기타 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 실시 형태에 관한 축전 디바이스 (1)과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
1.3. 제3 실시 형태
도 3은 제3 실시 형태에 관한 축전 디바이스의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스 (3)은, 정극 집전체 (212)의 표면에 정극 활성 물질층 (214)를 형성한 정극 (210)과, 부극 집전체 (222)의 표면에 부극 활성 물질층 (224)를 형성한 부극 (220)과, 정극 (210)과 부극 (220) 사이를 채우는 전해액 (240)과, 정극 (210)과 부극 (220) 사이에 설치된 세퍼레이터 (250)과, 세퍼레이터 (250)의 표면을 덮도록 하여 형성된 보호막 (230)을 구비한 것이다.
축전 디바이스 (3)에서는, 보호막 (230)이 세퍼레이터 (250)의 표면을 덮도록 하여 형성되어 있다는 점에서 상술한 축전 디바이스 (1)이나 축전 디바이스 (2)와는 상이하다. 이러한 구성으로 함으로써, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도, 보호막 (230)으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 따라서, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
보호막 (230)은, 예를 들면 세퍼레이터 (250)의 표면에 후술하는 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터 (250)의 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 닥터 블레이드법, 리버스롤법, 콤마바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행해진다.
제3 실시 형태에 관한 축전 디바이스 (3)의 기타 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 실시 형태에 관한 축전 디바이스 (1)이나 도 2를 사용하여 설명한 제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스 (2)와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
1.4. 제조 방법
상술한 바와 같은 축전 디바이스의 제조 방법으로서는, 예를 들면 2개의 전극(정극 및 부극의 2개, 또는 캐패시터용 전극의 2개)을 필요에 따라 세퍼레이터를 통해 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적절한 형상일 수 있다.
1.5. 용도
상술한 바와 같은 축전 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 카, 트럭 등의 자동차에 탑재되는 이차 전지 또는 캐패시터로서 바람직할 뿐만 아니라, AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 사용되는 이차 전지, 캐패시터로서도 바람직하다.
2. 보호막 형성용 조성물
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 조성물은 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 정극과 부극 사이에 배치되는 보호막을 형성하기 위한 조성물이며, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하고, 평균 입경(Da)이 20 내지 450nm인 중합체 입자와, 액상 매체를 함유한다.
근년의 전자 기기의 장기 수명화에 따라, 그의 구동용 전원인 축전 디바이스에 대해서도 장기 수명화가 요구되게 되었으며, 종래보다 더 충방전 특성을 개량하는 것이 요구되고 있다. 구체적으로는, 이하의 2개의 특성이 요구된다. 첫번째로는, 축전 디바이스에 대하여 충방전을 다수회 반복하여 행한 경우에도, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하지 않을 것이 요구되고 있다. 두번째의 요구로서는, 축전 디바이스를 과충전한 경우에도, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하지 않을 것이 요구되고 있다. 이러한 특성을 나타내는 지표 중 하나로서 「저항 상승률」을 들 수 있다. 저항 상승률이 작은 축전 디바이스는 반복 충방전 내성 및 과충전 내성의 양쪽이 우수하기 때문에, 충방전 특성이 우수해진다.
종래 기술에 있어서의 불소 함유계 유기 중합체나 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드는 내산화성이 우수하기 때문에, 종래부터 축전 디바이스에 다용되었지만, 근년의 저항 상승률에 대한 가혹한 요구를 만족시킬 만한 것은 아니었다. 본원 발명자들은 상기 사정을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 상기한 바와 같은 특정한 반복 단위를 함유하고, 평균 입경(Da)이 특정한 범위에 있는 중합체 입자를 포함하는 보호막 형성용 조성물로부터 제조된 보호막이 축전 디바이스의 내부 저항을 상승시키지 않고, 저항 상승률을 작게 할 수 있다는 것을 발견했기 때문에, 본원 발명에 이른 것이다. 본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 조성물은 후술하는 무기 입자를 확실히 포착할 수 있기 때문에, 형성되는 보호막에 있어서의 리튬 이온의 투과성과 인성의 향상을 양립시키는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어서의 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 포함하는 개념이다. 「(메트)아크릴로니트릴」 등의 유사 용어도 이것과 마찬가지로 이해되어야 한다.
2.1. 중합체 입자
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 조성물은, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 입자(이하, 간단히 「중합체 입자」라고도 함)를 포함한다.
2.1.1. 불소 원자를 갖는 단량체
불소 원자를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산 3-[4-[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 화학식 1 중의 R2로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1 중의 R2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 단량체로서는, 이들 중에서 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 갖는 단량체는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합체 입자 100질량부에서의 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다.
2.1.2. 불포화 카르복실산
불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
중합체 입자 100질량부에서의 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2.5 내지 7.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
2.1.3. 기타 불포화 단량체
중합체 입자에는, 상기 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위가 더 포함되어 있을 수도 있다.
이러한 불포화 단량체로서는, 예를 들면 다관능성 단량체, 불포화 카르복실산에스테르(단, 상기 불소 원자를 갖는 단량체에 해당하는 것을 제외하며, 이하 본 명세서에 있어서 간단히 「불포화 카르복실산에스테르」라고 할 때, 상기 불소 원자를 갖는 단량체에 해당하는 것은 제외한 것을 의미함), α,β-불포화 니트릴 화합물 및 기타 단량체를 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체이고, 예를 들면 다가 알코올의 (폴리)(메트)아크릴산에스테르, 공액 디엔 화합물 및 기타 다관능성 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 다가 알코올의 (폴리)(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 기타 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 예시한 다관능성 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 불포화 카르복실산에스테르로서는 (메트)아크릴산에스테르를 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 (메트)아크릴산의 알킬에스테르, (메트)아크릴산의 시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 알킬에스테르로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 시클로알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실산에스테르는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산의 알킬에스테르인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 α,β-불포화 니트릴 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 기타 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
2.1.4. 중합체 입자의 수 평균 입경(Da)
상기 중합체 입자의 수 평균 입경(Da)은 20 내지 450nm의 범위가 바람직하고, 30 내지 420nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 400nm의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 중합체 입자의 수 평균 입경(Da)이 상기 범위에 있으면, 조성물 자체의 안정성이 향상됨과 동시에, 축전 디바이스에 보호막이 형성되어도 내부 저항의 상승(저항 상승률)을 낮게 억제할 수 있다. 수 평균 입경(Da)이 상기 범위 미만이면 중합체 입자의 표면적이 과대해지고, 전해액에 대한 용해성이 증대되기 때문에, 축전 디바이스의 충방전에 따라 서서히 중합체 입자가 전해액으로 용출되어, 내부 저항 상승의 하나의 원인이 된다. 한편, 수 평균 입경(Da)이 상기 범위를 초과하면, 입자의 표면적이 과소해져 밀착력이 저하되기 때문에, 강고한 보호막을 형성하는 것이 곤란해져, 충분한 축전 디바이스의 내구 성능이 얻어지지 않게 된다.
상기 중합체 입자의 수 평균 입경(Da)이란, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적도가 50％가 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 콜터 LS230, LS100, LS13 320(이상, 베크만 쿨터(주) 제조)나, FPAR-1000(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는, 조성물 중에 포함되는 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
2.1.5. 테트라히드로푸란(THF) 불용분
상기 중합체 입자의 THF 불용분은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. THF 불용분은 축전 디바이스에서 사용하는 전해액에 대한 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 그 때문에, THF 불용분이 상기 범위이면, 축전 디바이스를 제조하여, 장기간에 걸쳐서 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 중합체의 용출을 억제할 수 있기 때문에 양호하다고 추측할 수 있다.
2.1.6. 중합체 입자의 양태
상기 중합체 입자의 구체적 양태로서는, (1) 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 입자를 1단계 중합으로 합성하여 얻어지는 공중합체 입자, (2) 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 A와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 B를 갖는 복합 입자의 2 양태를 들 수 있다. 이들 중에서, 내산화성이 우수하다는 관점에서 복합 입자인 것이 바람직하고, 상기 복합 입자가 중합체 알로이 입자인 것이 보다 바람직하다.
「중합체 알로이」란, 문헌 [「이와나미 이화학 사전 제5판. 이와나미 쇼텐」]에서의 정의에 따르면, 「2 성분 이상의 고분자의 혼합 또는 화학 결합에 의해 얻어지는 다성분계 고분자의 총칭」이며 「이종 고분자를 물리적으로 혼합한 중합체 블렌드, 이종 고분자 성분이 공유 결합으로 결합된 블록 및 그래프트 공중합체, 이종 고분자가 분자간력에 의해 회합된 고분자 착체, 이종 고분자가 서로 얽힌 IPN(Interpenetrating Polymer Network, 상호 침입 고분자 네트워크) 등」을 말한다. 그러나, 본 발명의 축전 디바이스의 보호막 형성용 조성물에 함유되는 중합체로서의 중합체 알로이란, 「이종 고분자 성분이 공유 결합에 의해 결합하지 않은 중합체 알로이」 중 IPN을 포함하는 중합체이다.
중합체 알로이 입자를 구성하는 중합체 A는 전해액의 침투성이나 보액성이 우수함과 동시에, 결정성 수지의 하드 세그먼트가 응집되어, 주쇄에 C-H…F-C와 같은 의사 가교점을 제공하고 있는 것으로 생각된다. 이러한 중합체 A만을 무기 입자와 혼합하여 축전 디바이스의 보호막에 사용하면, 전해액의 침투성이나 보액성 및 내산화성은 양호하지만, 밀착성 및 유연성이 불충분해지는 경향이 있다. 그 결과, 보호막 중의 무기 입자를 충분히 결착하여 둘 수 없어, 무기 입자가 박락(剝落)된다는 등 보호막의 불균질화가 진행되어, 저항 상승률이 낮은 축전 디바이스를 얻을 수 없다. 한편, 중합체 알로이 입자를 구성하는 중합체 B는 밀착성 및 유연성은 우수하지만 내산화성이 낮은 경향이 있어, 이것을 단독으로 축전 디바이스의 보호막으로서 사용한 경우에는, 충방전을 반복하거나 또는 과충전에 의해 산화 분해 등이 되어 변질되기 때문에, 저항 상승률이 낮은 축전 디바이스를 얻을 수 없다.
그러나, 중합체 A 및 중합체 B를 함유하는 중합체 알로이 입자를 사용함으로써, 전해액의 침투성이나 보액성 및 내산화성, 및 밀착성 및 유연성을 동시에 발현시킬 수 있고, 저항 상승률이 낮은 축전 디바이스를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 중합체 알로이 입자가 중합체 A 및 중합체 B만을 포함하는 경우, 내산화성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 중합체 알로이 입자는, JIS K7121에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 경우, -50 내지 250℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 1개만 갖는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
중합체 알로이 입자를 구성하는 중합체 A는 이것이 단독으로 존재하는 경우에는 일반적으로 -50 내지 250℃에 흡열 피크(융해 온도)를 갖는다. 또한, 중합체 알로이 입자를 구성하는 중합체 B는 중합체 A와는 상이한 흡열 피크(유리 전이 온도)를 갖는 것이 일반적이다. 그 때문에, 중합체 입자 중에서 중합체 A 및 중합체 B가, 예를 들면 코어-쉘 구조와 같이 상 분리되어 존재하는 경우, -50 내지 250℃에 있어서 2개의 흡열 피크가 관찰될 것이다. 그러나, -50 내지 250℃에 있어서의 흡열 피크가 1개뿐인 경우에는, 상기 중합체 입자는 중합체 알로이 입자라고 추정할 수 있다.
또한, 중합체 알로이 입자인 중합체 입자가 갖는 1개뿐인 흡열 피크의 온도가 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 경우, 상기 중합체 입자는 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있으며, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
중합체 A에는, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위뿐만 아니라, 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 여기서, 다른 불포화 단량체로서는, 상기 예시한 다관능성 단량체, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물 및 기타 단량체를 사용할 수 있다.
중합체 A 100질량부에서의 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 80질량부 이상인 것이 바람직하고, 90질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우의 불소 원자를 갖는 단량체는, 그의 전부가 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
중합체 A의 더욱 바람직한 양태는 이하와 같다. 즉, 중합체 A 100질량부에서의 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 바람직하게는 50 내지 99질량부이고, 보다 바람직하게는 80 내지 98질량부이고; 사불화에틸렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 20질량부이고; 육불화프로필렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 25질량부이다. 또한, 중합체 A는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위만을 포함하는 것인 것이 가장 바람직하다.
한편, 중합체 B에는 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위뿐만 아니라, 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 여기서, 다른 불포화 단량체로서는, 상기 예시한 다관능성 단량체, 불포화 카르복실산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물 및 기타 단량체를 사용할 수 있다.
중합체 B 100질량부에서의 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 2 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 알로이 입자는 상기와 같은 구성을 갖는 한, 그의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 공지된 유화 중합 공정 또는 이것을 적절히 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
예를 들면, 우선 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 A를 공지된 방법에 의해 합성하고, 이어서 상기 중합체 A에, 중합체 B를 구성하기 위한 단량체를 가하고, 중합체 A를 포함하는 중합체 입자의 망상 구조 중에 상기 단량체를 충분히 흡수시킨 후, 중합체 A의 망상 구조 중에서 흡수시킨 단량체를 중합하여 중합체 B를 합성하는 방법에 의해 중합체 알로이 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 중합체 알로이 입자를 제조하는 경우, 중합체 A에 중합체 B의 단량체를 충분히 흡수시키는 것이 필수적이다. 흡수 온도가 지나치게 낮은 경우 또는 흡수 시간이 지나치게 짧은 경우에는 단순한 코어쉘형의 중합체 또는 표층의 일부만이 IPN형의 구조인 중합체가 되어, 본 발명에서의 중합체 알로이 입자를 얻을 수 없는 경우가 많다. 단, 흡수 온도가 지나치게 높으면 중합계의 압력이 지나치게 높아져, 반응계의 취급 및 반응 제어의 면에서 불리해지고, 흡수 시간을 과도하게 길게 하여도 더 유리한 결과가 얻어지는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 관점에서 흡수 온도는 30 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하고; 흡수 시간은 1 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 흡수 온도가 낮은 경우에는 흡수 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 흡수 온도가 높은 경우에는 짧은 흡수 시간으로 충분하다. 흡수 온도(℃)와 흡수 시간(h)을 곱한 값이 대략 120 내지 300(℃ㆍh), 바람직하게는 150 내지 250(℃ㆍh)의 범위가 되는 조건이 적당하다.
중합체 A의 망상 구조 중에 중합체 B의 단량체를 흡수시키는 조작은, 유화 중합에 사용되는 공지된 매체 중에서, 예를 들면 수중에서 행하는 것이 바람직하다.
중합체 알로이 입자 100질량부에서의 중합체 A의 함유 비율은 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 중합체 알로이 입자가 중합체 A를 상기 범위로 함유함으로써, 전해액의 침투성이나 보액성 및 내산화성과 밀착성의 균형이 보다 양호해진다. 또한, 각 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기한 바람직한 범위에 있는 중합체 B를 사용한 경우에는, 중합체 알로이 입자가 중합체 A를 상기 범위로 함유함으로써, 상기 중합체 알로이 입자 전체의 각 반복 단위의 함유 비율을 상술한 바람직한 범위로 설정하는 것이 가능해지고, 이에 따라 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC) 불용분이 적절한 값이 되기 때문에, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률이 충분히 낮은 것이 된다.
2.1.7. 중합체 입자의 제조 방법(유화 중합의 조건)
상기 중합체 입자의 제조, 즉 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 1단계 중합으로 합성하는 경우의 상기 중합, 중합체 A의 중합, 및 중합체 A의 존재하에서의 중합체 B의 중합은, 각각 공지된 중합 개시제, 분자량 조절제, 유화제(계면활성제) 등의 존재하에 행할 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 과산화벤조일, 라우릴퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제; 중아황산나트륨, 철(II)염, 3급 아민 등의 환원제와 과황산염이나 유기 과산화물 등의 산화제의 조합을 포함하는 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계(중합체 입자를 1단계 중합으로 합성하는 경우에 있어서는 사용하는 단량체의 합계, 중합체 A의 제조에 있어서는 중합체 A를 유도하는 단량체의 합계, 중합체 A의 존재하에 중합체 B를 중합하는 경우에 있어서는 중합체 B를 유도하는 단량체의 합계이며, 이하 동일함) 100질량부에 대하여, 0.3 내지 3질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄 화합물; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등의 기타 분자량 조절제를 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로서는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산에스테르 등을; 상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르 등을 각각 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온 부분이 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염 또는 인산에스테르염 등을 포함하고, 양이온 부분이 아민염, 제4급 암모늄염 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 양쪽성 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인 화합물; 라우릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 플루오로부틸술폰산염, 플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르, 플루오로알킬기를 갖는 카르복실산염, 플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 이러한 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, EF352(이상, 가부시끼가이샤 토켐 프로덕츠 제조); 메가페이스 F171, F172, F173(이상, DIC 가부시끼가이샤 제조); 플루오라드 FC430, FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조); 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(이상, 아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조); 프터젠트 250, 251, 222F, FTX-218(이상, 가부시끼가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다. 유화제로서는, 상기한 것 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유화제의 사용 비율은 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합은 적당한 수성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 수중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 수성 매체 중에서의 단량체의 합계의 함유 비율은 10 내지 50질량％로 할 수 있으며, 20 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합의 조건으로서는, 중합 온도 40 내지 85℃에서 중합 시간 2 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하고, 중합 온도 50 내지 80℃에서 중합 시간 3 내지 20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
2.2. 액상 매체
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 조성물은 액상 매체를 더 함유한다. 상기 액상 매체는 물을 함유하는 수성 매체인 것이 바람직하다. 이 수성 매체는 물 이외에 소량의 비수매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수매체로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 비수매체의 함유 비율은, 수성 매체의 전부에 대하여 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 수성 매체는 비수매체를 함유하지 않고 물만을 포함하는 것인 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 조성물은 매체로서 수성 매체를 사용하고, 바람직하게는 물 이외의 비수매체를 함유하지 않음으로써, 환경에 대한 악영향을 주는 정도가 낮고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높다.
3. 보호막 형성용 슬러리
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 상술한 보호막 형성용 조성물과, 무기 입자를 함유한다. 보호막 형성용 슬러리란, 이것을 전극 또는 세퍼레이터의 표면 또는 그의 양쪽에 도포한 후, 건조시켜, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 또는 그의 양쪽에 보호막을 형성하기 위해 사용되는 분산액이다. 이하, 본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 보호막 형성용 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
3.1. 무기 입자
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 무기 입자를 함유함으로써 형성되는 보호막의 인성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자로서는, 산화티탄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘(마그네시아), 실리카 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막의 인성을 보다 향상시키는 관점에서 산화티탄 및 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 산화티탄으로서는, 보호막의 인성을 더욱 향상시키는 관점에서 루틸형의 산화티탄이 보다 바람직하다.
무기 입자의 수 평균 입경(Db)은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 수 평균 입경(Db)이 상기 범위이면, 평활하면서도 유연한 보호막을 형성할 수 있으며, 축전 디바이스를 제조한 경우에 보호막과 인접하여 배치되는 세퍼레이터나 전극과 접촉하여도, 이들을 파손시킬 위험성이 낮아지기 때문에 축전 디바이스의 내구성이 양호해진다. 또한, 무기 입자의 수 평균 입경(Db)은, 다공질막인 세퍼레이터를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터의 평균 공경보다도 큰 것이 바람직하다. 이에 따라, 세퍼레이터에 대한 손상을 경감시키고, 무기 입자가 세퍼레이터의 미세 다공을 막는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 무기 입자의 수 평균 입경(Db)이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적도가 50％가 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는, 무기 입자의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 수 평균 입경(Db)은, 보호막 형성용 슬러리 중에 포함되는 무기 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 무기 입자의 평균 입경(Db)은, 보호막 형성용 슬러리를 원심 분리하여 무기 입자를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고, 침강된 무기 입자를 상기한 방법에 의해 측정함으로써도 측정할 수 있다.
3.2. 기타 성분
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 필요에 따라 도전 부여제, 물, 비수매체, 증점제, 계면활성제 등의 기타 성분을 함유할 수 있다.
3.2.1. 도전 부여제
도전 부여제로서는, 예를 들면 그래파이트, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 탄소 재료; 구리, 니켈 등의 금속 입자를 들 수 있으며, 리튬과 환원 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은, 무기 입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
3.2.2. 물
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 물을 더 함유할 수 있다. 물을 함유함으로써, 보호막 형성용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 보호막을 재현성 양호하게 제조하는 것이 가능해진다. 물은 전극용 슬러리로 일반적으로 사용되고 있는 고비점 용제(예를 들면, N-메틸피롤리돈 등)와 비교하여 증발 속도가 빨라, 용매 제거 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 입자의 마이그레이션의 억제 등의 효과를 기대할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 조성물이 액상 매체로서 물을 함유하는 것인 경우, 보호막 형성 슬러리에 있어서의 물은 상술한 보호막 형성용 조성물로부터 반입되는 물만을 포함할 수도 있고, 또는 상술한 보호막 형성용 조성물로부터 반입되는 물과 새롭게 추가되는 물의 합계일 수도 있다.
3.2.3. 비수매체
본 실시 형태에 관한 보호막 형성 슬러리는 그의 도포성을 개선하는 관점에서 비수매체를 더 함유할 수 있다. 또한, 이 비수매체는 80 내지 350℃의 표준비점을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 비수매체의 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드ㆍ술폰 화합물을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막 형성용 조성물이 액상 매체로서 물을 함유하는 것인 경우는 물과 혼화하는 것이 바람직하다.
3.2.4. 증점제
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 그의 도공성을 개선하는 관점에서 증점제를 함유할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들면 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 메톨로오즈 SH 타입, 메톨로오즈 SE 타입(이상, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 보호막 형성용 슬러리의 전체 고형분량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
3.2.5. 계면활성제
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 그의 분산성 및 분산 안정성을 개선하는 관점에서 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 「2.1.7. 중합체의 제조 방법(유화 중합의 조건)」에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
3.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 무기 입자 100질량부에 대하여 상술한 보호막 형성용 조성물에 포함되어 있는 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 입자가 0.1 내지 15질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 4질량부의 비율로 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 무기 입자와 중합체 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 형성되는 보호막의 인성과 리튬 이온의 투과성의 균형이 양호해지고, 그 결과 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 상기한 바와 같은 보호막 형성용 조성물과, 상기한 바와 같은 무기 입자와, 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들을 혼합하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등의 공지된 혼합 장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반은, 슬러리 중에 무기 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도로서는, 적어도 20㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하다.
상기한 바와 같은 축전 디바이스의 보호막 형성용 슬러리는, 상술한 보호막 형성용 조성물을 함유함으로써 무기 입자 상호간, 무기 입자-전극간, 및 무기 입자-세퍼레이터간의 밀착성이 우수한 보호막을 구비하는 전극을 형성할 수 있으며, 이러한 전극을 구비하는 축전 디바이스는 저항 상승률이 충분히 낮은 것이다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
4.1. 실시예 1
4.1.1. 중합체 A의 합성
전자기식 교반기를 구비한 내용적 약 6L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 2.5L 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25g을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF) 70％ 및 육불화프로필렌(HFP) 30％를 포함하는 혼합 가스를 내압이 20kg/cm2에 달할 때까지 투입하였다. 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프레온 113 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20kg/cm2로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％를 포함하는 혼합 가스를 축차 압입하여, 압력을 20kg/cm2로 유지하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에 상기와 동일한 중합 개시제 용액의 동량을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 3시간 반응을 더 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하고, 미반응된 단량체를 방출한 후에 반응을 정지함으로써, 중합체 A의 미립자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 A에 대하여 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4였다.
4.1.2. 중합체 알로이 입자의 합성
용량 7L의 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기한 공정에서 얻어진 중합체 A의 미립자를 함유하는 수계 분산체를 중합체 A 환산으로 25질량부, 유화제「아데카 리아소프 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조) 0.5질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 30질량부, 아크릴산 2-에틸헥실(EHA) 40질량부 및 메타크릴산(MAA) 5질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하여 중합체 A에 단량체를 흡수시켰다. 이어서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL를 첨가하고, 75℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 85℃에서 2시간 반응을 더 행하였다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조절함으로써, 중합체 A 및 중합체 B를 함유하는 중합체 입자를 40％ 함유하는 보호막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 보호막 형성용 조성물에 대하여, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그의 입도 분포로부터 D50을 구한 바, 수 평균 입경(Da)은 330nm였다.
얻어진 보호막 형성용 조성물의 약 10g을 직경 8cm의 테플론(등록 상표) 샬레에 칭량하고, 120℃에서 1시간 건조하여 성막하였다. 얻어진 막(중합체) 중의 1g을 테트라히드로푸란(THF) 400mL 중에 침지하여 50℃에서 3시간 진탕하였다. 이어서, THF 상을 300메쉬의 철망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, 용해분의 THF를 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정한 값으로부터, 하기 수학식 (1)에 의해 THF 불용분을 구한 바, 상기 중합체 입자의 THF 불용분은 85％였다.
THF 불용분(％)=((1-Y)/1)×100ㆍㆍㆍㆍㆍ(1)
또한, 얻어진 막(중합체)을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 바, 융해 온도 Tm은 관찰되지 않고, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 -5℃에 관측되었기 때문에, 얻어진 중합체 입자는 중합체 알로이 입자라고 추정된다.
4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조
무기 입자로서 산화티탄(제품명 「KR380」, 티탄 고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수 평균 수 입경 0.38㎛)을 물 100질량부에 대하여 20질량부, 무기 입자 100질량부에 대하여 상기 보호막 형성용 조성물을 고형분 환산으로 5질량부, 증점제(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「CMC1120」) 1질량부를 혼합하고, T.K.필믹스(R)56-50형(플라이믹스 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 혼합 분산 처리를 행하여, 산화티탄이 분산된 보호막 형성용 슬러리를 제조하였다.
4.1.4. 정극의 제조
<정극 활성 물질의 제조>
시판된 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써 입경(D50값)이 0.5㎛인 활성 물질 입자를 제조하였다.
<정극용 슬러리의 제조>
이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4부(고형분 환산), 상기 활성 물질 입자 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하고, NMP 32 질량부를 더 투입하여 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 진공하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 더 교반 혼합함으로써 정극용 슬러리를 제조하였다.
<정극용 전극의 제조>
알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에 상기 정극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막(활성 물질층)의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 정극을 얻었다.
<보호막의 제조>
상기 정극 활성 물질층의 표면에, 상기 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에서 얻어진 보호막 형성용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하여, 정극 활성 물질층면에 보호막을 형성하였다. 또한, 상기 보호막의 두께는 3㎛였다.
4.1.5. 부극의 제조
<부극용 슬러리의 제조>
이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 추가로 NMP 20부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여 200rpm으로 2분간, 이어서 1,800rpm으로 5분간, 진공하에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 더 교반ㆍ혼합함으로써 부극용 슬러리를 제조하였다.
<부극용 전극의 제조>
동박을 포함하는 집전체의 표면에 상기 부극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써 부극을 얻었다.
4.1.6. 리튬 이온 전지셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기 「4.1.5. 부극의 제조」에 있어서 제조한 부극을 직경 16.16mm로 펀칭 성형한 것을 2극식 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 상에 올려놓았다. 이어서, 직경 24mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 올려놓고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기 「4.1.4. 정극의 제조」에 있어서 제조한 정극을 직경 15.95mm로 펀칭 성형한 것을 상기 세퍼레이터와 정극에 형성된 보호막이 상대하도록 올려놓고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 또한, 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시킨 용액이었다.
4.1.7. 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정
상기에서 제조한 전지셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.1V가 된 시점에 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 이어서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하여, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하였다(에이징 충방전).
상기 에이징 충방전 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.1V가 된 시점에 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 이어서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하여, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량(초기)의 값인 C1을 측정하였다.
상기 방전 용량(초기) 측정 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.1V가 된 시점에 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다.
이 충전 상태의 셀에 대하여 EIS 측정("Electrochemical Inpedance Spectroscopy", 「전기 화학 임피던스 측정」)을 행하여, 초기의 저항값 EISa를 측정하였다.
이어서, 초기의 저항값 EISa를 측정한 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.4V가 된 시점에 계속해서 정전압(4.4V)으로 충전을 168시간 속행하였다(과충전의 가속 시험).
그 후, 이 충전 상태의 셀을 25℃의 항온조에 넣어 셀 온도를 25℃로 저하시킨 후, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하여, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량(시험 후)의 값인 C2를 측정하였다.
상기 방전 용량(시험 후)의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 이어서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하여, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하였다. 이 셀의 EIS 측정을 행하여, 열 스트레스 및 과충전 스트레스 인가 후의 저항값인 EISb를 측정하였다.
상기한 각 측정값을 하기 수학식 (3)에 대입하여 구한 잔존 용량률은 80.5％이고, 상기한 각 측정값을 하기 수학식 (4)에 대입하여 구한 저항 상승률은 210％였다.
잔존 용량률(％)=(C2/C1)×100ㆍㆍㆍ(3)
저항 상승률(％)=(EISb/EISa)×100ㆍㆍㆍ(4)
이 잔존 용량률이 75％ 이상이고, 저항 상승률 300％ 이하일 때, 내구성은 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건에 있어서 「1C」란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐서 방전 종료가 되는 전류값을 말하며, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐서 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
4.2. 실시예 2 내지 8, 10 내지 12, 16 내지 23 및 25
<보호막 형성용 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 「4.1.1. 중합체 A의 합성」에 있어서, 단량체 가스의 조성과 유화제량을 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1 내지 표 3에 나타내는 조성의 중합체 A의 미립자를 함유하는 수계 분산체를 제조하고, 상기 수계 분산체의 고형분 농도에 따라 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40％의 수계 분산체를 얻었다.
이어서, 상기 실시예 1의 「4.1.2. 중합체 알로이 입자의 합성」에 있어서, 상기한 수계 분산체를 고형분 환산으로 표 1 내지 표 3에 기재된 양만큼 사용하여, 단량체의 투입량(질량부) 및 중합체 A에 단량체를 흡수시킬 때의 온도 및 시간을 각각 표 1 내지 표 3과 같이 하고, 나아가 유화제의 사용량을 적절하게 변량함으로써, 표 1 내지 표 3에 기재된 수 평균 입경을 갖는 중합체 입자를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 12에서는, 상기 실시예 1에 있어서의 중합체 A에 단량체를 흡수시키는 조작을 생략했기 때문에, 중합체 A의 표면이 중합체 B로 덮인 코어쉘형의 입자가 되었다.
얻어진 미립자에 대하여 행한 THF 불용분 측정 및 DSC 측정의 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm 및 중합체 알로이인지 아닌지)를 표 1 내지 표 3에 함께 나타내었다.
<보호막의 형성, 축전 디바이스의 제조 및 평가>
상기에서 얻은 각 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1 내지 표 3에 기재된 조성이 되도록 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 이것을 사용하여 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1 내지 표 3에 함께 나타내었다.
4.3. 실시예 9, 24
<보호막 형성용 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 「4.1.2. 중합체 알로이 입자의 합성」에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 용매로서 γ-부티로락톤(GBL)을 사용하여 용매 치환을 행함으로써, 실시예 9 및 24의 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 이 보호막 형성용 조성물은 백탁되어 있으며, 용매에는 용해되지 않았다.
상기 실시예 1의 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 GBL을 분산매로 하는 보호막 형성용 조성물을 사용하고, 나아가 물 대신에 GBL을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 제조하였다.
얻어진 미립자에 대하여 행한 THF 불용분 측정 및 DSC 측정의 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm 및 중합체 알로이인지 아닌지)를 표 1 또는 표 3에 함께 나타내었다.
<보호막의 형성, 축전 디바이스의 제조 및 평가>
상기에서 얻은 각 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1 또는 표 3에 기재된 조성이 되도록 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 이것을 이용하여 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1 또는 표 3에 함께 나타내었다.
4.4. 실시예 13
<보호막 형성용 조성물의 제조>
용량 7리터의 분리 플라스크에 물 150질량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2질량부를 투입하고, 분리 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환하였다. 한편, 별도의 용기에 물 60질량부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR1025」, 가부시끼가이샤 아데카 제조)를 고형분 환산으로 0.8질량부 및 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(TFEMA) 20질량부, 아크릴로니트릴(AN) 10질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 25질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 40질량부 및 메타크릴산(MAA) 5질량부를 가하고, 충분히 교반하여 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조하였다. 그 후, 상기 분리 플라스크의 내부의 승온을 개시하여, 해당 분리 플라스크의 내부의 온도가 60℃에 도달한 시점에 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5질량부를 가하였다. 또한, 분리 플라스크의 내부의 온도가 70℃에 도달한 시점에, 상기에서 제조한 단량체유화액의 첨가를 개시하여, 분리 플라스크의 내부의 온도를 70℃로 유지한 채로 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 그 후, 분리 플라스크의 내부의 온도를 85℃로 승온하고, 이 온도를 3시간 유지하여 중합 반응을 행하였다. 3시간 후, 분리 플라스크를 냉각하여 반응을 정지한 후, 암모늄수를 가하여 pH를 7.6으로 조정함으로써, 중합체 입자를 30％ 함유하는 실시예 13의 보호막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 미립자에 대하여 행한 THF 불용분 측정 및 DSC 측정의 결과(유리 전이 온도 Tg, 융해 온도 Tm 및 중합체 알로이인지 아닌지)를 표 2에 함께 나타내었다.
4.5. 실시예 14 및 실시예 15
<보호막 형성용 조성물의 제조>
각 단량체의 종류 및 투입량(질량부)을 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 13과 동일하게 하여, 표 2에 기재된 수 평균 입경을 갖는 중합체 입자를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 각각 얻었다.
<보호막의 형성, 축전 디바이스의 제조 및 평가>
상기에서 얻은 각 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 함께 나타내었다.
4.6. 비교예 1
<보호막 형성용 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 「4.1.1. 중합체 A의 합성」에 있어서, 단량체 가스의 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 조성의 중합체 A의 미립자를 함유하는 수계 분산체를 얻고, 이것을 보호막 형성용 조성물로 하였다(이에 이어지는 「4.1.2. 중합체 알로이 입자의 합성」은 행하지 않았음).
상기 실시예 1의 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막이 형성된 정극 및 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
4.7. 비교예 2
<보호막 형성용 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 「4.1.2. 중합체 알로이 입자의 합성」에 있어서, 중합체 A를 함유하는 수계 분산체를 사용하지 않고, 유화제 「아데카 리아소프 SR1025」 1.0질량부, 물 145질량부로 변경하고, 중합체 B의 단량체의 투입량(질량부)을 표 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻고, 이것을 보호막 형성용 조성물로 하였다.
상기 실시예 1의 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막이 형성된 정극 및 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
4.8. 비교예 3
<폴리이미드의 합성>
일본 특허 공개 제2009-87562호 공보에 기재된 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. 즉, 냉각관과 질소 가스 도입구가 구비된 4구 플라스크에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 1.0몰과, o-톨리딘디이소시아네이트 0.95몰을 고형분 농도가 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 가하여 교반하고, 120℃에서 4시간 반응시켰다.
<보호막 형성용 슬러리의 제조>
상기 실시예 1의 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 폴리이미드의 NMP 용액을 결합제 용액으로서 사용하고, 나아가 물 대신에 NMP를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 폴리이미드를 결합제로서 사용한 보호막이 형성된 정극 및 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
4.9. 비교예 4
<폴리아미드이미드의 합성>
일본 특허 공개 제2007-154029호 공보에 기재된 방법으로 폴리아미드이미드를 합성하였다. 즉, 냉각관, 질소 가스 도입관과 교반기가 장착된 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 0.7몰, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물(BTDA) 0.3몰, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 1몰과 디아자비시클로운데센(DBU) 0.01몰을 고형분 농도가 15％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 함께 투입하고, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
상기 실시예 1의 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 폴리아미드이미드의 NMP 용액을 결합제 용액으로 하고, 물 대신에 NMP를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 폴리아미드이미드를 결합제로서 사용한 보호막이 형성된 정극 및 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
4.10. 비교예 5
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에 물 200질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.5질량부, 도데실머캅탄 0.3질량부 및 표 2의 중합체 (B)의 란에 나타낸 단량체를 일괄하여 투입하고, 70℃로 승온하여 8시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 온도를 80℃로 승온하고, 3시간 반응을 더 행하여 라텍스를 얻었다. 이 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산값, 농도 10질량％의 수용액으로서 첨가)를 가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압하에 농축함으로써 중합체 B로서 스티렌부타디엔 고무계 수지 입자를 50질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
이어서, 상기 실시예 1의 「4.1.1. 중합체 A의 합성」에 있어서 제조한 중합체 A의 미립자를 40％ 함유하는 수계 분산체와, 표 2의 조성비가 되도록 혼합하고, 필요량의 물을 첨가하여 중합체 입자를 40％ 함유하는 보호막 형성용 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1의 「4.1.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 폴리아미드이미드를 결합제로서 사용한 보호막이 형성된 정극 및 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
4.11. 비교예 6
표 2의 중합체 B의 조성이 되도록 단량체의 조성을 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 중합을 행하여 아크릴계 수지 입자를 50질량％를 함유하는 수 분산체를 얻었다. 또한, 비교예 5와 마찬가지로 중합체 A의 미립자를 함유하는 수 분산체를 필요량 혼합하여 보호막 형성용 조성물을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
4.12. 축전 디바이스의 평가 결과
중합체 입자의 조성 및 특성 평가, 및 축전 디바이스의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 표 3에 있어서의 각 성분의 약칭 또는 명칭은, 각각 이하의 화합물을 의미한다.
<중합체 A의 단량체>
ㆍVDF: 불화비닐리덴
ㆍHFP: 육불화프로필렌
ㆍTFE: 사불화에틸렌
<중합체 B의 단량체>
ㆍMMA: 메타크릴산메틸
ㆍEHA: 아크릴산 2-에틸헥실
ㆍBMA: 메타크릴산 n-부틸
ㆍBA: 아크릴산 n-부틸
ㆍAA: 아크릴산
ㆍMAA: 메타크릴산
ㆍAN: 아크릴로니트릴
ㆍBD: 1,3-부타디엔
ㆍST: 스티렌
<분산매>
ㆍGBL: γ-부티로락톤
ㆍNMP: N-메틸-2-피롤리돈
<중합체 알로이인지 아닌지?>
ㆍ○: 중합체 알로이임
ㆍ×: 중합체 알로이가 아님
<무기 입자>
ㆍ산화티탄: 제품명 「KR380」(티탄 고교 가부시끼가이샤 제조, 루틸형, 수 평균 입경 0.38㎛)을 그대로 사용하거나, 또는 제품명「KR380」을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써 수 평균 입경이 0.08㎛, 0.12㎛인 산화티탄을 각각 제조하여 사용하였다.
ㆍ산화알루미늄: 제품명 「AKP-3000」(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입경 0.74㎛), 또는 제품명「AKP-50」(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입경 0.22㎛)을 사용하였다.
ㆍ산화지르코늄: 제품명 「UEP 산화지르코늄」(다이이찌 키겐소 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입경 0.67㎛)을 사용하였다.
ㆍ실리카: 제품명 「시호스타(R)KE-S50」(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조, 수 평균 입경 0.54㎛), 또는 제품명 「시호스타(R)KE-S100」(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조, 수 평균 입경 0.98㎛)을 사용하였다.
ㆍ산화마그네슘: 제품명 「PUREMAG(R)FNM-G」(다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 수 평균 입경 0.50㎛)를 사용하였다.
또한, 표 1 내지 표 3에 있어서의 「-」의 표기는, 해당하는 성분을 사용하지 않았거나 또는 해당하는 조작을 행하지 않은 것을 나타낸다.
상기 표 1 내지 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 25에 나타낸 본원 발명에 관한 보호막을 갖는 정극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 전지)는, 초기 저항 및 내구 시험 후의 잔존 용량 및 저항 상승의 억제가 우수한 것이다. 한편, 비교예 1 내지 2에서는, 양호한 잔존 용량 및 저항 상승률의 억제의 양쪽을 만족시키는 축전 디바이스는 얻어지지 않았다. 비교예 3 내지 6의 결합제를 사용한 경우에는 축전 디바이스의 초기 저항이 높고, 내구 시험 후의 축전 디바이스의 저항 상승률이 불량이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서의 중합체 입자가 중합체 알로이인 것은 DSC 차트로부터 추정하였다. 상기 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 각각 얻어진 중합체 입자의 DSC 차트를 도 4 내지 도 6에 각각 나타내었다. 도 5는 중합체 A만인 경우, 도 6은 중합체 B만인 경우에 각각 해당하고, 도 4가 중합체 A 및 중합체 B를 함유하는 중합체 알로이 입자에 해당한다. 도 5에는 중합체 A의 융해 온도 Tm이, 도 6에는 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 각각 관측되었다. 이에 대하여 도 4를 보면, 중합체 A의 융해 온도 Tm 및 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg는 모두 관측되지 않고, 중합체 A의 Tm과도 중합체 B의 Tg와도 상이한 온도에 단일의 새로운 유리 전이 온도 Tg가 발생하고 있기 때문에, 이 중합체 입자는 중합체 알로이인 것으로 추정된다.
본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성이 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 대체한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한, 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
1, 2, 3…축전 디바이스, 10, 110, 210…정극, 12, 112, 212…정극 집전체, 14, 114, 214…정극 활성 물질층, 20, 120, 220…부극, 22, 122, 222…부극 집전체, 24, 124, 224…부극 활성 물질층, 30, 130, 230…보호막, 40, 140, 240…전해액, 150, 250…세퍼레이터

Claims (15)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 보호막과, 전해액을 구비하고,
    상기 보호막이 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 것인 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호막이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 표면과 접하여 이루어지는 것인 축전 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비하는 축전 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 표면이 상기 보호막에 의해 피복된 것인 축전 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 상기 보호막이 상기 정극 또는 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에 접하여 협지된 것인 축전 디바이스.
  6. 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하고, 수 평균 입경(Da)이 20 내지 450nm인 중합체 입자와,
    액상 매체
    를 함유하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 보호막을 제조하기 위한 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체 입자가 이 중합체 입자 100질량부에 대하여, 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 5 내지 50질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 1 내지 10질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합체 입자가 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 A와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 B를 함유하는 중합체 알로이(alloy) 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 알로이 입자에 대하여, JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때에 -50 내지 +250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡열 피크가 -30 내지 +30℃의 온도 범위에서 관측되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과, 무기 입자를 함유하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 보호막을 제조하기 위한 슬러리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 입자의 수 평균 입경이 0.1 내지 0.8㎛인 슬러리.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 무기 입자 100질량부에 대하여 불소 원자를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 입자를 0.1 내지 15질량부 함유하는 슬러리.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 슬러리.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 사용하여 제조되는 보호막.
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