KR20160014599A - 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 Download PDF

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가즈아키 이토
도모타카 시노다
히로유키 미야우치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

블로킹 내성이 우수함과 함께, 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있는(즉 적절하게 블로킹할 수 있는) 전극이나 세퍼레이터를 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물은 결합제와, 블로킹 방지제와, 액상 매체를 함유하고, 상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스{COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, SLURRY FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, SEPARATOR FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 조성물, 해당 조성물을 함유하는 축전 디바이스용 슬러리, 해당 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 해당 슬러리를 도포 및 건조하여 제작된 보호막을 표면에 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 해당 전극 및 해당 세퍼레이터의 적어도 한쪽을 구비하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
축전 디바이스에 사용되는 정극이나 부극(이하, 「전극」이라고도 함)은 일본 특허 공개 제2013-030449호 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 활물질과 결합제의 혼합물을 집전체 표면에 도포 및 건조시켜, 집전체 표면에 활물질층을 형성함으로써 제작된다. 또한, 근년에는 세퍼레이터 표면에 무기 입자와 결합제의 혼합물을 도포 및 건조시켜, 덴드라이트에 견딜 수 있는 보호막을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 기술도 제안되고 있다. 일본 특허 공개 제2011-005867호 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 축전 디바이스의 분야에서는, 전극이나 세퍼레이터의 표면에 활물질이나 무기 입자를 함유하는 층을 구비하는 것이 일반적이다.
축전 디바이스의 제조 방법으로서는, 정극과 부극 사이에 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터를 끼워 적층하고, 그 후, 전극과 세퍼레이터를 접착하거나, 또는 권회하는 등의 성형 가공을 행하고, 용기 내에 적재하여 전해액을 주입하고, 밀봉하는 방법이 알려져 있다.
한편, 전극이나 세퍼레이터는 제조 후, 축전 디바이스의 제조에 사용될 때까지 롤상으로 권회하여 보관하는 경우가 있다. 이러한 경우, 전극끼리나 세퍼레이터끼리 블로킹(접촉면이 미끄러워지기 어려워져, 위치 어긋남이 일어나기 어려워지는 것, 이하 「블로킹」이라는 용어는 이 의미로 사용함)이 발생하기 쉬워진다. 전극끼리나 세퍼레이터끼리 블로킹이 발생하면, 활물질층으로부터 활물질이 박락되고, 또한 세퍼레이터로부터 무기 입자가 박락되는 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-059271호 공보에서는, 안티 블로킹제로서 반응성 관능기를 갖는 중합체 입자를 사용하여 블로킹을 방지하는 방법이 검토되고 있다.
상술한 바와 같이 축전 디바이스의 제조 공정에서는, 전극과 세퍼레이터를 위치 정렬하여 적층한 후, 그 적층체를 권회하는 등의 성형 가공이 행하여진다. 이러한 전극과 세퍼레이터를 적층하는 공정에서는, 전극과 세퍼레이터 사이에서 적당한 블로킹이 발생하지 않으면, 전극과 세퍼레이터의 위치가 어긋나기 쉬워져, 위치 정렬이 곤란해진다. 전극과 세퍼레이터의 위치 어긋남이 발생하면, 단락이 발생하여 축전 디바이스가 발열하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 한편, 전극/세퍼레이터 적층체를 권회하는 등의 성형 가공을 행할 때, 전극과 세퍼레이터 사이에서 강력하게 블로킹하여 버리면, 활물질층이 박락되는 등의 문제가 발생한다. 활물질층이 박락되면, 축전 디바이스의 충방전 특성이 열화되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 이들 현상은 축전 디바이스의 양산화에 있어서는, 제품 수율 저하의 원인이 되었다.
상술한 일본 특허 공개 제2007-059271호 공보에 개시되어 있는 기술에 의하면, 세퍼레이터끼리의 블로킹을 회피할 수는 있지만, 성형 가공에 있어서도 전극과의 블로킹을 마찬가지로 방지하여 버리기 때문에, 상술한 바와 같이 성형 가공에 있어서의 문제를 해결하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 가지의 형태는, 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 블로킹 내성이 우수함과 함께, 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있는(즉 적절하게 블로킹할 수 있는) 축전 디바이스용 전극이나 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물 및 해당 조성물을 함유하는 축전 디바이스용 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 몇 가지 형태는 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 블로킹 내성이 우수함과 함께, 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있는(즉 적절하게 블로킹할 수 있는) 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 이들을 구비하는 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물의 일 형태는
불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 (A)와,
폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 (B)와,
액상 매체를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 함유량을 M1 질량부, 상기 성분 (B)의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물의 일 형태는
결합제와, 블로킹 방지제와, 액상 매체를 함유하고,
상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 3]
적용예 2의 축전 디바이스용 조성물에 있어서,
상기 블로킹 방지제가 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 2 또는 적용예 3의 축전 디바이스용 조성물에 있어서,
상기 결합제가
불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래하는 반복 단위 (Ma)와,
불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)
를 갖는 불소 함유계 결합제일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 2 또는 적용예 3의 축전 디바이스용 조성물에 있어서,
상기 결합제가
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Mc)와,
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Md)와,
불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Me)와,
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Mf)
를 갖는 디엔계 결합제일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 2 내지 적용예 5 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 조성물에 있어서,
상기 결합제가 입자이며, 해당 입자의 평균 입자 직경이 50 내지 400㎚일 수 있다.
[적용예 7]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 슬러리의 일 형태는
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 조성물과 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 8]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극의 일 형태는
집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 적용예 7의 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 9]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극의 일 형태는
표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 전극이며,
상기 보호막이
불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 (A)와,
폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 (B)
를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 함유량을 M1 질량부, 상기 성분 (B)의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 10]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극의 일 형태는
표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 전극이며,
상기 보호막이 결합제와 블로킹제를 함유하고,
상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 슬러리의 일 형태는
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 조성물과 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 12]
적용예 11의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
상기 무기 입자가 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자일 수 있다.
[적용예 13]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 일 형태는
적용예 11 또는 적용예 12의 축전 디바이스용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 표면에 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 14]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 일 형태는
표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
상기 보호막이 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 (A)와,
폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 (B)
를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 함유량을 M1 질량부, 상기 성분 (B)의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 15]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 일 형태는
표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
상기 보호막이 결합제와 블로킹 방지제를 함유하고,
상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 16]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는
적용예 8 내지 적용예 10 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 17]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는
적용예 13 내지 적용예 15 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물에 의하면, 블로킹 내성이 우수함과 함께, 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있는(즉 적절하게 블로킹할 수 있는) 축전 디바이스용 전극이나 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극에 의하면, 블로킹 내성이 우수함과 함께, 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있다(즉 적절하게 블로킹할 수 있다). 본 발명에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터에 의하면, 블로킹 내성이 우수함과 함께, 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있다(즉 적절하게 블로킹할 수 있다). 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스용 전극 및/또는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스는, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호해진다.
도 1은 제1 구체예에 관한 축전 디바이스용 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 제2 구체예에 관한 축전 디바이스용 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태로만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산~」이란, 「아크릴산~」 및 「메타크릴산~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「~(메트)아크릴레이트」란, 「~아크릴레이트」 및 「~메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스용 조성물
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은 결합제와, 블로킹 방지제와, 액상 매체를 함유하고, 상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은 집전체 표면에 활물질층을 형성하기 위한 전극용 결합제로서 사용할 수 있고, 또한 세퍼레이터 및/또는 전극 표면에 보호막을 형성하기 위한 결합제로서 사용할 수도 있다. 어느 사용 형태로든, 상기 결합제의 함유량 M1 질량부와 상기 블로킹 방지제의 함유량 M2 질량부가 1<M1/M2<4000의 관계에 있으면 되지만, 20<M1/M2<3000인 것이 바람직하고, 30<M1/M2<2500인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물을 전극용 결합제로서 사용하는 경우에는 40<M1/M2<2000인 것이 특히 바람직하고, 세퍼레이터 및/또는 전극 표면에 보호막을 형성하기 위한 결합제로서 사용하는 경우에는 40<M1/M2<500인 것이 특히 바람직하다. M1과 M2의 관계가 상기 범위이면, 블로킹 내성을 전극이나 세퍼레이터에 부여할 수 있고, 게다가 전극과 세퍼레이터를 적층시킬 때에는 위치 어긋남을 효과적으로 방지할(즉 적절하게 블로킹할) 수 있다. 따라서, 활물질의 박락이나 전극과 세퍼레이터의 위치 어긋남 등에 의해, 축전 디바이스의 충방전 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1. 결합제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 결합제는 전극용 결합제로서 사용하는 경우에는, 활물질끼리 결착시키고, 또한 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 한편, 세퍼레이터 및/또는 전극 표면에 보호막을 형성하기 위한 결합제로서 사용하는 경우에는, 무기 입자끼리 결착시키고, 또한 세퍼레이터 및/또는 전극 표면과 보호막의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다.
이러한 결합제로서는, 액상 매체 중에 입자로서 분산된 라텍스상인 것이 바람직하다. 축전 디바이스용 조성물이 라텍스상이면, 활물질 또는 무기 입자와 혼합하여 제작되는 축전 디바이스용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 또한 축전 디바이스용 슬러리의 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 이하, 액상 매체 중에 입자로서 분산된 결합제를 「결합제 입자」라고 한다. 결합제 입자로서는, 일반적으로 시판되고 있는 라텍스를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물이 정극을 제작하기 위하여 사용되는 경우, 내산화성 및 밀착성이 모두 우수한 관점에서 하기의 불소 함유계 결합제인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물이 부극을 제작하기 위하여 사용되는 경우, 하기의 디엔계 결합제인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 결합제는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
1.1.1. 불소 함유계 결합제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물이 정극을 제작하기 위하여 사용되는 경우, 결합제는 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래하는 반복 단위 (Ma)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)를 갖는 불소 함유계 결합제인 것이 바람직하다.
1.1.1.1. 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래하는 반복 단위 (Ma)
불소 함유 에틸렌계 단량체로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시] 2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
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(일반식 (1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
상기 일반식 (1) 중의 R2로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기, 탄소수 6 내지 16의 불화아릴기, 탄소수 7 내지 18의 불화아르알킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 중의 R2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
불소 함유 에틸렌계 단량체로서는, 이들 중에서도 불소 원자를 갖는 올레핀 화합물이 바람직하고, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기한 불소 함유 에틸렌계 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
불소 함유계 결합제에 있어서, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래하는 반복 단위 (Ma)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 20 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 25 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.1.1.2. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)
일반적으로, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)를 갖는 중합체는 밀착성은 양호하지만, 내산화성이 불량하다고 생각되어, 종래부터 정극에는 사용되지 않았다. 그러나, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래하는 반복 단위 (Ma)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)를 갖는 불소 함유계 결합제이면 양호한 밀착성을 유지하면서, 충분한 내산화성을 발현할 수 있기 때문에, 정극용 결합제로서 적절하게 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르로서는, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
불소 함유계 결합제에 있어서, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 45 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.1.1.3. 그 밖의 반복 단위
불소 함유계 결합제는 후술하는 α,β-불포화 니트릴 화합물, 불포화 카르복실산, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 그 밖의 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 더 함유할 수도 있다.
1.1.1.4. 불소 함유계 결합제의 합성 방법
불소 함유계 결합제의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 4849286호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제작할 수 있다.
1.1.2. 디엔계 결합제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물이 부극을 제작하기 위하여 사용되는 경우, 결합제는 디엔계 결합제인 것이 바람직하다. 디엔계 결합제는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Mc)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Md)와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Me)와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Mf)를 갖는 것이 바람직하다.
1.1.2.1. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Mc)
디엔계 결합제가 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Mc)를 가짐으로써, 점탄성 및 강도가 우수한 부극용 결합제를 제조하는 것이 용이해진다. 즉, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용하면, 중합체가 강한 결착력을 가질 수 있다. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 고무 탄성이 중합체에 부여되기 때문에, 전극의 부피 수축이나 확대 등의 변화를 추종하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 결착성을 향상시키고, 나아가 장기간 충방전 특성을 유지하는 내구성을 가질 것으로 생각되어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
디엔계 결합제에 있어서, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Mc)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 30 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (Mc)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 결착성의 한층 더한 향상이 가능해진다.
1.1.2.2. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Md)
디엔계 결합제가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Md)를 가짐으로써, 부극용 슬러리가 도전 부여제를 함유하는 경우에, 이것에 대한 친화성을 보다 양호하게 할 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌이 특히 바람직하다.
디엔계 결합제에 있어서, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Md)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 10 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (Md)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 결합제가 활물질로서 사용되는 그래파이트에 대하여 적당한 결착성을 갖는다. 또한, 얻어지는 활물질층은 유연성이나 집전체에 대한 결착성이 양호한 것이 된다.
1.1.2.3. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Me)
디엔계 결합제가 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Me)를 가짐으로써, 전해액과의 친화성이 양호해지고, 축전 디바이스 중에서 결합제가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
이러한 불포화 카르복실산에스테르로서는, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어 상술한 「1.1.1.2. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)」에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
디엔계 결합제에 있어서, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Me)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 5 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (Me)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 디엔계 결합제는 전해액과의 친화성이 적당한 것이 되어, 축전 디바이스 중에서 결합제가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
1.1.2.4. 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Mf)
디엔계 결합제가 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Mf)를 가짐으로써, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스용 슬러리의 안정성이 향상된다.
불포화 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
디엔계 결합제에 있어서, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Mf)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (Mf)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 축전 디바이스용 슬러리 제조 시에 있어서, 디엔계 결합제의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
1.1.2.5. 그 밖의 반복 단위
디엔계 결합제는, 상기 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 상기 이외의 반복 단위로서는, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 보다 바람직하다.
디엔계 결합제에 있어서, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에, 35질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 사용하는 전해액과의 친화성이 우수하면서, 또한 팽윤율이 지나치게 커지지 않아, 전지 특성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 디엔계 결합제는, 이하에 기재하는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물; 모노알킬에스테르; 모노아미드; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
1.1.2.6. 디엔계 결합제의 합성 방법
디엔계 결합제의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 제5146710호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제작할 수 있다.
1.1.3. 폴리아미드산 및 그의 이미드화 중합체
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 결합제는, 폴리아미드산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 부분 이미드화물은 상기 폴리아미드산의 아미드산 구조의 일부를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위하여 사용되는 테트라카르복실산 이무수물이나 디아민으로서는, 일본 특허 공개 제2010-97188호 공보에 기재된 테트라카르복실산 이무수물이나 디아민을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산이나 그의 이미드화 중합체는 일본 특허 제5099394호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
1.1.4. 결합제 입자의 평균 입자 직경
상기한 불소 함유계 결합제나 디엔계 결합제가 결합제 입자인 경우, 해당 결합제 입자의 평균 입자 직경은 50 내지 400㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 250㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 활물질이나 무기 입자 표면에 대한 결합제 입자의 흡착이 효과적으로 이루어지기 때문에, 활물질끼리 또는 무기 입자끼리의 결착성이 양호해진다. 또한, 활물질의 이동에 수반하여 결합제 입자도 추종하여 이동할 수 있으므로, 양쪽의 입자 중 어느 하나만이 단독으로 이동하는 것을 억제할 수 있어, 전극의 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다. 결합제 입자의 평균 입자 직경은 일본 특허 제5146710호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 JIS Z 8826에 준거하여 측정할 수 있다.
1.2. 블로킹 방지제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물을 포함하는 축전 디바이스용 슬러리를 집전체의 표면에 도포 및 건조시킴으로써, 집전체의 표면에 블로킹 방지제를 함유하는 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물을 포함하는 축전 디바이스용 슬러리를 활물질층이나 세퍼레이터의 표면에 도포 및 건조시킴으로써, 활물질층이나 세퍼레이터의 표면에 블로킹 방지제를 함유하는 보호막을 형성할 수 있다. 이 블로킹 방지제를 함유하는 활물질층이나 보호막의 표면에서는, 블로킹 방지제가 블리드 아웃하므로, 전극이나 세퍼레이터에 블로킹 내성이 부여된다고 생각되어진다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 블로킹 방지제는 액상 매체 중에 용해시킬 수도 있고, 액상 매체 중에 액적 입자로서 분산된 분산 상태일 수도 있다. 블로킹 방지제가 액상 매체 중에 액적 입자로서 분산되어 있는 경우, 액적 입자의 평균 입자 직경으로서는, 1 내지 100㎛가 바람직하고, 5 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 액적 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 전극의 활물질층이나 세퍼레이터의 보호막 표면에서 액적 입자가 돌출되기 쉬워지므로, 전극이나 세퍼레이터에 블로킹 내성의 효과를 부여하기 쉽게 할 수 있다. 액적 입자의 평균 입자 직경은 레이저의 회절·산란법(마이크로트랙법)을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 닛키소 가부시키가이샤제 「마이크로트랙 MT3000II」 등을 들 수 있다.
상기 블로킹 방지제로서는, 불소계 중합체, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스 및 그들의 부분 산화물 혹은 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 등의 합성 탄화수소계 왁스; 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 미소결정질 왁스 유도체 등의 변성 왁스; 경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체 등의 수소화 왁스; 세틸알코올, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 고급 지방산 및 알코올; 글리세릴스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜스테아레이트, 스테아르산스테아릴, 팔미트산이소프로필 등의 지방산 에스테르; 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드; 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬 등의 지방산 금속염; 무수 프탈산 이미드; 염소화탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스 및 그들의 부분 산화물 혹은 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 공중합체 등의 합성 탄화수소계 왁스; 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 미소결정질 왁스 유도체 등의 변성 왁스; 세틸알코올, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 고급 지방산 및 알코올; 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 지방산 금속염이다. 더 바람직한 것은 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스 및 그들의 부분 산화물 혹은 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 공중합체 등의 합성 탄화수소계 왁스, 세틸알코올, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 고급 지방산 및 알코올, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬 등의 지방산 금속염이다.
블로킹 방지제를 액상 매체 중에 액적 입자로서 분산시키는 경우, 블로킹 방지제, 액상 매체, 분산제를 용기에 넣고, 가열 교반에 의해 분산 후 냉각하는 것 등을 하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물 중 블로킹 방지제의 함유량은 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.015 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 1질량％인 것이 특히 바람직하다. 블로킹 방지제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 축전 디바이스용 조성물의 안정성을 저해하지 않고, 전극이나 세퍼레이터에 블로킹 내성을 부여할 수 있다.
1.3. 액상 매체
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은 액상 매체를 함유한다. 액상 매체로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 액상 매체가 수계 매체인 경우, 액상 매체의 전량 100질량％ 중 90질량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은 액상 매체로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은 수계 매체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 조성물을 제작할 때에 불가피적으로 혼입되는 비수계 매체를 포함할 수도 있다.
1.4. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 필요에 따라 전술한 성분 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시키가이샤 다이셀제) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 축전 디바이스용 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
2. 축전 디바이스용 슬러리
상술한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 슬러리를 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 슬러리는, 대별하여 축전 디바이스 전극용 슬러리와 보호막 형성용 슬러리의 2종류로 분류할 수 있다.
2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리
축전 디바이스 전극용 슬러리란, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하여, 집전체 표면 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 분산액을 의미한다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 전술한 축전 디바이스용 조성물과 활물질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대하여 각각 상세하게 설명한다. 단, 축전 디바이스용 조성물에 대해서는, 전술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
2.1.1. 활물질
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 활물질을 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다. 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 규소 재료로서는, 예를 들어 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있는 것 외에, 예를 들어 SiC, SiOxCy(0<x≤3, 0<y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx(0<x≤2)로 표기되는 Si 산화물 복합체(예를 들어 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보나 일본 특허 공개 제2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 기재된 규소 재료를 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물로서는, 조성식 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 표시되는 규소 산화물이 바람직하다. 상기 규소 합금으로서는, 규소와, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이 금속의 규소 합금은 높은 전자 전도도를 가지면서, 또한 높은 강도를 갖는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 활물질이 이들 전이 금속을 포함함으로써, 활물질의 표면에 존재하는 전이 금속이 산화되어 표면에 수산기를 갖는 산화물이 되기 때문에, 결합제와의 결착력이 보다 양호해지는 점에서도 바람직하다. 규소 합금으로서는, 규소-니켈 합금 또는 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규소 합금에 있어서의 규소의 함유 비율은, 해당 합금 중의 금속 원소의 전부에 대하여 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 재료는 단결정, 다결정 및 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우에는, 규소 재료 이외의 활물질을 병용할 수도 있다. 이러한 활물질로서는, 예를 들어 상기한 탄소 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수임)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, 그 밖의 금속 산화물 등이 예시된다. 이들 중에서도, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 부피 변화가 작은 점에서, 탄소 재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다.
활물질의 형상으로서는, 입상인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입자 직경으로서는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
활물질의 사용 비율은, 활물질 100질량부에 대한 결합제의 함유 비율이 0.1 내지 25질량부가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 더욱 우수하고, 게다가 전극 저항이 작아 충방전 특성이 보다 우수한 전극을 제조할 수 있게 된다.
2.1.2. 그 밖의 성분
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 필요에 따라 전술한 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 비수계 매체, 증점제 등을 들 수 있다.
2.1.2.1. 도전 부여제
상기 도전 부여제의 구체예로서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등이; 니켈 수소 이차 전지에 있어서는, 정극에서는 산화코발트가: 부극에서는 니켈 분말, 산화코발트, 산화티타늄, 카본 등이 각각 사용된다. 상기 양쪽의 전지에 있어서, 카본으로서는, 그래파이트, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
2.1.2.2. 비수계 매체
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그의 도포성을 개선하는 관점에서, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수계 매체의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 결합제 입자의 안정성, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포할 때의 작업성 등의 관점에서, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
2.1.2.3. 증점제
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그의 도공성을 개선하는 관점에서, 증점제를 함유할 수 있다. 증점제의 구체예로서는, 상기 「1.4. 그 밖의 첨가제」에 기재한 각종 화합물을 들 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율로서는, 축전 디바이스 전극용 슬러리의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.
2.1.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 조성물과, 활물질과, 물과, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들의 혼합은 공지의 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 교반기, 탈포기, 비즈밀, 고압 균질화기 등을 이용할 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는, 슬러리 중에 활물질의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
2.2. 보호막 형성용 슬러리
보호막 형성용 슬러리란, 이것을 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그의 양쪽에 도포한 후, 건조시켜, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그의 양쪽에 보호막을 형성하기 위하여 사용되는 분산액을 의미한다. 본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 조성물과 무기 입자를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 축전 디바이스용 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
2.2.1. 무기 입자
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 무기 입자를 함유함으로써, 형성되는 보호막의 인성을 향상시킬 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 산화티타늄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘(마그네시아) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막의 인성을 보다 향상시키는 관점에서, 산화티타늄, 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 산화티타늄으로서는 루틸형의 산화티타늄이 보다 바람직하다.
무기 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자의 평균 입자 직경은, 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터에의 손상을 경감시키고, 무기 입자가 세퍼레이터의 미소다공에 쌓이는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 무기 입자 100질량부에 대하여, 상술한 축전 디바이스용 조성물이, 고형분 환산으로 0.1 내지 20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축전 디바이스용 조성물의 함유 비율이 고형분 환산으로 0.1 내지 10질량부임으로써, 형성되는 보호막의 인성과 리튬 이온의 투과성의 균형이 양호해져, 그 결과, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮출 수 있다.
2.2.2. 그 밖의 성분
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는, 필요에 따라, 전술한 축전 디바이스 전극용 슬러리 「2.1.2. 그 밖의 성분」에 기재되어 있는 재료, 첨가량을 필요에 따라 사용할 수 있다.
2.2.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는 전술한 축전 디바이스용 조성물과, 무기 입자와, 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들을 혼합하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등의 공지의 혼합 장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반은, 슬러리 중에 무기 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
3. 축전 디바이스용 전극
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극은 표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 전극이며, 상기 보호막이 결합제와 블로킹 방지제를 함유하고, 상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서의 「보호막」이란, 축전 디바이스용 전극 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 최표면에 존재하는, 결합제 및 블로킹 방지제를 함유하는 막 또는 층을 의미한다. 결합제, 블로킹제 및 이들의 함유량의 관계에 대해서는, 상기한 축전 디바이스용 조성물에서 설명한 내용과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극은 정극 및 부극의 어느 전극에든 적용할 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극의 구체예에 대하여 설명한다.
3.1.1. 제1 구체예
도 1은 제1 구체예에 관한 축전 디바이스용 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스용 전극(100)은 집전체(10)와, 집전체(10)의 표면에 형성된 활물질층(20)과, 활물질층(20)의 표면에 형성된 보호막(30)을 구비하고 있다. 도 1에 도시하는 축전 디바이스용 전극(100)은 집전체(10)의 길이 방향에 따른 한쪽의 면에만 활물질층(20) 및 보호막(30)이 형성되어 있으나, 양면에 활물질층(20) 및 보호막(30)을 형성할 수도 있다. 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 제조 공정에서는, 전극과 세퍼레이터를 위치 정렬하여 적층한 후, 그 적층체를 권회하는 등의 성형 가공이 행하여진다. 따라서, 축전 디바이스용 전극(100) 중 적어도 세퍼레이터와 접촉하는 면에 보호막(30)이 형성되어 있으면, 축전 디바이스용 전극(100)에 블로킹 내성이 부여되어, 성형 가공에 의해 활물질 등이 박락되는 것을 방지할 수 있다.
집전체(10)는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5㎜ 정도의 시트상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
활물질층(20)은 집전체(10)의 표면에 결합제 및 활물질을 함유하는 슬러리를 도포하고, 또한 건조시켜 형성된 층이다. 활물질층(20)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.005 내지 5㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2㎜이다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 활물질층에 효과적으로 전해액을 배어들게 할 수 있다. 그 결과, 활물질층 중의 활물질과 전해액의 충방전에 수반하는 금속 이온의 수수가 용이하게 행해지기 때문에, 전극 저항을 보다 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있는 점에서, 전극을 절첩하거나, 권회하는 것 등을 하여 성형 가공하는 경우에 있어서도, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않아 밀착성이 양호하고, 유연성이 풍부한 축전 디바이스용 전극이 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 슬러리의 집전체(10)에의 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체 모두를 포함하는 개념임)를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 0.005 내지 5㎜가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2㎜가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행하여진다.
또한, 건조 후의 활물질층을 프레스함으로써, 활물질층의 밀도를 높이고, 공공률(空孔率)을 이하에 기재하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활물질층의 공공률 및 밀도의 희망값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤 프레스의 경우, 롤 프레스기의 선압력은 0.1 내지 10(t/㎝), 바람직하게는 0.5 내지 5(t/㎝)의 압력에 있어서, 예를 들어 롤 온도가 20 내지 100℃에서, 건조 후의 집전체의 이송 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/min, 바람직하게는 5 내지 50m/min으로 행할 수 있다.
프레스 후의 활물질층의 밀도는 1.5 내지 5.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.6 내지 3.8g/㎤로 하는 것이 특히 바람직하다.
보호막(30)은 활물질층(20)의 표면에 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하고, 또한 건조시켜 형성된 층이다. 당해 보호막 형성용 슬러리는 블로킹 방지제를 함유하기 때문에, 보호막(30)에는 적어도 블로킹 방지제가 포함되어 있다.
보호막 형성용 슬러리의 활물질층(20)에의 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간에 행하여진다.
보호막(30)의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.5 내지 4㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보호막(30)의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부에의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 함께, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스용 전극(100)은, 보호막(30)의 표면에 블로킹 방지제가 블리드 아웃함으로써 블로킹 내성을 갖는다. 또한, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도 보호막으로 가드되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 이에 의해, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
3.1.2. 제2 구체예
도 2는 제2 구체예에 관한 축전 디바이스용 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스용 전극(200)은 집전체(110)와, 집전체(110)의 표면에 형성된 활물질층(120)을 구비하고 있다. 이 활물질층(120)은 블로킹 방지제를 함유하고 있기 때문에, 활물질층임과 동시에 보호막으로서의 기능을 구비하고 있다. 도 2에 도시하는 축전 디바이스용 전극(200)은 집전체(110)의 길이 방향에 따른 한쪽의 면에만 활물질층(120)이 형성되어 있으나, 양면에 활물질층(120)을 형성할 수도 있다. 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 제조 공정에서는, 전극과 세퍼레이터를 위치 정렬하여 적층한 후, 그 적층체를 권회하는 등의 성형 가공이 행하여진다. 따라서, 축전 디바이스용 전극(200) 중 적어도 세퍼레이터와 접촉하는 면에 활물질층(120)이 형성되어 있으면, 축전 디바이스용 전극(200)에 블로킹 내성이 부여되어, 성형 가공에 의해 활물질 등이 박락되는 것을 방지할 수 있다.
활물질층(120)은 집전체(110)의 표면에, 결합제, 활물질, 블로킹 방지제를 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포하고, 또한 건조시켜 형성된 층이다. 이 축전 디바이스 전극용 슬러리에 대해서는, 후에 상세하게 설명한다. 제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극(200)의 그 밖의 구성에 대해서는, 도 1을 사용하여 설명한 제1 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극(100)과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스용 전극(200)은, 활물질층(120)의 표면에 블로킹 방지제가 블리드 아웃함으로써 블로킹 내성을 갖는다.
4. 축전 디바이스용 세퍼레이터
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터는 표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며, 상기 보호막이 결합제와 블로킹 방지제를 함유하고, 상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 결합제, 블로킹제 및 이들의 함유량의 관계에 대해서는, 상기한 축전 디바이스용 조성물에서 설명한 내용과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대하여 설명한다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스용 세퍼레이터(300)는 세퍼레이터(240)와, 세퍼레이터(240)의 표면에 형성된 보호막(230)을 구비하고 있다. 도 3에 도시하는 축전 디바이스용 세퍼레이터(300)는 세퍼레이터(240)의 길이 방향에 따른 한쪽의 면에만 보호막(230)이 형성되어 있으나, 양면에 보호막(230)을 형성할 수도 있다. 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 제조 공정에서는, 전극과 세퍼레이터를 위치 정렬하여 적층한 후, 그 적층체를 권회하는 등의 성형 가공이 행하여진다. 따라서, 축전 디바이스용 세퍼레이터(300) 중 적어도 전극과 접촉하는 면에 보호막(230)이 형성되어 있으면, 축전 디바이스용 세퍼레이터(300)에 블로킹 내성이 부여되어, 성형 가공에 의해 활물질 등이 박락되는 것을 방지할 수 있다.
세퍼레이터(240)는 전기적으로 안정적임과 함께, 활물질 혹은 용매에 대하여 화학적으로 안정적이면서, 또한 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 무엇이든 사용해도 된다. 예를 들어, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 혹은 세라믹스의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 사용할 수 있으며, 이들을 복수 적층하여 사용할 수도 있다. 특히 다공질 폴리올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 혹은 세라믹스의 섬유 등을 포함하는 내열성의 재료와 복합시킨 것을 사용할 수도 있다.
보호막(230)은, 예를 들어 세퍼레이터(240)의 표면에 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터(240)의 표면에 보호막 형성용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법, 다이 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다. 도막의 건조 처리는 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간으로 행하여진다.
또한, 세퍼레이터(240)의 표면에 블로킹 방지제가 포함되어 있지 않은 기능층이 형성되어 있는 경우에는, 해당 기능층 표면에 상술한 보호막 형성용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 기능층 표면에 보호막(230)을 형성할 수도 있다. 이에 의해, 세퍼레이터에 블로킹 내성을 부여할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터(300)는 보호막(230)의 표면에 블로킹 방지제가 블리드 아웃함으로써 블로킹 내성을 갖는다. 또한, 충방전을 반복하여 덴드라이트가 석출된 경우에도 보호막으로 보호되기 때문에 단락이 발생하지 않는다. 이에 의해, 축전 디바이스로서의 기능을 유지할 수 있다.
5. 축전 디바이스
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는, 전술한 축전 디바이스용 전극 및 전술한 보호막을 구비하는 세퍼레이터의 적어도 한쪽을 구비하고 있으면 된다. 축전 디바이스의 구체적 제조 방법으로서는, 정극과 부극 사이에 이들 전극간의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터를 끼워 적층하거나, 또는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를 이 순으로 적층하여 전극/세퍼레이터 적층체로 하고 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 이 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 여기서 전극이 전술한 축전 디바이스용 전극이면, 전극/세퍼레이터 적층체를 제작할 때에는 적절하게 블로킹되기 때문에 전극/세퍼레이터간의 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있고, 전지 형상에 따라 감거나 하는 성형 가공을 할 때에는 전극이 블로킹 내성을 구비하고 있으므로, 활물질층이 박락되는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터가 전술한 보호막을 구비하는 세퍼레이터의 경우도 마찬가지이다. 또한, 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상일 수도 겔상일 수도 있고, 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지의 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래부터 공지의 리튬염 어느 것이든 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지의 농도가 5몰/리터 이상인 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해하기 위한 용매는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그의 구체예로서, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도로서는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
또한, 전극/세퍼레이터 적층체를 전지 용기에 넣고, 이 전지 용기 내에 전해액을 주입하면, 전극 및/또는 세퍼레이터의 표면에 블리드 아웃되어 있던 블로킹 방지제는 전해액 중에 용출된다. 이에 의해, 전극 및/또는 세퍼레이터의 표면으로부터 블로킹 방지제가 제거되므로, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호한 축전 디바이스가 얻어진다.
6. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
6.1. 실시예 1
6.1.1. 결합제의 제작
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소된 순수 2.5L 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25g을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온했다. 계속해서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF) 70％ 및 육불화프로필렌(HFP) 30％로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 20kg/㎠에 도달할 때까지 투입했다. 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프레온 113 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시했다. 중합 중에는 내압이 20kg/㎠로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％를 포함하는 혼합 가스를 축차 압입하여, 압력을 20kg/㎠로 유지했다. 또한, 중합이 진행됨에 따라 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에, 상기와 동일한 중합 개시제 용액의 동량을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 또한 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하고, 미반응의 단량체를 방출한 후에 반응을 정지함으로써, 중합체의 미립자를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여, 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4이었다.
용량 7L의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기한 공정에서 얻어진 중합체의 미립자를 함유하는 수계 분산체 1,600g(중합체 환산으로 25질량부에 상당), 유화제 「아데카리아솝 SR1025」(상품명, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA)제) 0.5질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 30질량부, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 40질량부 및 메타크릴산(MAA) 5질량부 및 물 130질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3시간 교반하여, 중합체에 단량체를 흡수시켰다. 계속하여 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20mL을 첨가하고, 75℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 또한 85℃에서 2시간 반응을 행했다. 그 후, 냉각한 후에 반응을 정지하고, 2.5N 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절함으로써, 결합제(결합제 입자)를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
얻어진 결합제 입자를 40％ 함유하는 수계 분산체에 대하여, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 최빈 입경을 구한 바, 평균 입자 직경은 330㎚이었다.
6.1.2. 축전 디바이스용 조성물의 제조
상기에서 얻어진 결합제 입자를 함유하는 수계 분산체 1,000g에, 스테아르산칼슘을 50질량％ 함유하는 수현탁액을 5g 투입하고, 300rpm으로 교반함으로써, 축전 디바이스용 조성물 S1을 제조했다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 블로킹 방지제가 물에 대하여 불용성인 경우, 마찬가지로 블로킹 방지제를 수용액에 50질량％로 분산시킨 상태의 분산액(현탁액)을 첨가함으로써 축전 디바이스용 조성물의 제조를 행했다.
6.1.3. 축전 디바이스용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC1120」, 가부시키가이샤 다이셀제) 1질량부(고형분 환산), 시판되고 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써 얻어진 입자 직경(D50값)이 0.5㎛인 활물질 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행했다. 계속해서, 상기에서 제조한 축전 디바이스용 조성물 S1을, 해당 조성물 중에 함유되는 결합제 입자가 1질량부가 되도록 첨가하고, 또한 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 첨가하여 고형분 농도를 50％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공 하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 축전 디바이스용 슬러리를 제조했다.
6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가
두께 30㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 축전 디바이스용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조했다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 표 1에 기재된 값이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 전극(정극)을 얻었다.
<전극간의 블로킹 내성의 평가>
제작된 2매의 전극을, 활물질층을 대면시켜 중첩하고, 10g/㎠의 가압 하, 30℃에서 24시간 방치한 후, 2매의 전극을 박리했을 때의 박리 시의 활물질의 박락 유무로 전극간의 블로킹 내성을 평가했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
·활물질이 박락되지 않고 전극을 용이하게 박리할 수 있는 경우, 블로킹이 억제되어 있기 때문에 양호라고 판단하여 「○」
·전극을 떼어내는 데 상당한 힘이 필요하며, 전극의 박리에 수반하여 활물질의 박락이 확인된 경우, 과도하게 블로킹되어 있기 때문에 불량이라고 판단하여 「×」
<전극과 세퍼레이터간의 블로킹 내성의 평가>
제작된 1매의 전극을, 전극의 활물질층과 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 대면시켜 중첩하고, 10g/㎠의 가압 하, 30℃에서 24시간 방치한 후, 전극과 세퍼레이터를 박리할 때에 필요한 힘의 관능 평가로 전극과 세퍼레이터간의 블로킹 내성을 평가했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
·전극과 세퍼레이터를 떼어내는 데 상당한 힘이 필요한 경우, 적절하게 블로킹되어 있기 때문에 양호라고 판단하여 「○」
·전극과 세퍼레이터를 용이하게 박리할 수 있는 경우, 과도하게 블로킹이 억제되어 있기 때문에 불량이라고 판단하여 「×」
6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가
<대향 전극(부극)의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행했다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 제품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속하여 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 대향 전극(부극)용 슬러리를 제조했다.
구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 대향 전극(부극)용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조했다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤이 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 대향 전극(부극)을 얻었다.
<리튬 이온 전지 셀의 조립>
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 전극(부극)을 직경 15.95㎜로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 적재했다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 적재하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭 성형한 것을 또한 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 고정하여 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
<충방전 레이트 특성의 평가>
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대하여, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 충전 용량을 측정했다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량을 측정했다.
이어서, 동일한 셀에 대하여, 정전류(3C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하고 3C에서의 충전 용량을 측정했다. 계속해서, 정전류(3C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 3C에서의 방전 용량을 측정했다.
상기한 측정값을 사용하여, 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 충전 레이트(％)를, 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 방전 레이트(％)를, 각각 산출했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
·충전 레이트 및 방전 레이트 모두 80％ 이상일 때, 충방전 레이트 특성은 양호라고 판단하여 「○」
·충전 레이트 및 방전 레이트의 적어도 한쪽이 80％ 미만일 때, 충방전 레이트 특성은 불량이라고 판단하여 「×」
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」이란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」이란 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이며, 「10C」이란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 의미한다.
6.2. 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3
상기 실시예 1의 「6.1.1. 결합제의 제작」에 있어서, 단량체의 조성과 유화제량을 적절하게 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 조성의 결합제를 함유하는 수계 분산체를 제조하고, 해당 수계 분산체의 고형분 농도에 따라 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40％의 수계 분산체를 얻었다.
계속해서, 상기 실시예 1의 「6.1.2. 축전 디바이스용 조성물의 제조」에 있어서, 블로킹 방지제를 표 1에 기재된 종류 및 첨가량으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 조성물 S2 내지 S7, S11 내지 S13을 제조했다.
또한, 상기 실시예 1의 「6.1.3. 축전 디바이스용 슬러리의 제조」, 「6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」, 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
6.3. 실시예 8
용량 7리터의 세퍼러블 플라스크에, 물 150질량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2질량부를 투입하고, 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환했다. 한편, 다른 용기에 물 60질량부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(상품명 「아데카리아솝 SR1025」, 가부시키가이샤 아데카제)를 고형분 환산으로 0.8질량부 및 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(TFEMA) 20질량부, 아크릴로니트릴(AN) 10질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 25질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 40질량부 및 아크릴산(AA) 5질량부를 첨가하고, 충분히 교반하여 상기 단량체의 혼합물을 함유하는 단량체 유화액을 제조했다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크의 내부의 승온을 개시하고, 당해 세퍼러블 플라스크의 내부의 온도가 60℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5질량부를 첨가했다. 그리고, 세퍼러블 플라스크의 내부의 온도가 70℃에 도달한 시점에서, 상기에서 제조한 단량체 유화액의 첨가를 개시하고, 세퍼러블 플라스크의 내부의 온도를 70℃로 유지한 채 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가했다. 그 후, 세퍼러블 플라스크의 내부의 온도를 85℃로 승온하고, 이 온도를 3시간 유지하여 중합 반응을 행했다. 3시간 후, 세퍼러블 플라스크를 냉각하여 반응을 정지한 후, 암모늄수를 첨가하여 pH를 7.6으로 조정함으로써, 결합제(결합제 입자)를 40％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
상기에서 얻어진 수계 분산체를 사용하고, 표 1의 블로킹 방지제의 종류와 함유량으로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 조성물 S8, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스를 제작하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
6.4. 실시예 9 내지 10
각 단량체의 종류 및 투입량(부)을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 상기 실시예 8과 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 평균 입자 직경을 갖는 결합제를 함유하는 수계 분산체를 각각 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수계 분산체를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 조성물 S9 내지 S10, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스를 제작하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
6.5. 실시예 11
6.5.1. 결합제의 제작
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 200질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부 및 표 2에 나타낸 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃로 승온하여 2시간 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80％ 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 채, 표 2에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간에 걸쳐 첨가했다. 2단째 중합 성분 첨가 개시부터 3시간 경과한 시점에서, α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 첨가했다. 2단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃로 승온하고, 또한 2시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하여, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산)를 첨가했다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압 하에서 고형분 30％까지 농축함으로써, 결합제를 30％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
얻어진 결합제(결합제 입자)를 50％ 함유하는 수계 분산체에 대하여, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 최빈 입경을 구한 바, 평균 입자 직경은 200㎚이었다.
6.5.2. 축전 디바이스용 조성물의 제조
상기에서 얻어진 수계 분산체를 사용하고, 표 1에 기재된 블로킹 방지제의 종류와 함유량으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 조성물 S14를 제조했다.
6.5.3. 축전 디바이스용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제) 1질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행했다. 그 후, 상기에서 제조한 축전 디바이스용 조성물 S14를 2질량부(고형분 환산) 첨가하고, 또한 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분을 50％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하고, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 축전 디바이스용 슬러리를 제조했다.
6.5.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가
두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 축전 디바이스용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 표 1에 기재된 값이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스용 전극(부극)을 얻었다. 또한, 상기 「6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여, 얻어진 축전 디바이스용 전극의 블로킹 내성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
6.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가
<대향 전극(정극)의 제조>
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 중합체 #1120」) 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 상품명 「덴카 블랙 50％ 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시키가이샤제) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행했다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조했다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 얻어진 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 대향 전극(정극)을 얻었다.
<리튬 이온 전지 셀의 조립>
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에 있어서 제조한 전극(부극)을 직경 15.95㎜로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 적재했다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 적재하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기 <대향 전극(정극)의 제조>의 항에 있어서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭 성형한 것을 또한 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 고정하여 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다. 또한, 상기 「6.1.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여, 얻어진 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
6.6. 실시예 12 내지 13, 비교예 4 내지 6
상기 실시예 11의 「6.5.1. 결합제의 제작」에 있어서, 표 2에 나타낸 단량체의 조성으로서, 유화제량을 적절하게 변경한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 조성의 결합제를 함유하는 수계 분산체를 제조하고, 해당 수계 분산체의 고형분 농도에 따라 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 결합제(결합제 입자)를 30％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
계속해서, 상기 실시예 11의 「6.5.2. 축전 디바이스용 조성물의 제조」에 있어서, 블로킹 방지제의 첨가량을 표 1의 종류와 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 조성물 S15 내지 S19를 제조했다.
또한, 상기 실시예 11의 「6.5.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조」, 「6.5.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」, 「6.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
또한, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 6에 관한 축전 디바이스용 조성물 및 상기한 평가 결과를 표 1에 함께 나타냈다. 또한, 실시예 11 내지 13 및 비교예 4 내지 6의 결합제를 함유하는 수계 분산체를 제조할 때의, 1단째 중합 성분 및 2단째 중합 성분의 함유 비율을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
·VDF: 불화비닐리덴
·HFP: 육불화프로필렌
·TFEMA: 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸
·TFEA: 아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸
·HFIPA: 아크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필
·MMA: 메타크릴산메틸
·EHA: 아크릴산2-에틸헥실
·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
·MAA: 메타크릴산
·AA: 아크릴산
·TA: 이타콘산
·DVB: 디비닐벤젠
·TMPTMA: 트리메타크릴산트리메틸올프로판
·AN: 아크릴로니트릴
·BD: 1,3-부타디엔
·ST: 스티렌
6.7. 실시예 14
6.7.1. 보호막 형성용 슬러리의 제조
무기 입자로서 산화티타늄(제품명 「KR380」, 티타늄 고교 가부시키가이샤제, 루틸형, 평균 입자 직경 0.38㎛)을 물 100질량부에 대하여 20질량부, 상기 실시예 1의 「6.1.2. 축전 디바이스용 조성물의 제조」에 있어서 얻어진 축전 디바이스용 조성물 S1을 무기 입자에 대하여 고형분 환산으로 5질량부, 증점제(가부시키가이샤 다이셀제, 상품명 「CMC1120」) 1질량부를 혼합하고, T.K.필믹스(R) 56-50형(프라이믹스 가부시키가이샤제)을 사용하여 혼합 분산 처리를 행하여, 산화티타늄이 분산된 보호막 형성용 슬러리를 제조했다.
6.7.2. 정극의 제작
정극으로서, 상기 실시예 11의 「6.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 정극의 활물질층의 표면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하여, 활물질층 표면에 보호막을 형성했다. 또한, 형성된 보호막의 두께는 3㎛이었다. 이와 같이 하여 얻어진 정극에 대하여, 상기 실시예 1의 「6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
6.7.3. 부극
부극으로서, 상기 실시예 1의 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 부극을 사용했다.
6.7.4. 리튬 이온 전지 셀의 조립
상기 실시예 1의 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
6.8. 실시예 15 내지 23, 비교예 7 내지 9
상기 실시예 14에 있어서, 사용된 축전 디바이스용 조성물을 상기에서 제조한 축전 디바이스용 조성물 S2 내지 S13으로 각각 변경하고, 사용된 무기 입자를 표 3에 기재된 것으로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 평가했다. 또한, 상기 실시예 14와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고, 평가했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
6.9. 실시예 24 내지 26, 비교예 10 내지 12
상기 실시예 14에 있어서, 사용된 축전 디바이스용 조성물을 상기에서 제조한 축전 디바이스용 조성물 S14 내지 S19로 각각 변경하고, 사용된 무기 입자를 표 4에 기재되는 것으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 14와 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조했다.
계속해서, 상기 실시예 11의 「6.5.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」에서 제작한 부극의 활물질층의 표면에, 얻어진 보호막 형성용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하여, 활물질층 표면에 보호막을 형성했다. 이와 같이 하여, 활물질층 표면에 또한 보호막이 형성된 보호막을 구비한 부극을 제작하고, 상기 실시예 1의 「6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 그 평가 결과를 표 4에 함께 나타냈다.
또한, 정극으로서 상기 실시예 11의 「6.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 정극을 사용하고, 부극으로서 상기에서 얻어진 활물질층의 표면에 또한 보호막이 형성된 부극을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 14와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고, 평가했다. 그 평가 결과를 표 4에 함께 나타냈다.
6.10. 실시예 27, 비교예 13
6.10.1. 폴리이미드의 합성
일본 특허 공개 제2009-87562호 공보에 기재된 방법으로 폴리이미드를 합성했다. 즉, 냉각관과 질소 가스 도입구가 구비된 4개구 플라스크에, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 1.0몰과, o-톨리딘디이소시아네이트 0.95몰을 고형분 농도가 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 촉매로서 디아자비시클로운데센 0.01몰을 첨가하고 교반하여, 120℃에서 4시간 반응시켰다.
6.10.2. 축전 디바이스용 조성물의 제조
상기에서 얻어진 폴리이미드의 NMP 용액을 사용하고, 또한 물 대신 NMP를 사용하고, 표 7에 기재된 블로킹 방지제의 종류와 함유량으로 한 것 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 조성물 S20, S22를 제조했다.
6.10.3. 보호막 형성용 슬러리의 제조
상기 실시예 14의 「6.7.1. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에 있어서, 상기에서 얻어진 축전 디바이스용 조성물 S20 또는 S22를 사용하고, 표 4에 기재된 무기 입자를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 14와 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조했다.
6.10.4. 정극의 제작
정극으로서, 상기 실시예 11의 「6.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 정극의 활물질층의 표면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하여, 활물질층 표면에 보호막을 형성했다. 또한, 형성된 보호막의 두께는 3㎛이었다. 이와 같이 하여 얻어진 정극에 대하여, 상기 실시예 1의 「6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 함께 나타냈다.
6.10.5. 부극
부극으로서, 상기 실시예 1의 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 부극을 사용했다.
6.10.6. 리튬 이온 전지 셀의 조립
상기 실시예 1의 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 함께 나타냈다.
6.11. 실시예 28, 비교예 14
축전 디바이스용 조성물 S1을 80질량부(고형분 환산)와, 폴리아크릴산(ACROS사제, 제품 번호 「185012500」, 평균 분자량 240,000) 20질량부(고형분 환산)와, 표 7에 기재된 블로킹 방지제의 소정량을 혼합·교반하고, 적절히 물을 첨가하여 고형분 농도 40질량％의 축전 디바이스용 조성물 S21, S23을 제조했다.
축전 디바이스용 조성물 S21 또는 S23을 사용한 것 이외는, 상기 「6.10. 실시예 27, 비교예 13」과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 보호막이 표면에 형성된 정극 및 축전 디바이스를 제조하고, 평가했다. 그 결과를 표 4에 함께 나타냈다.
6.12. 실시예 29
상기 실시예 14의 「6.7.1. 보호막 형성용 슬러리의 제조」에서 제조한 보호막 형성용 슬러리를, 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)의 편면에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고, 계속하여 90℃에서 20분간 건조함으로써, 세퍼레이터의 표면에 보호막이 형성된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 정극으로서 상기 실시예 11의 「6.5.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 정극을, 부극으로서 상기 실시예 1의 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」에서 제작한 부극을 사용하고, 상기에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터의 보호막면이 정극측이 되도록 한 것 이외는, 상기 실시예 1의 「6.1.4. 축전 디바이스용 전극의 제조 및 평가」, 「6.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 함께 나타냈다.
또한, 세퍼레이터간의 블로킹 내성의 평가는, 이하와 같이 행했다.
<세퍼레이터간의 블로킹 내성의 평가>
제작된 2매의 세퍼레이터를, 보호막을 대면시켜 중첩하고, 10g/㎠의 가압 하, 30℃에서 24시간 방치한 후, 2매의 세퍼레이터를 박리했을 때의 박리 시의 무기 입자의 박락 유무로 전극간의 블로킹 내성을 평가했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 5에 함께 나타냈다.
·무기 입자가 박락되지 않고 세퍼레이터를 용이하게 박리할 수 있는 경우, 블로킹이 억제되어 있기 때문에 양호라고 판단하여 「○」
·세퍼레이터를 떼어내는 데 상당한 힘이 필요하며, 세퍼레이터의 박리에 수반하여 무기 입자의 박락이 확인된 경우, 과도하게 블로킹이 억제되어 있기 때문에 불량이라고 판단하여 「×」
6.13. 실시예 30 내지 38, 비교예 15 내지 18, 21
상기 실시예 29에 있어서, 사용된 축전 디바이스용 조성물 및 무기 입자를 표 5 또는 표 6에 기재된 것으로 변경하여 보호막 형성용 슬러리를 제조한 것 이외는, 상기 실시예 29와 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제조하고, 평가했다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 함께 나타냈다.
6.14. 실시예 39 내지 43, 비교예 19, 20, 22
상기 실시예 29에 있어서, 사용된 축전 디바이스용 조성물 및 무기 입자를 표 6에 기재된 것으로 변경하여 보호막 형성용 슬러리를 제조하고, 상기 실시예 29에서 얻어진 축전 디바이스용 세퍼레이터의 보호막면이 부극측이 되도록 한 것 이외는, 상기 실시예 29와 마찬가지로 하여 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제조하고, 평가했다. 그 결과를 표 6에 함께 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3 내지 표 6에 기재된 무기 입자는 각각 이하의 의미이다.
·산화티타늄: 제품명 「KR380」(티타늄 고교 가부시키가이샤제, 루틸형, 평균 입자 직경 0.38㎛)을 그대로 사용에 제공하거나, 또는 제품명 「KR380」을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 평균 입자 직경이 0.08㎛, 0.12㎛인 산화티타늄을 각각 제조하여 사용에 제공했다.
·산화알루미늄: 제품명 「AKP-3000」(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.74㎛) 또는 제품명 「AL-160SG-3」(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.98㎛)을 사용에 제공했다.
·산화지르코늄: 제품명 「UEP 산화지르코늄」(제1 희원소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.67㎛)
·실리카: 제품명 「시호스타(R) KE-S50」(가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이제, 평균 입자 직경 0.54㎛)을 사용에 제공했다.
·산화마그네슘: 제품명 「PUREMAG(R) FNM-G」(다테호 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.50㎛)
6.15. 평가 결과
상기 표 1 내지 표 7로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극이나 축전 디바이스용 세퍼레이터는 양호한 블로킹 내성을 갖는 것이 판명되었다. 또한, 이들을 사용하여 제작된 축전 디바이스는 양호한 충방전 특성을 구비하는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
10, 110…집전체
20, 120…활물질층
30, 230…보호막
100, 200…축전 디바이스용 전극
300…축전 디바이스용 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 (A)와,
    폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 (B)와,
    액상 매체를 함유하고,
    상기 중합체 (A)의 함유량을 M1 질량부, 상기 성분 (B)의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 조성물.
  2. 결합제와, 블로킹 방지제와, 액상 매체를 함유하고,
    상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 블로킹 방지제가 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 축전 디바이스용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 결합제가
    불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래하는 반복 단위 (Ma)와,
    불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Mb)
    를 갖는 불소 함유계 결합제인, 축전 디바이스용 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 결합제가
    공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Mc)와,
    방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (Md)와,
    불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (Me)와,
    불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (Mf)
    를 갖는 디엔계 결합제인, 축전 디바이스용 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 입자이며, 해당 입자의 평균 입자 직경이 50 내지 400㎚인, 축전 디바이스용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 조성물과 활물질을 함유하는, 축전 디바이스용 슬러리.
  8. 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 제7항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는, 축전 디바이스용 전극.
  9. 표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 전극이며,
    상기 보호막이
    불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 (A)와,
    폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 (B)
    를 함유하고,
    상기 중합체 (A)의 함유량을 M1 질량부, 상기 성분 (B)의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 전극.
  10. 표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 전극이며,
    상기 보호막이 결합제와 블로킹제를 함유하고,
    상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 전극.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 조성물과 무기 입자를 함유하는, 축전 디바이스용 슬러리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인, 축전 디바이스용 슬러리.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 표면에 구비하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  14. 표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
    상기 보호막이 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 (A)와,
    폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 (B)
    를 함유하고,
    상기 중합체 (A)의 함유량을 M1 질량부, 상기 성분 (B)의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  15. 표면에 보호막을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터이며,
    상기 보호막이 결합제와 블로킹 방지제를 함유하고,
    상기 결합제의 함유량을 M1 질량부, 상기 블로킹 방지제의 함유량을 M2 질량부로 했을 때 1<M1/M2<4000의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  16. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 구비하는, 축전 디바이스.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
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