JP4428909B2

JP4428909B2 - 密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤、その製造方法及び密閉形アルカリ亜鉛一次電池

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Publication number: JP4428909B2
Application number: JP2002167252A
Authority: JP
Inventors: 夏樹豊田; 永記柏▲崎▼; 周一郎入江
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: JP2004014346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密閉形アルカリ亜鉛一次電池の正極合剤、その製造方法及び密閉形アルカリ亜鉛一次電池に関し、詳しくは吸液性を損なうことなく離型性に優れた水酸化ニッケル系化合物含有率の高い密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ亜鉛一次電池は、中空円筒状に成型された正極材料が、正極となる容器に収容され、その内部にセパレータを介してゲル状負極材料が配置されて電池として構成されている。このようなアルカリ亜鉛一次電池に用いられている正極活物質としては、従来二酸化マンガンが多用されてきており、安価で、かつ特性の優れた電池として用いられている。一方、近年の携帯型電子機器の普及により、小型で、かつ大電流特性に優れた電池が求められてきており、その正極活物質として水酸化ニッケル系化合物の使用が検討されてきている。この水酸化ニッケル系化合物は、▲１▼電池電圧が高いこと、▲２▼放電カーブに平坦性があること、▲３▼ハイ・レート放電における利用率が高いことなどの特徴があり、有望なアルカリ亜鉛一次電池用正極材料として使用が検討されている。しかしながら、この材料は未だ高価であり、また小粒径であることから取り扱いが困難で、作業性に改善の余地があった。そこで、水酸化ニッケル系化合物の特徴を生かした電池として、水酸化ニッケル系化合物を二酸化マンガンとを混合して正極活物質として用いたアルカリ亜鉛一次電池が検討されている。そして、このようなアルカリ亜鉛一次電池において、正極活物質に、正極材料の導電性を向上させるために黒鉛などの炭素系導電材が配合され正極材料として用いられている。
【０００３】
ところで、前述したように、最近の携帯電子機器の普及にあわせて、電池の高容量化の要請が強く、アルカリ亜鉛一次電池の正極活物質については、従来より放電持続時間の向上を目的として、正極合剤中の黒鉛など、発電要素とはならない炭素系導電材の含有量を減少させて正極活物質の含有量を増加させることが検討されてきた。
【０００４】
ところで、炭素系導電材の削減に関しては、正極合剤中の黒鉛は、導電剤としてだけではなく正極合剤成形時の離型剤としての役割も果たしており、黒鉛の含有率を減少させると成形体と成形型との間の摩擦が大きくなってくる。この摩擦力が大きいと正極合剤成型時に成形型の磨耗が激しくなって成形型の交換が頻繁になることや、場合によっては成形型自体の破損も考えられ、製造上のみならずコスト的にも多大な問題が生じることがあった。
【０００５】
この問題を解決する手段として、例えば、二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤中にステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩からなる滑材を含有させて正極合剤成形時の離型性を改善する方法（特公平５−４８５７８号公報参照）が有効と考えられてきた。しかしながら、ステアリン酸塩を正極材料混合時に添加して含有させた後に顆粒状合剤を造粒して正極合剤を加圧成形した場合、離型剤ないし滑材としての十分な効果を得るためには多量のステアリン酸塩を添加する必要があるが、このステアリン酸塩の撥水性により成形合剤の吸液性が低下し、電池内の電解液量が減少して放電性能が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を造粒によって顆粒状に成形した後、その表面にこのステアリン酸塩を添加し、顆粒状合剤の表面にステアリン酸塩被覆を施して正極合剤の吸液性を損なうことなく、離型性を改善する試みが行われている（特開平１０−８３８１０号公報参照）。この方法によれば、確かに離型性は改善されるものの、製造される電池の放電性能が十分ではなく、現在の電池に対する要求を充分満足するものではなかった。また、二酸化マンガンは比較的粒子が大きく、そのために、正極合剤を成形する際に使用する金型との摩擦が比較的低いという特性を持っている。一方、水酸化ニッケル系化合物の結晶粒子は、比較的小粒径であり、正極合剤成型時の成形金型との摩擦力は、二酸化マンガンよりも大きく、二酸化マンガンと比較しても成形が困難となっており、このような水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンを混合した混合正極活物質においても、その成型性に問題があった。すなわち、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンを混合した正極活物質においては、二酸化マンガン単独で正極活物質として電池と比較して成形性が悪化するためにステアリン酸亜鉛の量を増量する必要があり、活物質量を低減させざるを得ないため、放電性能を悪化させる原因ともなっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は正極合剤の吸液性を損なうことなく離型性に優れ、かつ放電特性に優れた正極活物質含有率の高い、高性能なアルカリ亜鉛一次電池用正極合剤を実現することにある。
【０００８】
第１の本発明は、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素質導電材を少なくとも含有する顆粒状正極合剤を成形してなる密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤において、該顆粒状正極合剤表面にエチレンビスステアリン酸アミドが、該水酸化ニッケル系化合物に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加されていることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤である。
前記第１の本発明において、前記混合正極活物質である水酸化ニッケル系化合物と、二酸化マンガンとの質量比は、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、さらに９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましい。
【０００９】
また、第２の本発明は、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素質導電材を少なくとも含有する正極合剤材料を造粒化して顆粒状正極合剤とし、これを加圧成形する密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤の製造方法において、造粒工程後の顆粒状正極合剤に、エチレンビスステアリン酸アミドを正極活物質に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加して分散させ、これを加圧成形することを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤の製造方法である。
【００１０】
さらに、第３の本発明は、正極合剤と亜鉛負極ゲルがセパレータを介して正極缶内に収納されており、該亜鉛負極ゲル内に負極集電棒が挿入されて、該負極集電棒の頭部に当接した負極端子を兼ねる金属封口板と前記正極缶とガスケットを介して密封口されている密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、該正極合剤として、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素質導電材を少なくとも含有する顆粒状正極合剤表面にエチレンビスステアリン酸アミドが、該混合正極活物質に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加されている正極合剤を用いたことを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池である。
【００１１】
前記第１ないし第３の本発明において、前記水酸化ニッケル系化合物が、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれた少なくとも一つの物質により被覆されているものであることが望ましい。
【００１２】
第４の本発明は、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素系導電材を少なくとも含有する顆粒状正極合剤を備えた密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、該顆粒状正極合剤表面にエチレンビスステアリン酸アミドが、該水酸化ニッケル系化合物に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加され、該顆粒状正極合剤が、反射赤外分光分析法によって観測した吸収スペクトルにおいて、３４００〜３２００ｃｍ^−１及び３０００〜２８００ｃｍ^−１の波長域に吸収を有するものであることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池である。
【００１３】
上記本発明において、顆粒状正極合剤表面に付与するエチレンビスステアリン酸アミドの配合量は、正極活物質に対して０．０２〜２．０質量％の範囲が好ましい。その理由は、配合量が上記範囲を下回った場合には、成形抜き圧の低減効果が不十分で、成形型を抜く際に軋み音が発生し成形型を痛める恐れが大きく、一方、配合量が上記範囲を上回った場合には、添加量を増加させてもそれに応じた成形抜き圧の低減の改善効果が見られないばかりではなく、電解液の吸液性にも悪影響が生ずる恐れが大きいからである。すなわち、本発明においては、ステアリン酸亜鉛に代えてエチレンビスステアリン酸アミドを用いていることにより、正極合剤への滑剤の添加量を２．０質量％にまで増加させても正極合剤の吸液性は損なわれることがないため、成形性を改善することができるばかりでなく、放電性能の低下を防止することができるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（電池構造）
図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状に成形された正極活物質を含有する正極合剤２が金属缶１の内面に接触するように収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、すでに一般に公知のゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１５】
（正極合剤）
本発明の正極合剤は、正極活物質、導電性付与剤としての炭素系導電材、及び必要に応じて用いられるポリオレフィン等のバインダー、及びその他の添加剤成分からなる正極合剤材料を顆粒状に成形し、その表面に潤滑性を向上させるためのエチレンビス飽和脂肪酸アミドを被覆し、所要形状に成形したものである。
【００１６】
本発明において用いられる正極活物質は、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合物であり、水酸化ニッケル系化合物と、二酸化マンガンとの質量比は、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、さらにこの質量比が９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましい。水酸化ニッケル系化合物の含有比率が、上記範囲を下回った場合、ハイ・レート放電特性が低下して、オキシ水酸化ニッケル系化合物を添加する効果が見いだせなくなり不都合である。一方、水酸化ニッケル系化合物の含有比率が上記範囲を上回った場合、成型時の抜き圧が上昇して取り扱いが困難となり、電池の生産効率が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明において用いられる前記正極活物質の１成分である水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、およびオキシ水酸化ニッケルがあげられる。これらの内、オキシ水酸化ニッケルが高濃度である程、電池電圧が高く、放電容量も増すという点で望ましい。
さらに、正極活物質の１成分である水酸化ニッケル系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方と共晶しているものであることが、低電解液比率でも安定した放電が行えることから好ましい。水酸化ニッケル系化合物に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４．０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、利用率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回ると、比重低下により容量密度が低下する問題があるからである。
【００１８】
また、かかる水酸化ニッケル系化合物粒子の表面には、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により被覆されていることが望ましい。電気伝導度の高い物質によりオキシ水酸化ニッケルの表面が被覆されることで、正極全体の電気伝導性が高まり、放電容量、高率放電特性が向上するので好ましい。これらの物質の内でも、オキシ水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトを用いることが、より導電性が高いという理由で好ましい。
かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、２．０〜６．０質量％の範囲が望ましい。被覆層の量がこの範囲を上回ると、コスト高の問題が生じ、またこの範囲を下回ると、集電性低下の問題が生じて好ましくない。
【００１９】
また、上記水酸化ニッケル系化合物からなる正極活物質に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。本発明において用いられる上記化合物としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
【００２０】
上記本発明で用いる水酸化ニッケル系化合物の製造方法は、本出願人の出願である特願２００１−３１０３２３号に詳細に説明されており、本発明においても、この出願に記載されている水酸化ニッケル系化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の混合正極活物質は、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとをそれぞれ合成した後、湿式もしくは乾式で混合することによって製造することができる。この混合は、正極活物質を構成する材料の製造過程直後に行っても良いし、正極活物質や炭素質導電材などの正極合剤用材料を混合する際に同時に行っても良い。
【００２２】
本発明において用いられる炭素系導電材としては、黒鉛、カーボンブラックなど公知の電池用炭素系導電材を用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。
さらに、本発明において用いるバインダーとしては、電池の正極合剤用バインダーとして公知の物質を用いることができるが、そのうちでポリオレフィンが好ましい。本発明において、ポリオレフィンを添加する理由は、正極合剤において黒鉛を減量した場合、正極合剤の結着性が低下し、正極合剤の保形性が低下するのを防止するものであり、黒鉛より少量で正極合剤成分を結着することができる。本発明においては、ポリオレフィンとして、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。これらのポリオレフィンは、正極合剤に粒子状で添加される。その平均粒径は、およそ５〜５００μｍの範囲が好ましい。
また、正極合剤には、正極合剤成型時に電解液を混合することにより成形性及び導電性を改善することができる。
【００２３】
本発明において、正極合剤成型時の潤滑剤として用いられるエチレンビス飽和脂肪酸アミドは、次の化学式１で表される物質であり、常温で固体で、潤滑性に優れている材料である。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（化学式１）
（式中、Ｒは、炭素数１５〜１９の直鎖または分枝している飽和アルキル基である。）
本発明において用いられるエチレンビス飽和脂肪酸アミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミドが、正極合剤の吸液性を損なうことがなく潤滑性、及び貯蔵放電性能を改善することができるため、最も望ましい。
本発明において、このエチレンビス飽和脂肪酸アミドは、粉末状で用いることが好ましく、その好ましい粒径は、１０６μｍ以下である。この粒径が上記範囲を上回った場合、エチレンビス飽和脂肪酸アミドが正極合剤顆粒表面を十分均一に被覆できず、潤滑性改善の効果が発揮されない。
【００２４】
上記正極合剤において用いられる正極合剤材料の成分の配合比率は、正極活物質：炭素系導電材：バインダーが、質量比にして１００：３〜１２：０．０５〜０．５の範囲が好ましい。
炭素系導電材の量がこの範囲を下回った場合、放電容量は向上するが、正極活物質の導電性が低下し、起電力が低下するとともに重負荷放電特性が低下する。一方、上記範囲を上回った場合、成形性、成形作業性は良好となるが、正極活物質の量が制限されるため、放電容量が低下する。
また、バインダーの量がこの範囲を下回った場合、成形体の強度が低く電池制作時に歩留まりが低下する。一方、バインダーの量がこの範囲を上回った場合、正極活物質の量が制限されるため、放電容量が低下する。
本発明において、このエチレンビス飽和脂肪酸アミドの配合量は、正極活物質である二酸化マンガンに対して、０．０２〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
（正極合剤）
また、本発明は、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとからなる今後失せ一局活物質と、炭素系導電材を少なくとも含有する正極合剤であって、反射赤外分光分析法による吸収スペクトルにおいて、３４００〜３２００ｃｍ^−１及び３０００〜２８００ｃｍ^−１の波長域に吸収を有するものであることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池である。
赤外分光分析の吸収スペクトルにおいて、波長域３４００〜３２００ｃｍ^−１の吸収は、鎖状第２級酸アミドのＮ−Ｈの伸縮振動に起因するものであり、この吸収を有する物質は、極性が大きく水との親和性がある。一方、波長域３０００〜２８００ｃｍ^−１の吸収は、アルキル基の第２級炭素のＣ−Ｈ伸縮振動に起因するものであり、これは極性が小さく、水との親和性に乏しく、炭素系導電材表面との親和性が高い。このように、これら両吸収を有する物質は、電池系において正極合剤、及び電解液である水の両者との親和性のバランスがよいため、このような物質を被覆した正極合剤を用いた電池は、吸液性を損なうことなく離型性を備えることにより、電池として貯蔵後の放電特性に優れた電池が実現できる特徴を有するものである。
前記、波長域に吸収を有する材料としては、次の化学式２で表される物質が挙げられる。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（化学式２）
（式中、Ｒは、炭素数１５〜１９の直鎖または分枝している飽和アルキル基である。）
これらの材料の内、特にエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００２６】
（正極合剤の製造）
以下、本発明の正極合剤の製造について、そのプロセスを示す図２を用いて、より詳細に説明する。
図２中、２１ないし２４が、本発明において用いる原材料であり、Ｓ２１ないしＳ２７が製造過程の工程であり、２５が得られる正極合剤である。以下これらの工程を順次説明する。
【００２７】
（Ｓ２１：ドライ攪拌）
正極活物質である水酸化ニッケル系化合物粉末及び二酸化マンガン粉末に、炭素系導電材粉末を加え万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。
【００２８】
（Ｓ２２：ウェット攪拌）
上記ドライ攪拌によって得られた混合粉末１００質量部に対し、電解液を添加して万能攪拌ミキサーにてウェット攪拌する。この工程により、上記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、相互に凝着し成形可能となる。この工程において用いる電解液の量は、正極合剤成分１００質量部に対して、２〜７質量部程度である。
【００２９】
（Ｓ２３：圧縮）
上記工程において配合された正極合剤は、次いで、ローラコンパクタと呼ばれるロール状プレス機によって圧縮加圧され、造粒のために充填密度を高められる。このローラコンパクタは、双ロール間に正極合剤を供給し、加圧して充填密度を高めるものであり、圧縮応力は、印加力をローラ幅で割った０．５×１０^４〜５×１０^４Ｎ／ｃｍの範囲のものが好ましく、１．５×１０^４〜３．５×１０^４Ｎ／ｃｍの範囲がより好ましい。これによって、１ｍｍ以下の厚さの板状の被圧縮物が得られる。
【００３０】
（Ｓ２４：破砕）
上記工程によって処理された正極合剤は、圧縮塊状となっている。これを用いて成形体を作製するためには一旦粒状に造粒する必要がある。そのためにロール表面に互いに嵌合する突起を有する双ロールを用いたグラニュレータによる破砕処理を行う。圧縮塊状に成形された正極合剤はこのグラニュレータに通すことによって、粒状に破砕される。
【００３１】
（Ｓ２５：篩い分け）
次に、１４〜６０メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径２５０〜１１８０μｍ程度の顆粒状正極合剤を選別し分級する。
【００３２】
（Ｓ２６：混合攪拌）
上記工程によって得られた顆粒状合剤に、エチレンビス飽和脂肪族アミド粉末を所定量添加し、混合攪拌する。これまでの工程によって、エチレンビス飽和脂肪酸アミド粉末を顆粒状正極合剤表面に付着させた顆粒状合剤が製造される。
【００３３】
（Ｓ２７：成形）
上記工程で造粒された顆粒状正極合剤粒子は、次いで、金型を用いて正極合剤に成形される。
インサイドアウト型電池の正極合剤は、中空円筒状をしており、中央のマンドレルを有し、所要の体積を有する円筒形状の金型中に上記正極合剤粒子を充填して、雄型を圧入することにより成形が行われる。このときの成形圧力は、０．５×１０^８〜９．８×１０^８Ｐａの圧力が好ましい。成形圧力が上記範囲を下回った場合、必要な正極合剤の充填密度が得られず、また、粒子同士の接触も確保しにくくなるので、電池とした場合、所定の放電容量が得られない。一方、成形圧力が上記範囲を上回った場合、正極合剤中に電解液が浸透しにくくなり、その利用率を下げてしまう。
【００３４】
以後、この正極合剤を用い、他の亜鉛負極ゲル、セパレータ、集電棒、正極缶、封口板等の電池部品と組み合わされ電池として組み立てられる。
【００３５】
（正極合剤の分析）
本発明の正極合剤は、顆粒状合剤の表面にエチレンビス飽和脂肪酸アミドの粒子が被覆されている。このような正極合剤表面に存在する物質は、拡散反射を用いた赤外線分光分析法によって分析することができる。
一般に、固体物質表面に存在する物質の分析方法としては、赤外分光分析、紫外可視光分光分析、蛍光分析などの手法があり、適宜分析対象物の状態に応じて選択して採用される。本発明の分析対象である正極合剤は、可視光領域において不透明であって、主たる成分が無機物質であり、微少量の有機物質が添加された混合物である。このような正極合剤の分析として、上記紫外可視光分光分析あるいは蛍光分析による分析手法によっては分析ができなかった。
本発明の分析方法では、赤外領域の３３００〜３２００ｃｍ^−１の領域及び３０００〜２８００ｃｍ^−１の領域に同時に吸収のピークが存在する場合（図３）に、本発明のエチレンビス飽和脂肪酸アミドが存在すると判断できる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを下記の表１の割合で配合し正極活物質とした。この正極活物質に対して７質量％の黒鉛を添加して顆粒状合剤を造粒した。次に、正極活物質に滑剤を添加しないもの、および、エチレンビスステアリン酸アミド、またはステアリン酸亜鉛からなる滑剤を正極活物質に対して０．０２〜２．５％の添加量で添加して分散したものを、ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用のサイズの円筒状の成形型に、同一密度で加圧成形して成形合剤を得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
正極端子を兼ねるＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用の有底円筒形の金属缶１内に上述した成形合剤を収納して、これを所定の圧力で中空円筒状に再度加圧成形して金属缶１の缶壁に密着させて正極合剤２とした。更に正極合剤２の中空部にアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状セパレータ３を挿入した。
このセパレータ３内に電解液を約２ｇ注入して２０分後に余剰の電解液を吸い上げ、その重量差から電解液吸液量（１試料あたり１０個の試験の平均値）を求めた。その結果を図４に示す。図４は、二酸化マンガンの吸液量を１００とした場合の各試料の吸液量の相対値である。
【００３９】
図４の結果から明らかなように、ステアリン酸亜鉛を滑剤として用いた場合には、滑剤の添加量が増加するに従って、急速に吸液量が低下したが、エチレンビスステアリン酸アミドを用いた場合には、吸液量の低下がわずかであり、電池性能を落とすことなく、成形性を改善することが可能であることが判明した。さらに、吸液性において優れている二酸化マンガンに、これよりも吸液性のおいて劣っているオキシ水酸化ニッケルを併用してもエチレンビスステアリン酸アミドを用いることによって実用的に十分な吸液性能を期待することができることが判明した。
【００４０】
（実施例２）
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを上記の表１の割合で配合し正極活物質とした。この正極活物質に対して７質量％の黒鉛を添加して顆粒状合剤を造粒した。次に、エチレンビスステアリン酸アミドを０．５質量％、およびステアリン酸亜鉛を０．２質量％正極活物質に対して添加して分散したものを、ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用のサイズの円筒状の成形型に、同一密度で加圧成形して成形合剤を得た。
【００４１】
本実施例で用いている滑剤の離型剤としての効果の判断基準として、成形型から、正極合剤を取り出す際に必要な圧力すなわち抜き圧を測定した。その結果を図５に示す。図５において、成形抜き圧は、二酸化マンガンにステアリン酸亜鉛を添加した場合の成形抜き圧を１００とした場合の相対値を用いた。
【００４２】
図５の結果から、滑剤としてステアリン酸亜鉛を用いた場合には、二酸化マンガンに加えるオキシ水酸化ニッケルの量が増加すると、急速に成形抜き圧が増加し成形性が悪化するが、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを用いた場合には、オキシ水酸化ニッケルの添加量が増加しても成形抜き圧の増加はオキシ水酸化ニッケル量が７５質量％でも、二酸化マンガンにステアリン酸亜鉛を用いたと同等の成形抜き圧で実用的な範囲であった。
【００４３】
（実施例３）
オキシ水酸化ニッケルが１００質量％である正極活物質、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの１：１に混合した正極活物質および二酸化マンガンが１００質量％である正極活物質の３種類の試料に対して、７質量％の黒鉛を添加して顆粒状合剤を造粒した。この顆粒状合剤に、エチレンビスステアリン酸アミドの添加量を種々変更して添加し、実施例２と同様にして成形合剤の成形抜き圧を測定した。その結果を図６に示す。
【００４４】
図６の結果から、エチレンビスステアリン酸アミドからなる滑剤の添加量が０．０２％程度でも形成抜き圧が顕著に低下することが判明した。また、滑剤の添加量が２％を上回わると、滑剤の添加量の増加に見合った成形抜き圧の改善は見られないことが判明した。滑剤の添加量が増加すると活物質量を削減せざるを得ないことから、放電容量を確保するためには、２％を上回ることは好ましくないことが分かった。
【００４５】
（実施例４）
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを上記の表１の割合で配合し正極活物質とした。この混合正極活物質に対して７質量％の黒鉛を添加して顆粒状合剤を造粒した。次に、エチレンビスステアリン酸アミドを正極活物質に対して０．５％添加・分散させたものと、ステアリン酸亜鉛を正極活物質に対してそれぞれ０．２％添加・分散させたものを用意した。これを、ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用のサイズの円筒状の成形型に、同一密度で加圧成形して成形合剤を得た。正極端子を兼ねるＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用の有底円筒形の金属缶１内に上述した成形合剤を収納して、これを所定の圧力で中空円筒状に再度加圧成形して金属缶１の缶壁に密着させて正極合剤２とした。更に正極合剤２の中空部にアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状セパレータ３を挿入した。このセパレータ３内に、ゲル状負極重量を一定にして、図１に示したＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池に組み立てた。
組み立てた電池の放電容量（ｎ＝１０平均値）を、１２００ｍＡの電流で３秒間放電し、次いで７秒間放電を停止するサイクルを繰り返し、カットオフ電圧を０．９Ｖとする条件で放電容量を測定した。その結果を図７に示す。
図７の結果から明らかなように、滑剤としてステアリン酸亜鉛を用いた場合と比較して、本発明のエチレンビスステアリン酸アミド滑剤を用いた場合には、正極活物質の組成の如何にかかわらず常に放電容量が向上していた。
【００４６】
以上の図４、図５、図６及び図７の結果から、エチレンビスステアリン酸アミドを滑剤として用いた本発明においては、ステアリン酸亜鉛を用いた場合と比較して、抜き圧、電解液吸液量及び放電特性において優れていることは判明した。特に、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンからなる混合正極活物質とすることによって、成形性及び放電特性がバランスよく改善されることが判明した。
【００４７】
本発明では特に円筒形インサイドアウト構造のアルカリ電池を想定して中空円筒状の成形体を加圧成形する説明をしてきたが、言うまでもなく、成形体の形状としては中空円筒状に限らず、ボタン形電池及びコイン形電池に内填するための円盤ペレツト状の成形体にも適用可能である。
【００４８】
【発明の効果】
以上に説明した本発明の正極合剤によれば、吸液性を損なうことなく、離型性に優れ、かつ貯蔵放電特性に優れた水酸化ニッケル系化合物含有率の高い、高性能な密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤が得られる。
また、本発明の正極合剤の製造方法によれば、正極合剤プレス成型時の抜き圧が低減されることにより、エネルギーコストが低減され、また、成型時の抜き圧上昇に伴う正極合剤成形体の破損が防止され歩留まりが向上する。さらに、成形型の摩耗が減少し製造コストの面で有利である。
さらに、本発明の電池によれば、放電性能が改善された電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造された密閉形アルカリ亜鉛一次電池をＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）に応用した電池の断面図。
【図２】本発明の正極合剤の製造工程を示すプロセスフロー図。
【図３】本発明の正極合剤の赤外分光分析によって得られるチャートの一例を示すグラフ。
【図４】本発明実施例と比較例において、滑剤の種類、および添加量と電解液吸液量との関係を示すグラフ。
【図５】本発明実施例と比較例において、滑剤の種類、および正極活物質組成と成形抜き圧との関係を示すグラフ。
【図６】本発明実施例と比較例において、正極活物質の種類、および滑材の添加量と成形抜き圧との関係を示すグラフ。
【図７】本発明実施例と比較例において、正極活物質の組成、および滑材の種類と放電性能の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１・・・正極缶
２・・・正極合剤
３・・・セパレータ
４・・・ゲル状亜鉛負極
５・・・負極集電棒
６・・・絶縁ガスケット
７・・・リング状金属板
８・・・金属封口板

Claims

水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素質導電材を少なくとも含有する顆粒状正極合剤を成形してなる密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤において、該顆粒状正極合剤表面にエチレンビスステアリン酸アミドが、該水酸化ニッケル系化合物に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加されていることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤。
前記混合正極活物質である水酸化ニッケル系化合物と、二酸化マンガンとの質量比が、９９：１〜１：９９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤。
前記混合正極活物質である水酸化ニッケル系化合物と、二酸化マンガンとの質量比が、９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項２記載の密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤。
水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素質導電材を少なくとも含有する正極合剤材料を造粒化して顆粒状正極合剤とし、これを加圧成形する密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤の製造方法において、造粒工程後の顆粒状正極合剤に、エチレンビスステアリン酸アミドを正極活物質に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加して分散させ、これを加圧成形することを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池用正極合剤の製造方法。
正極合剤と亜鉛負極ゲルがセパレータを介して正極缶内に収納されており、該亜鉛負極ゲル内に負極集電棒が挿入されて、該負極集電棒の頭部に当接した負極端子を兼ねる金属封口板と前記正極缶とガスケットを介して密封口されている密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、該正極合剤として、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素質導電材を少なくとも含有する顆粒状正極合剤表面にエチレンビスステアリン酸アミドが、該混合正極活物質に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加されている正極合剤を用いたことを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池。
前記水酸化ニッケル系化合物が、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれた少なくとも一つの物質により被覆されていることを特徴とする請求項５に記載の密閉形アルカリ亜鉛一次電池。
水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合正極活物質と、炭素系導電材を少なくとも含有する顆粒状正極合剤を備えた密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、該顆粒状正極合剤表面にエチレンビスステアリン酸アミドが、該水酸化ニッケル系化合物に対して０．０２〜２．０質量％の割合で添加され、該顆粒状正極合剤が、反射赤外分光分析法によって観測した吸収スペクトルにおいて、３４００〜３２００ｃｍ^−１及び３０００〜２８００ｃｍ^−１の波長域に吸収を有するものであることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池。