JPH0374055A - アルカリ・マンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ・マンガン電池に係わり、さらに詳し
くはその正極合剤のバインダーの改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、アルカリ・マンガン電池の正極合剤は、秤量性や
成形性を良好にするために、正極活物質としての二酸化
マンガンや、導電助剤としての黒鉛粉末、カーボンブラ
ックなどからなる正極材料を湿式混合し、得られた混合
物を直径０．５〜１．０間の押出孔を有する押出造粒機
、で押し出して粒状にし、得られた粒状物を分級して所
定の粒度範囲に揃えることが行われていた。そして、そ
の際、造粒物が粉化しないように、正極材料配合時にポ
リアクリル酸ソーダやカルボキシメチルセルロースなど
の糊的性質を持つ水溶性バインダー（結着剤）を添加し
て正極材料間の結着力を高めるようにしていた（例えば
、特開昭６１−２２６６号公報）。

しかしながら、上記水溶性バインダーは、電池内で電解
液を吸収するので、成形後の正極合剤が電解液を吸収し
て膨潤し軟化するため、電池の内部抵抗が増加したり、
放電性能が低下するという問題が発生した。つまり、正
極合剤が電解液の吸収により膨潤して軟らかくなって正
極缶との密着度が低下したり、黒鉛粉末やカーボンブラ
ックなどの導電助剤による正極合剤内部での電子伝導性
が低下して内部抵抗が増加し、また、電解液が正極合剤
に吸収されて正極側に移動することにより負極活物質で
ある亜鉛近傍の電解液が不足して負極側での放電反応が
充分に進行しなくなって、放電持続時間が短くなるなど
、放電性能が低下するのである。このような電池内での
成形正極合剤の湿潤強度の低下は、時間の経過とともに
進行するため、それに基づく電池性能の低下は特に貯蔵
後において顕著に現れる。

そのため、本発明者らは、先に、正極合剤のバインダー
として低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末を用い、この
低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末を二酸化マンガンと
導電助剤との総重量に対して０．３〜３重量％添加する
ことによって、正極合剤の電解液吸収に基づく内部抵抗
の増加や正極合剤側への電解液の移動による放電性能の
低下を抑制し、それについて既に特許出願してきた（特
願昭６３−４４９５８号）。

すなわち、正極活物質である二酸化マンガン粉末と黒鉛
粉末、カーボンブラックなどの導電助剤と上記低分子量
四フッ化エチレン樹脂粉末とを少量の苛性カリ　（Ｋ　
ＯＨ）水溶液または苛性ソーダ（Ｎ　ａ　ＯＨ）水溶液
および水を添加した状態で混合しく上記の苛性カリ水溶
液や苛性ソーダ水溶液は、主として二酸化マンガンに基
づく酸性を中和し、かつ二酸化マンガンによる強い酸化
力によって取扱機械が腐食を受けるのを防止するために
添加する）、得られた正極合剤を押出造粒機で押し出し
て造粒し、水分を乾燥して成形性、秤量性のよい適正水
分値に調整し、成形用金型に充填してリング状などの所
望形状に成形し、それを正極缶内に挿入し、以後、常法
にしたがって電池作製をしたときに、上記低分子量四フ
フ化エチレン樹脂粉末は、ポリアクリル酸ソーダやカル
ボキシメチルセルローズなどの従来の水溶性バインダー
に比べて電解液の吸収性が少なく、したがって成形後の
正極合剤が電池内で電解液を必要以上に吸収し膨潤する
ことによって正極缶との密着度が低下したり、正極合剤
内での電子伝導性が低下するようなことがない、したが
って、負極側の電解液が必要以上に正極合剤に吸収され
ることがないため、負極活物質である亜鉛の周囲に充分
な電解液が確保され負極側の放電反応が充分に進行する
ので放電性能の低下が生じないのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末を正極
合剤のバインダーとして用いることによって、正極合剤
の構成材料を結着し、造粒物の粉化を防止し、また成形
後の正極合剤の電池内での崩れを防止することができる
ようになるが、この低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末
は、放電反応に寄与しないものであって、その添加によ
り正極活物質の充填量が減少して放電容量が低下したり
、また導電性を有しないので、正極合剤内部の電子伝導
性を低下させる原因になる。

したがって、本発明は、上記低分子量四フフ化エチレン
樹脂粉末をより少ない添加量で使用して、正極合剤の秤
量性や成形性の向上に寄与させ、かつ成形後の正極合剤
が電池内で崩れないようにしたアルカリ・マンガン電池
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、正極合剤のバインダーとして低分子量四フッ
化エチレン樹脂粉末を用い、この低分子量四フフ化エチ
レン樹脂粉末を二酸化マンガンと導電助剤との総重量に
対して０．１重量％以上で０．３重量％未満添加するこ
とによって、上記目的を達成したものである。

すなわち、本出願人が先に出願した特願昭６３−４４９
５８号の発明（以下、「先願発明」という）では、正極
合剤の秤量性や成形性向上のための粒状化を押出造粒機
による押出造粒により検討していたため、正極合剤の調
製にあたり、正極材料に水を添加した湿式混合をするの
で、造粒物が崩れないようにするためには、低分子量四
フフ化エチレン樹脂粉末を二酸化マンガンと導電助剤と
の総重量に対して０．３重量％以上添加することを必要
としていたが、粒状化を粉末状で混合した正極合剤をロ
ールでフレーク状にし、これを粉砕することによって行
うときは、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末の添加量
を二酸化マンガンと導電助剤との総重量に対して０．３
重量％未満にしても、粒状物の粉化を防止できるのであ
る。つまり、正極合剤をフレーク状にして粒状化してい
く場合には、正極合剤がロール間隙を通過するときに大
きな圧縮力を受けてフレーク状になるので、そのフレー
ク状物は押出造粒機で造粒した物に比べて高密度になり
、それを粉砕して得た粒状物も高密度であって容易には
粉化せず、また、その正極合剤を用いて成形するときも
、正極合剤を金型内に高充填することができ、成形した
正極合剤も高密度に成形されるので、低分子量四フフ化
エチレン樹脂粉末の添加量が二酸化マンガンと導電助剤
との総重量に対して０．３重量％未満でも成形後の正極
合剤が電池内で崩壊するのを防止することができるので
ある。

本発明において正極合剤のバインダーとして用いる低分
子量四フフ化エチレン樹脂粉末は、先願発明の場合と同
様であるが、分子量が飲方から数十万の領域のものであ
るとされており、通常の四フフ化エチレン樹脂、つまり
分子量が数百万オーダの高分子量四フフ化エチレン樹脂
に比べて、分子量が低く、柔軟性があり、かつ圧縮によ
って粒子同士が結着性を持つ性質を有する。また、上記
低分子量四フフ化エチレン樹脂は、二酸化マンガンとの
反応性を有さす、したがって、これまでの水溶性バイン
ダーのように二酸化マンガンと反応して電圧低下を引き
起こすようなことがない、さらに上記低分子量四フフ化
エチレン樹脂は、摩擦係数が小さく滑性がよいので、成
形時の正極合剤の流動性が良好で成形金型への充填量の
バラツキが少ないため、電池性能のバラツキが少なくな
る。

このような低分子量四フッ化エチレン樹脂の製造方法、
詳細な分子量領域などは現在のところ明らかにされてい
ないが、具体的商品としては、例えばダイキン工業（株
）製のルブロンルー２、ルブロンＬ−５（いずれも商品
名）などが市販されている。

このような低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末に代えて
、例えば有機電解液系のリチウム電池で使われているよ
うなディスバージョン系の四フッ化エチレン樹脂をバイ
ンダーに使用することも考えられるが、ディスパージラ
ン系の四フフ化エチレン樹脂の場合、高濃度アルカリ液
に接触すると、四フッ化エチレン樹脂が凝集して均一に
分散できなくなり、アルカリ電池ではまったく使用でき
ない。

本発明においては、上記低分子量四フッ化エチレン樹脂
粉末の添加量を二酸化マンガンと導電助剤との総重量に
対して０．１重量％以上で０．３重量％未滴にするが、
これは低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末の添加量が０
．１重量％より少ない場合は、たとえフレーク状を経て
粒状化した場合でも、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉
末による結着効果が少なく、成形した正極合剤が電池内
で崩れて正極缶との密着性が低下したり、正極合剤内部
での電子伝導性が低下して内部抵抗が増加するおそれが
あるからである。また、低分子量四フッ化エチレン樹脂
粉末の添加量の上限を二酸化マンガンと導電助剤との総
重量に対して０．３重量％未滴にしているが、これは先
願発明との関係からと、低分子量四フッ化エチレン樹脂
粉末の添加量の増加に応じて放電容量の低下や内部抵抗
の増加が生じるからである。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例に 酸化マンガン粉末８０重量部とりん状黒鉛籾末ｌＯ重量
部と低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末０１１８重量部
とを５分間混合し、ついで濃度３５重量％の苛性カリ水
溶液２．５重量部を加え、さらにｌＯ分間混合した。低
分子量四フフ化エチレン樹脂粉末はダイキン工業（株）
製のルブロンルー２（商品名）で、この低分子量四フッ
化エチレン樹脂粉末の添加量は二酸化マンガンとりん状
黒鉛との総重量に対して０．２重量％である。

上記のようにして得られた正極合剤を圧縮圧力１．５ｔ
／ｃｍに調整した２本のロール間に通してフレーク状に
し、このフレーク状物を粉砕し、分級して顆粒状の正極
合剤を得た。

上記正極合剤２．１ｍｇを金型に充填し加圧して成形密
度３．２ｇ／ｃｊで内径８．３　ｍｍ、外径１２．４ｍ
ｍで、高さ１０ｓ＋ｍのリング状に成形し、このリング
状正極合剤を４個正極缶内にその内周面にそって挿入し
、正極合剤の中空部内にコアロッドを挿入し、コアロッ
ドの外周に摺動自在に装着したパンチを下降させて正極
合剤を上方から押圧して正極缶の内周面に密着させ、パ
ンチを引き上げ、コアロッドを引き抜いた後、正極缶の
開口部を屈曲させてその開口端近傍に溝を形威し、つい
でコツプ状のセパレータを正極合剤の中空部内に挿入し
、セパレータの中空部内に電解液、負極剤を充填し、以
後常法にしたがって第１図に示す構造の単３形（ＬＲ６
形）のアルカリ・マンガン電池を作製した。

第１図において、（１）は正極合剤であり、この正極合
剤（１）は前記のように二酸化マンガンを正極活物質と
し、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末をバインダーと
して用い、リング状に成形後、それを４個積み重ねるよ
うにして正極缶（２）内に挿入し、上方から押圧して正
極缶（２）の内周面に密着させると共に、それらリング
状正極合剤同士の接合面を相互に密着させたものである
。（３）はセパレータで、（４）は負極剤であり、この
負極剤（４）は永代した亜鉛粉末と、高濃度苛性カリ水
溶液にゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースのソ
ーダ塩を添加してゲル状にしたアルカリ電解液との混合
物からなるものである。（５）は負極集電体、（６）は
環状支持体で、（７）は封口体である。（８）は負極接
続板、（９）は負極端子板で、Ｏｌは絶縁リング、００
．０５は熱収縮性の樹脂チューブで、０３は正極端子板
、０は金属外装缶で、（ト）は絶縁リングである。

上記リング状に成形した正極合剤を水平に配置し、上方
から荷重をかけてリング状正極合剤の破壊が生じるとき
の荷重を調べたところ、破壊時の荷重は５６０ｇであり
、この正極合剤は電池組立中に崩れたり、割れることが
なかった。

比較例１ 二酸化マンガン粉末８０重量部とリン状黒鉛粉末１０重
量部とポリアクリル酸ソーダ粉末０．４５重量部とを５
分間混合し、ついで濃度３５重量％の苛性カリ水溶液２
．５重量部とイオン交換水１３重量部を加工、さらにｌ
Ｏ分間混合した。このポリアクリル酸ソーダの添加量は
二酸化マンガンとリン状黒鉛との総重量に対して０．５
重量％である。

上記のようにして得られた正極合剤を押出造粒機で押し
出して造粒し、乾燥して水分含量を３重量％に調整した
。

上記のようにバインダーとしてポリアクリル酸ソーダを
用い、湿式混合し、押出造粒機で造粒した正極合剤を用
いたほかは実施例１と同様にして単３形のアルカリ・マ
ンガン電池を作製した。

上記リング状正極合剤を水平に配置し、上方から荷重を
かけてリング状正極合剤の破壊が生じるときの荷重を調
べたところ、破壊時の荷重は６００ｇであった。

比較例２ 比較例１におけるポリアクリル酸ソーダに代えて、バイ
ンダーとしてカルボキシメチルセルロースを用いたほか
は比較例１と同様にして単３形のアルカリ・マンガン電
池を作製した。

上記リング状正極合剤を水平に配置し、上方から荷重を
かけてリング状正極合剤の破壊が生じるときの荷重を調
べたところ、破壊時の荷重は５５０ｇであった。

上記実施例１の電池および比較例１〜２の電池の初度、
６０℃で２０日間貯蔵後および６０℃で４０日間貯蔵後
の２０℃における短絡電流、放電抵抗ｌＯΩで終止電圧
０．９ｖまでの連続放電持続時間および一２０℃、２Ω
間欠（５秒放電７５秒休止）放電での終止電圧０．９Ｖ
までの放電時間を測定した結果を第１表に示す。

第１表に示すように、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉
末をバインダーとして用いた実施例１の電池は、ポリア
クリル酸ソーダをバインダーとして用いた比較例１の電
池やカルボキシメチルセルロースをバインダーとして用
いた比較例２の電池に比べて、短絡電流が大きく　（す
なわち、内部抵抗が小さく）、特に貯蔵による短絡電流
の低下が少なく、また貯蔵による放電持続時間の低下も
少なかった。これは、実施例１の電池ではバインダーと
して用いた低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末が電解液
の吸収性が少なく、したがって正極合剤が電解液を吸収
して膨潤することがないので、正極合剤と正極缶との密
着性の低下や正極合剤内部での電子伝導性の低下が少な
いことと、正極合剤が電解液を必要以上に吸収しないこ
とによって負極活物質である亜鉛近傍に充分な電解液が
確保され、放電反応がスムーズに進行した結果によるも
のである。

また、第１表に示すように、実施例１の電池は、比較例
１〜２の電池に比べて、−２０℃、２Ω間欠放電での放
電時間が長い、これはポリアクリル酸ソーダをバインダ
ーとして用いた比較例１の電池やカルボキシメチルセル
ロースをバインダーとして用いた比較例２の電池では、
前述したように正極合剤が電解液を吸収して膨潤し内部
抵抗が増加することや、正極合剤の電解液吸収により亜
鉛近傍の電解液が不足して負極側の放電反応が充分に進
行しなくなることに加えて、バインダーの電解液への溶
出により電解液が粘度上昇を起こして電解液中でのイオ
ン伝導性が低下することによるものと考えられる。

つぎに、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末の添加量の
変化に伴う短絡電流および放電持続時間の変化について
示す。

実施例２〜３および対照例に 酸化マンガンとりん状黒鉛の総重量に対する低分子量口
フッ化エチレン樹脂粉末の添加量を０゜０５重量％、０
．１０重量％および０．２９重量％に変えたほかは、実
施例１と同様にして、単３形のアルカリ・マンガン電池
を作製した。

第３表に示すように、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉
末の添加量が０．１０重量％の実施例２の電池のリング
状正極合剤や低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末の添加
量が０．２９重量％の実施例３の電池のリング状正極合
剤は、破壊が生じるときの荷重が５００　ｇを超えてい
たが、低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末の添加量が０
．０５重量％の対照例１の電池のリング状正極合剤では
、破壊が生じるときの荷重が４２０ｇであり、正極合剤
の強度が低く、電池内で正極合剤が崩れて、放電性能の
低下が生じやすいことを示していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、正極合剤のバインダ
ーとして低分子量四フフ化エチレン樹脂粉末を用い、上
記低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末を二酸化マンガン
と導電助剤との総重量に対して０．１重量％以上で０．
３重量％未満添加することによって、電池内での正極合
剤の膨潤や崩れを防止し、内部抵抗が小さく、放電性能
の良好なアルカリ・マンガン電池を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルカリ・マンガン電池の一実施例を
示す部分断面図である。 １・・・正極合剤、　３・・・セパレータ、　４・・・
負極剤 １・・・正極合剤 ８・・・セパレータ ４・・・負極剤

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質として亜鉛を用い、正極活物質として
   二酸化マンガンを用いるアルカリ・マンガン電池におい
   て、 二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤のバインダ
   ーとして低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末を用い、上
   記低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末を二酸化マンガン
   と導電助剤との総重量に対して０．１重量％以上で０．
   ３重量％未満添加した正極合剤を用いたことを特徴とす
   るアルカリ・マンガン電池。