KR0143904B1 - 알칼리 망간전지 - Google Patents

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Description

알칼리 망간전지

제 1 도는 본 발명의 알칼리 망간전지의 1 실시예를 도시한 부분 단면도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 정극 결합체 2 : 정극관

3 : 분리기 4 : 부극제

5 : 부극집전체 6 : 환상지지체

8 : 부극접속판 9 : 부극단자판

10, 15 : 절연링 11, 12 : 수지튜브

13 : 정극단자판 14 : 금속외장관

본 발명은 알칼리 망간전지에 관한 것으로, 특히 정극 결합제의 바인더의 결합에 관한 것이다.

종래, 알칼리 망간전지의 정극 결합제는 칭량성 및 성형성을 양호하게 하기 위하여 정극 활성물질로써의 이산화망간이나 도전조제로서의 흑연분말, 카본블랙 등으로 되는 정극재료를 습식혼합하고, 얻어진 혼합물을 직경 0.5∼1.0㎜의 압출구멍을 갖는 압출조립기로 압출하여 입자형상으로 하고, 얻어진 입자형상의 물질을 분류해서 소정의 입자 범위로 정렬시키는 것이 실행되고 있었다. 그리고, 그때 조립물이 분말화되지 않도록 정극재료 배합시에 폴리아크릴산 소다나 카르복시메틸셀룰로스 등의 덱스트린 성질을 갖는 수용성 바인더(결착제)를 첨가해서 정극재료 사이의 결착력을 높이도록 하고 있었다.(예를 들면, 일본국 특허공개공보 소화 61-2266호)

그러나, 상기 수용성 바인더는 전지내에서 전해액을 흡수하므로, 성형후의 정극결합체가 전해액을 흡수해서 팽윤하여 연화하므로, 전지의 내부저항이 증가하거나, 방전성능이 저하한다는 문제점이 발생하였다. 즉, 정극결합제가 전해액의 흡수에 의해 팽윤해서 유연하게 되어 정극관과의 밀착도가 저하하거나 흑연분말이나 카본블랙 등의 도전조제에 의한 정극결합제 내부에서의 전자전도성이 저하해서 내부 저항이 증가하고, 또 전해액이 정극 결합제로 흡수되어 정극측으로 이동하는 것에 의해 부극활성물질인 아연 근방의 전해액이 부족해서 부극측에서의 방전반응이 충분하게 진행되지 않아 방전 지속시간이 짧게 되는 등, 방전성능이 저하하는 것이다.

이와 같은 전지내에서의 성형전극결합제의 습윤강도의 저하는 시간의 경과와 함께 진행하므로, 그것에 따른 전지성능의 저하는 특히 저장후에서 현저하게 나타난다.

이 때문에, 본 발명자들은 먼저 정극결합제의 바인더로써 저분자량 4 플루오르화 에틸렌수지분말을 사용하고, 이 저분자량 4 플푸오르화 에틸렌수지분말을 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 3.3 내지 3 중량% 첨가하는 것에 의해 정극결합제의 전해액 흡수에 따른 내부저항의 증가나 정극 결합제로의 전해액의 이동에 의한 방전성능의 저하를 억제하고, 그것에 따라서 이미 특허출원하였다.(일본국 특허출원 소화 63-44958호)

즉, 정극활성물질인 이산화망간분말과 흑연분말, 카본블랙등의 도전조제와 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지 분말을 소량의 가성칼륨(KOH)수용액 또는 가성소다(NaOH)수용액 및 물을 첨가한 상태에서 혼합하고(상기의 가성칼륨 수용액이나 가성소다 수용액은 주로 이산화망간에 따른 산성 산성을 중화하고, 또한 이산화망간에 의한 강한 산화력에 의해서 취급 기계가 부식을 받는 것을 방지하기 위하여 첨가한다), 얻어진 정극결합제를 압출조립기로 압출해서 조립하고, 수분을 건조해서 성형성, 칭량성이 좋은 적정 수분값으로 조정하고, 성형용 금형에 충전해서 링형상등의 바라는 형상으로 성형하고, 그것을 정극관내에 삽입하고, 그 후 상법에 따라서 전지를 제작하였을 때 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말은 폴리아크릴산소다나 카르복시메틸셀룰로스등의 종래의 수용성바인더에 비해서 전해액의 흡수성이 적고, 따라서 성형후의 정극결합제가 전지내에서 전해액을 필요 이상으로 흡수하여 팽윤하는 것에 의해서 정극관과의 밀착도가 저하하거나 정극 결합제내에서의 전자전도성이 저하하는 일이 없다. 따라서, 부극측의 전해액이 필요이상으로 정극결합제로 흡수되는 일이 없으므로 부극활성물질인 아연의 주위에 충분한 전해액이 확보되어 부극측의 방전반응이 충분하게 진행하므로 방전성능의 저하가 발생되지 않는 것이다.

상기한 바와 같이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 정극결합제의 바인더로써 사용하는 것에 의해서 정극결합제의 구성재료를 결착하고, 조립물의 분말화를 방지하고, 또 성형후의 정극결합제의 전지내에서의 붕괴를 방지할 수 있게 되지만, 이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말은 방전반응에 기여하지 않는 것으로써, 그 첨가에 의해 정극 활성물질의 충전량이 감소해서 방전용량이 저하하거나 또 도전성을 갖고 있지 않으므로 정극결합제 내부의 전자전도성을 저하시키는 원인으로 된다.

본 발명의 목적은 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 보다 적은 첨가량으로 사용해서 정극결합제의 칭량성이나 성형성의 향상에 기여시키고, 또한 성형후의 정극결합제가 전지내에서 붕괴되지 않도록 한 알칼리 망간전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 정극결합제의 바인더로써 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 사용하고, 이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 0.1중량%내지, 0.3중량%첨가하는 것에 의해서 상기 목적을 달성한 것이다.

즉, 본 출원인이 앞서 출원한 일본국 특허출원 소화(63-44958호의 발명(이하 선원발명이라 한다)에서는 정극결합제의 칭량성이나 성형성 향상을 위한 입자형상화를 압출 조립기에 의한 압출조립에 의해 검토하고 있었기 때문에, 정극결합제의 조제시, 정극재료에 물을 첨가한 습식혼합을 하므로, 조립물이 붕괴되지 않게 하기 위해서는 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 0.3중량%이상 첨가하는 것을 필요로 하고 있지만, 입자형상화를 분말형상으로 혼합한 정극결합제를 롤에 의해 플레이크 형상으로 하고, 이것을 분쇄하는 것에 의해서 실행할 때는 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량을 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 0.3중량%미만으로 하여도 입자형상물의 분말화를 방지할 수 있는 것이다. 즉, 정극결합제를 플레이크 형상으로 해서 입자형상화 해가는 경우에는 정극결합제가 롤 간극을 통과할 때에 큰 압축렵을 받아서 플레이크 형상으로 되므로, 그 플레이크 형상물은 압출조립기로 조립한 물에 비해서 고밀도로 되고, 그것을 분쇄해서 얻은 입자형상물도 고밀도로써 용이하게는 분말화되지 않고, 또 그 정극결합제를 사용해서 성형할 때도 정극결합제를 금형내에 고충전할 수가 있어 성형한 정극결합제도 고밀도로 성형되므로, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 0.3중량%미만이더라도 성형후의 정극결합제가 전지내에서 붕괴하는 것을 방지할 수가 있다.

본 발명에서 정극결합제의 바인더로써 사용하는 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말은 선원발명의 경우와 마찬가지이지만, 분자량이 수만에서 수십만의 영역의 것으로 되어 있으며, 통상의 4플루오르화 에틸렌수지, 즉 분자량이 수백만 오더의 고분자량 4플루오르화 에틸렌수지에 비해서 분자량이 낮고, 유연성이 있으며, 또한 압축에 의해서 입자끼리가 결착성을 갖는 성질을 갖는다. 또, 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지는 이산화망간과의 반응성을 갖지 않고, 따라서 이제까지의 수용성 바인더와 같이 이산화망간과 반응해서 전압저하를 일으키는 일이 없다. 또, 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지는 마찰계수가 적어 활성이 좋으므로, 성형시의 정극결합제의 유동성이 양호해서 성형금형으로의 충전량의 변형이 적으므로, 전지성능의 변형이 적게 된다. 이와 같은 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지의 제조방법, 상세한 분자량영역 등은 현재에는 명확하게 되어 있지 않지만, 구체적 상품으로써는, 예를 들면 다이킹공업(주)제의 루블론 L-2, 루블론 L-5(모두 상품명) 등이 시판되고 있다.

이와 같은 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지 분말 대신에, 예를 들면 유기전해액계의 리튬 전지에서 사용되고 있는 분산계의 4플루오르화 에틸렌수지를 바인더로 사용하는 것도 고려되지만, 분산계의 4플루오르화 에틸렌수지의 경우, 고농도 알칼리액에 접촉하면 4플루오르화 에틸렌수지가 응집해서 균일하게 분산할 수 없게 되어 알칼리전지에서는 전혀 사용할 수 없다.

본 발명에서는 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 0.1중량% 내지 0.3중량%로 되지만, 이것은 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.1중량%보다 적은 경우는, 설령 플레이크 형상을 거쳐서 입자형상화한 경우라도 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말에 의한 결착 효과가 적고, 성형한 정극결합제가 전지내에서 붕괴되어 정극관과의 밀착성이 저하하거나 정극 결합제 내부에서의 전자전도성이 저하해서 내부 저항이 증가할 우려가 있기 때문이다. 또, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량의 상한을 이산화망간과 도전조제와의 총중량에 대해서 0.3중량%미만으로 하고 있지만, 이것은 선원발명과 관계에서 보면, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량의 증가에 따라서 방전용량의 저하나 내부저항의 증가가 생기기 때문이다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

이산화망간분말 80중량부와 링형상 흑연분말 10중량부 및 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말 0.18중량부를 5분간 혼합하고, 계속해서 농도 35중량%의 가성칼륨수용액을 2.5중량부를 가하고, 또 10분간 혼합하였다. 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말은 다이킹공업(주)제의 루블론 L-2(상품명)이고, 이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량은 이산화망간과 링형상 흑연과의 총중량에 대해서 0.2중량%이다.

상기와 같이해서 얻어진 정극결합제를 압축압력 1.5t/㎝로 조정한 2개의 롤 사이를 플레이크 형상으로 하고, 이 플레이크 형상물을 분쇄하고, 분류해서 과립형상의 정극 결합제를 얻었다.

상기 정극 결합제 2.1㎎을 금형에 충전하여 가압하고, 성형밀도 3.2g/㎤에서 안지름 8.3㎜, 바깥지름 12.4㎜이고, 높이 10㎜의 링형상으로 성형하고, 이 링형상 정극 결합제를 4개 정극관내에 그 안둘레면에 따라서 삽입하고, 정극결합제의 중공부내에 코이로드를 삽입하고, 코이로드의 바깥둘레에 슬라이드가 자유롭게 장착된 펀치를 하강시 켜서 정극 결합제를 위쪽에서 압축해서 정극관의 안둘레면에 밀착시켜서 펀치를 들어올리고, 코어로드를 인출한 후, 정극관의 개방부를 굴곡시켜서 그 개방끝 근방에 홈을 형성하고, 계속해서 컵형상의 분리기를 정극결합제의 중공부 내에 삽입하고, 분리기의 중공부내에 전해액, 부극제를 충전하여 그 후 상법에 따라서 제 1 도에 도시한 구조의 단 3형(LR 6형)의 알칼리 망간전지를 제작하였다.

제 1 도에서, (1)은 정극결합제이며, 이 정극결합제(1)은 상기와 같이 이산화망간을 정극활성물질로 하고, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 바인더로써 사용하여 링형상으로 성형한 후, 그것을 4개 적층하도록 해서 정극관(2)내에 삽입하고, 위쪽에서 눌러서 정극관(2)의 안둘레면에 밀착시킴과 동시에 이들 링형상 정극 결합체끼리의 접합면을 상호밀착시킨 것이다. (3)은 분리기이고, (4)는 부극제이며, 이 부극제(4)는 수은화한 아연분말과 고농도 가성칼륨 수용액에 겔화제로써 카르복시메틸셀룰로스의 소다염을 첨가해서 겔형상으로 한 알칼리 전해액과의 혼합물로 되는 것이다. (5)는 부극집전체, (6)은 환상지지체이고, (7)은 밀봉체이다. (8)은 부극접속판, (9)는 부극단자판이고, (10)은 절연링, (11), (12)는 열수축성의 수지튜브이고, (13)은 정극단자판, (14)는 금속외장관이고, (15)는 절연링이다.

이 링형상으로 성형한 정극결합제를 수평으로 배치하고, 위쪽에서 하중을 가해서 링형상 정극결합제의 파괴가 생길 때의 하중을 조사한 결과, 파괴시의 하중의 560g이며, 이 정극결합제는 전지조립중에 파괴되거나 깨지는 일이 없었다.

[비교예 1]

이산화망간분말 80중량부와 링형상 흑연분말 10중량부 및 폴리아크릴산 소다분말 0.45중량부를 5분간 혼합하고, 계속해서 농도 35중량%의 가성칼륨수용액 2.5중량부와 이온교환수 13중량부를 가하고, 또 10분간 혼합하였다.

이 폴리 아크릴산소다의 첨가량은 이산화망간과 링형상 흑연과의 총중량에 대해서 0.5중량%이다.

상기와 같이 해서 얻어진 정극결합제를 압출조립기로 압출해서 조립하고, 건조해서 수분함량을 3중량%조정 하였다.

상기와 같이 바인더로써 폴리아크릴산 소다를 사용해서 습식혼합하고, 압출조립기로 조립한 정극결합제를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 단 3형의 알칼리 망간전지를 제작하였다.

상기 링형상 정극결합제를 수평으로 배치하고, 위쪽에서 하중을 가해서 링형상으로 정극결합제의 파괴가 생길 때의 하중을 조사하였던 결과, 파괴시의 하중은 600g 이었다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서의 폴리아크릴산소다 대신에 바인더로써 카르복시메틸셀룰로스를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 단 3형의 알칼리 망간전지를 제작하였다.

상기 링형상 정극결합제를 수평으로 배치하고, 위쪽에서 하중을 가해서 링형상 정극결합제의 파괴가 생길 때의 하중을 조사한 결과, 파괴시의 하중은 550g 이었다.

상기 실시예 1의 전지 및 비교예 1 내지 2의 전지의 초도, 60℃에서 20일간 저장후 및 60℃에서 40일간 저장후의 20℃에 있어서의 단락전류, 방전전류 10Ω에서 종료전압 0.9V까지의 연속방전 지속시간 및 -20℃, 2Ω 간헐(5초 방전/5초 중지) 방전에서의 종료전압 0.9V까지의 방전시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서 나타낸 바와 같이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 바인더로써 사용한 실시예 1의 전지는 폴리아크릴산 소다를 바인더로써 사용한 비교예 1의 전지나 카르복시메틸셀룰로스를 바인더로 사용한 비교예 2의 전지에 비해서 단락전류가 크고(즉, 내부저항이 적고), 특히 저장에 의한 단락전류의 저하가 적고, 또 저장에 의한 방전지속 시간의 저하도 적었다. 이것은 실시예 1의 전지에서는 바인더로써 사용한 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말이 전해액의 흡수성이 적고, 따라서 정극결합제가 전해액을 흡수해서 팽윤하는 일이 없으므로, 정극결합제와 정극관과의 밀착성의 저하나 정극결합제 내부에서의 전자전도성의 저하가 적은 것과 정극결합제가 전해액을 필요 이상으로 흡수하지 않는 것에 의해서 부극활성 물질인 아연근방에 충분한 전해액이 확보되어 방전방응이 스무스하게 진행한 결과에 의한 것이다.

또, 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 전지를 비교예 1 내지 2의 전지에 비해서 -20℃, 2Ω 간헐방전에서의 방전시간이 길다. 이것은 폴리아크릴산 소다를 바인더로써 사용한 비교예 1의 전지나 카르복시메틸셀룰로스를 바인더로써 사용한 비교예 2의 전지에서는 상술한 바와 같이 정극결합제가 전해액을 흡수해서 팽윤하여 내부저항이 증가하는 것이나, 정극결합제의 전해액 흡수에 의해 아연근방의 전해액이 부족해서 부극측의 방전반응이 충분하게 진행되지 않게 되는 것에 부가해서 바인더의 전해액으로의 용출에 의해 전해액의 점도상승을 일으켜서 전해액 중에서의 이온전도성이 저하하는 것에 의한 것이라고 고려된다.

다음에, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량의 변화에 따른 단락전류 및 방전지속 시간의 변화에 대해서 나타난다.

[실시예 2 내지 3 및 대조예 1]

이산화망간과 링형상 흑연의 총중량에 대한 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지 분말의 첨가량을 0.05중량%, 0.10중량% 및 0.29중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 단 3형의 알칼리 망간전지를 제작하였다.

이들의 전지의 20℃에 있어서의 단락전류 및 방전저항 10Ω에서 종료전압 0.9V까지 연속 방전시켰을 때의 방전 지속시간을 조사한 결과를 표 2에서 나타낸다.

표 2에서 나타낸 바와 같이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.10중량%인 실시예 2의 전지 및 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.29중량%인 실시예 3의 전지는 단락전류가 크고(즉, 내부 저항이 작고), 방전지속시간이 길었지만, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.05중량%인 대조예 1의 전지는 단락전류가 적고, 방전지속시간이 짧게 되었다.

이것은 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 적은 대조예 1의 전지에서는 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말에 의한 결착효과가 충분하지 않고, 그 때문에 성형한 정극결합체가 전지내에서 붕괴되어 정극관과의 밀착성이 저하하거나 정극결합제 내부에서의 전자전도성이 저하해서 내부 저항이 높게 된 때문이라고 고려된다.

또, 상기 실시예 2 내지 3 및 대조예 1의 전지의 링형상 정극결합제를 수평으로 배치하고, 위쪽에서의 하중을 가해서 링형상 정극결합제의 파괴가 생길 때의 하중을 조사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 바와 같이 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.10중량%인 실시예 2의 전지의 링형상 정극결합제나 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.29중량%인 실시예 3의 전지의 링형상 정극결합제는 파괴가 생길때의 하중이 500g을 초과하고 있지만, 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말의 첨가량이 0.55중량%인 대조예 1의 전지의 링형상 정극결합제에서는 파괴가 생길 때의 하중이 420g이며, 정극결합제의 강도가 낮고, 전지내에서 정극결합제가 붕괴되어 방전성능의 저하가 생기기 쉬운 것을 나타내고 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에서는 정극결합제의 바인더로써 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 사용하고, 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌수지분말을 이산화망간과 도전조제의 총중량에 대해서 0.1중량% 이상에서 0.3중량% 미만 첨가하는 것에 의해서 전지내에서의 정극결합제의 팽윤이나 붕괴를 방지하고, 내부저항이 적고, 방전 성능이 양호한 알칼리 망간전지를 제공할 수가 있다.

Claims (3)

1. 부극, 아연을 함유하는 부극활성물질, 정극활성물질로써의 이산화망간, 도전조제 및 저분자량 4플루오르화 에틸렌을 함유하는 정극결합제, 전해액과 정극을 포함하고, 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌 분말량은 상기 이산화망간고 상기 도전조제의 총중량에 대해서 0.1중량% 내지 0.3중량%인 알칼리 망간전지.
2. 특허청구의 범위 제 1항에 있어서, 상기 저분자량 4플루오르화 에틸렌의 양은 상기 이산화망간과 상기 도전조제의 총중량에 대해서 0.2 내지 0.29중량%인 알칼리 망간전지.
3. 특허청구의 범위 제 1 항에 있어서 상기 도전조제는 흑연인 알칼리 망간전지.

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