JP3295939B2 - 電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池 - Google Patents

電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用
組成物及び電池に関する。
（背景技術） 近年、オーディオテープレコーダー、カメラ一体型ビ
デオテープレコーダー、パーソナルコンピュータ、携帯
電話など小型で携帯に適した電気・電子機器の需要が増
大している。これに伴って、小型で高性能な電池が求め
られ、従来の鉛電池やニッケル／カドミニウム電池以外
に、ニッケル水素系やリチウム系などの種々の新しい電
池が商品化されている。電池の製造では、各種の電極材
料、例えば二酸化マンガン（MnO2）、水酸化ニッケル
〔Ni（OH）２〕、水素吸蔵合金、コバルト酸リチウム
（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン
酸リチウム（LiMnO2）、カーボン、グラファイトなどを
結着させる必要があるが、耐薬品性、耐熱性に優れ、か
つ結着性を有するフッ素樹脂材料が好適な結着剤として
広く使用されてきた。
例えば、特開昭63−236258号公報ではリチウム一次電
池の正極材料であるMnO2、アセチレンブラック、グラフ
ァイトなどを結着させるためにポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）の水性分散体を使用している。特公平６−
10980号公報では空気電池でマンガン酸化物とカーボン
ブラック、活性炭をPTFEの水性分散体で結着させる例が
記載されている。一方、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）
を結着剤として使用する例も知られている。特開平６−
44964号公報ではニッケル水素電池に関し、水素吸蔵合
金やカルボニルニッケル粉末のような導電剤をPVDFの溶
液に混合してシート状に加工した電極が記載されてい
る。また、リチウムイオン二次電池でも、特開平４−24
9860号公報の例のように、LiCoO2のようなリチウム含有
酸化物とグラファイトからなる正極、及び炭素質材料か
らなる負極それぞれにPVDFのＮ−メチルピロリドン溶液
を混合してシート状に加工し、PVDFを結着剤として使用
している。
PTFEは小さな剪断力でフィブリル化しやすい性質を有
する。そのため、他の粉末状材料と混合する際、容易に
フィブリルを発生し、それを絡める作用をもたらす。し
かしながら、フィブリル化しすぎるためにかえって均一
に混合させにくく、必要以上にPTFEを添加して電極の特
性を損なう場合がある。均一に混合させるために、PTFE
は通常、粉末状のものよりもコロイド状に分散した水性
分散体のかたちのものが多用される。しかし、この場合
でもフィブリル化しすぎて均一に混合させにくい問題が
ある。かつ水性分散体を使用する場合、最終的に多量の
水やその中に安定剤として含まれる界面活性剤を加熱な
どで取りのぞく工程を要し、電池によっては界面活性剤
や水が特性上悪影響を与える場合もある。例えば、リチ
ウムイオン二次電池で正極に使用するリチウム含有酸化
物のうち、LiNiO2は特に水と反応しやすく、PTFE水性分
散体を使用することができない。PVDFを結着剤として使
用する場合には、有機溶剤に可溶なため溶液状で電極材
料と混合することができる。したがって、均一に混合す
ることが可能で、しかもPTFE水性分散体のように水や界
面活性剤をのぞく工程が不要である。しかし、有機溶剤
に可溶である性質は逆に、電池材料として使用するプロ
ピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラ
クトンなどの有機系電解液に対して膨潤しやすいことで
もあるが、膨潤は場合によっては電池の性能低下をもた
らす。また、PVDFはPTFEよりも結着性が劣る欠点があ
る。
本発明の目的は従来のPTFE水性分散体よりも均一に電
極材料と混合することができ、水が悪影響を与える電極
材料の場合にも使用でき、かつPVDFのように有機系電解
質に対して膨潤せず、結着性能に優れた電池用結着剤、
ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池を提供する
ことにある。
（発明の開示） 本発明はフィブリル形成性のポリテトラフルオロエチ
レンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部
とする平均粒径0.05〜１μｍの芯−殻複合微粒子を含む
水性または非水性分散体、もしくは粉末からなり、該複
合微粒子の芯部と殻部の重量比が98:2〜50:50である電
池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池
に係る。
本発明における複合微粒子の芯部を構成するフィブリ
ル形成性のPTFEは、公知のテトラフルオロエチレン（TF
E）の乳化重合によって作られる平均粒径が0.05〜１μ
ｍの微粒子と同様のものであり、市販の、乳化重合体を
凝析・乾燥して得られるPTFEファインパウダーや乳化重
合体を濃縮・安定化したPTFE水性分散体（ディスパージ
ョン）を構成する微粒子と同じものを用いることができ
る。具体的な製法は、特公昭37−4643号公報、特公昭46
−14466号公報、特公昭56−26242号公報などで公知であ
る。フィブリル形成性は、溶融成形できないような高分
子量（380℃での溶融粘度が108ポイズ以上）のPTFEに通
常見られる性質であり、すなわち標準比重（ASTM Ｄ−
1457）で表現すると、2.210以下、好ましくは2.200〜2.
130のPTFEである（該標準比重が小さいほど高分子量を
意味する）。尚、上記溶融粘度は島津製作所製高化式フ
ローテスターを用い、ポリマー粉末を内径11.3mmのシリ
ンダーに装填し、温度380℃で５分間保持した後、ピス
トンに荷重し（７または32kg）、内径（2R）0.21cm、長
さ（Ｌ）0.8cmのオリフィスを通して押出し、流出量
（Q:cm2/sec）を測定して、下式より求めたものであ
る。
上記標準比重が2.210より大きいと、すなわち低分子
量になるとフィブリル化しにくくなる。標準比重が2.13
0より小さい高分子量のPTFEは、高分子量PTFEに本質的
なフィブリル形成性が失われるものではないが、製造上
困難であり実際的でない。TFEの乳化重合では、場合に
よっては他の含フッ素単量体（例えば、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フルオロアル
キルエチレン、フルオロアルキルフルオロビニルエーテ
ルなど）を少量共重合することもあるが（0.001〜２重
量％）、そのようないわゆる変性PTFEの微粒子でもフィ
ブリル形成性は損なわれず、本発明に含まれる。
標準比重、或いは分子量はフィブリル形成性の指標と
なるが、本発明の場合、乳化重合でできた微粒子がペー
スト押し出しできるかどうかが実際的な目安になる。連
続した押し出し物が得られること、及びその伸度が室温
で少なくとも100％程度あることが好ましい。
複合微粒子の殻部を構成する非フィブリル形成性のポ
リマーは、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、もし
くはポリフッ化ビニリデン、或いは、テトラフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン（VDF）及びクロロトリフル
オロエチレン（CTFE）の少なくとも一種を単量体成分と
する含フッ素共重合体、或いは常温で液状の炭化水素系
単量体を重合して成るポリマーから選ばれた少なくとも
一種である。低分子量PTFEとしては380℃での溶融粘度
が108ポイズ未満のものが好ましく、102〜107ポイズの
ものがより好ましい。
TFE、VDF及びCTFEの少なくとも一種を単量体成分とす
る含フッ素共重合体としては、例えば、TFEとヘキサフ
ルオロプロピレン（HFP）との共重合体（通称FEPとして
知られる）,TFEとパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）（PFAVE）との共重合体（通常PFAとして知られ
る）、TFEとHFP,PFAVEとの三元共重合体,TFEとパーフル
オロ（アルキル）エチレンの共重合体、エチレンとTFE
から主としてなる共重合体（通称ETFEとして知られ
る）、エチレンとCTFEから主としてなる共重合体（通称
ECTFEとして知られる）、TFEとCTFEの共重合体、VDFとT
FE、及びまたはHFPの二元または三元共重合体、VDF/TFE
/CTFE三元共重合体などが挙げられる。共重合体は単量
体組成によってはガラス転移温度が室温より高い樹脂の
性状を示したり、室温より低いゴムの性状を示したりす
るが、特に限定されない。また、分子量も特に限定され
ない。ただし、TFEの共重合体の場合、他の単量体成分
が２重量％を超えることが好ましい。
常温で液状の炭化水素系単量体としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレートなどのα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル、２−ヒドロキシルエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、ジエチレングリコールメタクリレートのよう
なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシア
ルキルエステル、アクリルアミド、メチロールメタクリ
ルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ア
ミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、アル
キルスチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、
アルキルビニルエーテル、ピロールなどが挙げられる。
これらの単独重合体もしくは共重合体を殻部のポリマー
とすることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル基含有α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸エステル及びアミド類は、親水性が高す
ぎて単独重合体で殻部を形成しにくいため、他の疎水性
単量体とともに共重合することが好ましい。
上記の殻部を構成する非フィブリル形成性のポリマー
のうち、好ましいポリマーは、芯部のフィブリル形成性
のPTFEを合成したあと連続的に殻部の反応を行いやすい
点で、TFEを含むポリマーである。
本発明における芯−殻複合微粒子の製法は、殻部が低
分子量PTFEの場合、特開平４−154842号公報に、VDF系
樹脂の場合はWO94/1475号に、殻部がTFEとCTFEの共重合
体の場合は特公昭63−63584号公報に、殻部がETFEやECT
FEの場合は特開平２−158651号公報に、また殻部がα，
β不飽和カルボン酸エステルのポリマーの場合は特開昭
63−312836号公報にそれぞれ記載された方法に準じて製
造することができる。平均粒径は0.05〜１μｍである
が、いわゆる種重合法などで１μｍよりも大きな粒径を
得ることも可能である。しかし、大きな粒径の微粒子を
含む分散体の場合、保存上不安定であり問題がある。小
さすぎる粒径は電極材料との混合で十分なフィブリル化
が起こりにくくなる。
本発明の複合微粒子での芯部と殻部の重量比は98:2〜
50:50であるが、殻部が少なすぎると電極材料との混合
が不均一になったり、有機媒体での分散が悪くなる。殻
部が多すぎると本来の結着性能が低下したり、殻部がVD
F系ポリマーや常温液状の炭化水素系単量体からなるポ
リマーの場合、電池内での膨潤の問題が生じやすくな
る。好ましくは95:5〜60:40である。
また、本発明の電池用結着剤は、水性分散体、もしく
は非水性分散体、粉末のいずれでもよい。電池の種類、
電極材料の種類によって選択されるが、複合微粒子であ
ることが最も効果的であるのは非水性分散体または粉末
である。従来、結着剤として利用されているPTFEはファ
インパウダーもしくは水性分散体であり、非水性分散体
は存在しない。非水性分散体は電極材料との混合が容易
であり、水性分散体のように多量の界面活性剤を含まな
いのでこれを最終的に除去する必要がない。さらに電池
がリチウム含有酸化物を正極とした非水電解質二次電池
である場合、水分がない方が好ましく、そのため非水性
分散体が望まれている。一方、本発明の粉末はファイン
パウダーと異なり、粉末のままでも電極材料との混合性
に優れるが、界面活性剤を含む水性媒体、或いは非水有
機媒体への再分散が可能であるため、電極材料との混合
方法の選択の幅が広くなる。すなわち、本発明の電池用
結着剤は電極材料に応じて、多様な混合方法が可能にな
る。
水性分散体、もしくは非水性分散体のポリマー微粒子
の濃度は５〜65重量％が適当である。薄い濃度は電極材
料と混合する際に効率が悪く、高すぎる濃度は分散体が
高粘度になり、取り扱いにくい欠点がある。水性分散体
はそのままでは輸送や作業時の分散安定性に問題が生じ
やすいので、pHを７〜11のアルカリ側に調整し、かつ界
面活性剤を添加して安定化することが好ましい。界面活
性剤の種類は特に限定されない。アニオン系、カチオン
系、ノニオン系の少なくとも一種を使用することができ
る。一般的にノニオン系のものが好ましいが、ポリオキ
シ化合物の脂肪酸エステル型界面活性剤の一群、例え
ば、脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸のソルビタン
及びマンニトールエステルなどが挙げられ、ポリエチレ
ンオキサイド縮合型界面活性剤の一群、例えば、高級脂
肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、高級脂肪
酸アミド、高級アルキルメルカプタン、アルキルフェノ
ールなどのポリエチレンオキサイド縮合物が挙げられ
る。添加量は水性分散体中の微粒子の全重量に対して１
−20％であればよい。少なすぎると分散安定性が十分で
なく、多すぎると電池性能に悪影響を及ぼす。電池とし
ては界面活性剤が必須のものではないので、界面活性剤
を添加しないままでもさしつかえない。
本発明の粉末は、乳化重合法によって得られた水性分
散体から常法（例えば、米国特許2593583号明細書参
照）により、ポリマー微粒子を凝析によって分離し、さ
らに乾燥することによって得られる。乾燥は、微粒子の
殻部同士で融着しないように低温で行なう必要がある。
粉末の平均粒径は特に限定されないが、好適な平均粒径
は１〜30μｍである。１μｍより小さい粒径の粉末は実
質的に得られない。30μｍより大きい粒径は電極材料と
の混合性が低下する。粒径の制御は凝析時の水性分散体
の濃度や温度、撹拌の強弱によって可能である。なお、
粉末は0.05〜１μｍの微粒子の凝集体であって、その平
均粒径は二次的なものである。一方、本発明の非水性分
散体は、粉末を分散溶媒中に機械的または超音波により
再分散することで容易に製造できる。或いは、特公昭49
−17016号公報に記載されるような転層法によって、粉
末化する工程を経ることなく非水性分散体にすることも
できる。ただし、非水性分散体中ではポリマー微粒子は
水性分散体中のような微分散状態が得られにくく、微粒
子がいくらか凝集している。通常、凝集した粒子は１〜
３μｍの大きさを有する。しかし、凝集粒子は微粒子が
単に凝集しているだけで融着したものでない。本発明の
請求項１で定義される平均粒径は凝集粒子の粒径を意味
するものでなく、実質的に結着作用を有する芯−殻複合
微粒子のそれを指している。
非水性分散体の分散媒はTFE系ポリマー微粒子を濡ら
し得る有機液体であればよく特に限定されない。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、酢酸ブチルなどのケトン・エステル類、水溶性のメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく使
用できる。単独では濡れにくい有機液体、例えば四塩化
炭素、トリクロルエチレン、ジイソブチルケトンでは油
溶性の界面活性剤を少量添加することによってオルガノ
ゾルにすることも可能である。微粒子の分散性や電極作
製の作業性、或いは毒性を考慮して、特に好ましく使用
できる有機液体はイソプロピルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンである。オルガノ
ゾルを使って電極材料を作製する場合は、乾燥が水性分
散体に比べて容易であり、また、水性分散体のような界
面活性剤による電極への悪影響を少なくできる長所があ
る。
本発明の電極用組成物は、前記フィブリル形成性のポ
リテトラフルオロエチレンを芯部とし、非フィブリル形
成性のポリマーを殻部とする平均粒径0.05〜１μｍの芯
−殻複合微粒子を0.1〜10重量％と粉末状の電極材料と
からなる。粉末状電極材料としては、電池の種類によっ
て異なるが、電池用活物質、導電剤及び触媒などが挙げ
られる。電池用活物質は正極活物質と負極活物質に大別
され、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジン酸リチ
ウム、鉄酸リチウム、及びそれらと遷移金属酸化物との
複合酸化物のリチウム化合物、さらに二酸化マンガン、
酸化亜鉛、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化銅、酸
化モリブデン、フッ化カーボン等の粉末が挙げられる。
また、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ
スルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム
化合物、Ｎ−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ［2.
2.2］オクタン化合物、Ｎ−フルオロジスルホンイミド
化合物、Ｎ−フルオロアミド化合物、Ｎ−フルオロカル
バメート化合物、Ｎ−フルオロピリドン化合物（特開平
７−6756号公報参照）、更にこれらの化合物の塩とリチ
ウム塩との混合物、特にＮ−フルオロピリジニウム塩に
対するリチウム塩のモル比が0.1〜５の範囲内にあるＮ
−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物など
も挙げられる。一方負極活物質としては、金属リチウム
等のアルカリ金属及びその合金、アルカリ金属吸蔵可能
な炭素材料、亜鉛、水酸化カドミウム、水素吸蔵合金等
が挙げられる。導電剤としては活性炭、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト、及びポリアニ
リンに代表される導電性ポリマーなどの粉末が挙げられ
る。触媒としては、燃料電池などで用いる白金微粒子が
挙げられる。本発明の電極用組成物には、この他、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
塩、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミドな
どの親水性結着剤、また、過塩素酸リチウム、硼フッ化
リチウム、炭酸セシウムなどを溶解させたプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトンなどの単体もしくは混合液から
なる有機系、及び水酸化カリウムの水溶液などの無機系
の電解質が含まれてもよい。非水電解質を用いた電池
は、本発明の結着剤を使用する対象として好適なもので
あり、リチウム化合物を正極とした非水電解質二次電池
は特に好適な対象である。
（図面の簡単な説明） 図１は参考例１で得られた結着剤粉末の構造の走査型
電子顕微鏡写真である。図２は実施例１で得られた電極
内の繊維の形状を１万倍の倍率で見た走査型電子顕微鏡
写真である。図３は実施例３〜４及び比較例３で得られ
た正極を用いた充放電特性評価用簡易電池の概略図であ
る。
（発明を実施するための最良の形態） 次に参考例、実施例、比較例を示し、本発明をさらに
具体的に説明する。
なお、本発明におけるペースト押出試験は下記の通り
である。
水性分散体を100℃で加熱して水分を蒸発させたの
ち、重合で使用した乳化剤、さらに場合によっては濃縮
安定化のために加えられた界面活性剤をアセトンで十分
抽出する。そのあと、ガラス瓶中でケーキ状のポリマー
50gに炭化水素油である押し出し助剤〔商品名「IP162
0」、出光石油化学（株）製〕10.8gを混合し、室温（25
±２℃）で８時間放置し、双方を十分になじませる。次
に、シリンダー（内径25.4mm）のついた絞り角30度で下
端に内径2.54mm、ランド長7mmのオリフィスを有する押
出ダイに上記混合物を充填し、60kgの負荷をシリンダー
に挿入したピストンに加え１分間保持する。この後、直
ちに室内においてラムスピード（ピストンの押下げ速
度）20mm/分で上記混合物を押し出す。なお、連続した
押出物が得られる場合には、押出物の助剤を80℃で乾燥
したのち、室温で押出方向に引っ張り速度20mm/分の速
度で引っ張り試験を加える。
参考例１ 芯部がPTFEで殻部がETFE（芯−殻の重量比91:9）の芯
−殻複合微粒子の水性分散体を、特開平２−158651号公
報記載の実施例１に従って合成した。
まず、ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジ
ャケットを備え、内容量が3Lのステンレス鋼（sus316）
製オートクレーブに、脱イオン水1450ml、流動パラフィ
ン90g、及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5g
を仕込み、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン
（TFE）で２回系内を置換して酸素を除いた後、TFEで内
圧を1.0MPaにして撹拌を280rpm、内温を70℃に保った。
次に、0.2gのヘキサフルオロプロペン（HFP）と、重
合開始剤である80mgの過硫酸アンモニウム（APS）を溶
かした50mlの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反
応中は、系内の温度を70℃、撹拌を280rpmに保ち、オー
トクレーブの内圧は常に1.0MPaに保つように連続的にTF
Eを供給した。
開始剤を添加してから反応で消費されたTFEが390gに
達した時点で、撹拌とTFEの供給を停止し、オートクレ
ーブ内の圧力が0.3MPaになるまでガスを放出し、さらに
別のラインからエチレンが48mol％の、エチレンとTFEの
混合ガスを1.0MPaになるまで供給し、撹拌を再開してそ
の圧力を保ちながら反応を続けた。混合ガスが37g消費
されたところで撹拌を止め、ガスを放出して反応を終了
した。
得られた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形
分の濃度（ほぼポリマー濃度に等しい）は22.0重量％で
あり、ポリマー微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真によ
る測定で0.20μｍであった。
得られた水性分散体の一部にはノニオン界面活性剤と
して市販のトライトンＸ−100（ローム＆ハース社製）
を、含まれるポリマーの重量に対して5.0重量％添加
し、さらにアンモニア水でpHを9.0に調整したあと、減
圧下で水分を蒸発させてポリマー固形分が60重量％にな
うように濃縮した。濃縮した水性分散体中のポリマー微
粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定でもとの
水性分散体と同じ0.20μｍであった。
また、反応後の水性分散体2Lを、タービン翼型撹拌機
のついたステンレス製5Lの容器に移し、炭酸アンモニウ
ム10gを添加し、室温で撹拌しながら凝析させた。そし
て、得られた湿潤粉末を電気炉中120℃で16時間乾燥
し、粉末を得た。乾式レーザー光散乱法（シンパテック
社製、レーザー回折式粒度分布測定装置HELOS ＆ ROD
OS）で平均粒径を測定したところ、粉末の平均粒径は５
μｍであった。粉末の構造の走査型電子顕微鏡写真を図
１に示す。これより0.20μｍの微粒子が凝集したもので
あることが明らかである。なお、水性分散体を用いてペ
ースト押出試験も行なったが、連続した押出物が全く得
られなかった。
次に、乾燥粉末10gとイソプロピルアルコール90gを20
0mlの容器に入れ、周波数20kHz、出力100ワットの超音
波を５分間照射し、非水性分散体を作製した。イソプロ
ピルアルコールに分散した微粒子の平均粒径を、堀場製
作所製自動粒度分布測定装置（CAPA−700）を用い、自
然沈降モードで測定したところ1.25μｍであった。イソ
プロピルアルコール中で複合微粒子がある程度凝集して
いるため、もとの微粒子の平均粒径よりも大きくなって
いるが、走査型電子顕微鏡写真によると、凝集粒子中の
基本単位の微粒子は重合直後に得られたもとの水性分散
体中の微粒子と同じ平均粒径であった。
参考例２ 特開平２−158651号公報記載の比較例４に従い、参考
例１の反応で殻部の反応を行なわないポリマーを得た。
ポリマー微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測
定で0.19μｍであった。得られた水性分散体の一部につ
いて、参考例１と同様に凝析及び乾燥を行ったが、凝集
粉末の平均粒径は400μｍであった。標準比重は2.180で
あり、市販のPTFEファインパウダーと同様に高分子量で
あった。水性分散体を用いたペースト押出試験では連続
した押出物が得られた。引っ張り試験の伸びは300％で
あった。
参考例１と同様に粉末をイソプロピルアルコールに分
散させたが、もとの粒径以下には分散しなかった。残り
の水性分散体は参考例１と同様の操作で濃縮を行なっ
た。
参考例３ 参考例１で、ステンレス鋼製オートクレーブの内容量
が6Lで、脱イオン水量を2950ml、流動パラフィンを120
g、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを3.0g、ま
た、ヘキサフルオロプロペンを0.4g、重合開始剤のAPS
量を12mgに変更し、開始剤を添加してから反応で消費さ
れたTFEが330gに達した時点で撹拌とTFEの供給を停止
し、ガス放出を行いPTFEの水性分散体を得た。その固形
分濃度は24重量％で、また、ポリマー微粒子の平均粒径
は0.22μｍであった。
次に、1Lのセパラブルフラスコにその水性分散体401.
6gと脱イオン水を153.4g加え、0.5gのパーフルオロオク
タン酸アンモニウムを溶かした5gの水溶液を追加混合
し、150rpmで撹拌を開始した。
そして、フラスコ内を窒素気流中で70℃まで昇温し、
重合開始剤のAPS100mgを水19.9gに溶解したものを追加
した。さらにメタクリル酸メチルモノマー（MMA）3.4g
を10分間隔で６回分割して仕込みながら反応を行い、90
分後に撹拌を停止し内容物を系外に取り出した。
得られた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形
分濃度は20重量％であり、ポリマー微粒子の平均粒径は
0.25μｍであった。また、熱分解測定法より求めた殻部
のPMMA量は16.2重量％であった。その水性分散体のうち
250gを真空乾燥機を用いて50℃、24時間で乾燥を行い、
約58gの白色固形物を得た。その固形物を粉砕し平均粒
径約６μｍの粉末を得た。
実施例１ 参考例１で得られた非水性分散体25gとともに、二酸
化マンガンを20g,導電性カーボン2.5gを自動乳鉢に仕込
み、15分間混合した。その後、ペースト状になった混合
物を80メッシュのニッケルメッキを施した金網に塗り付
け、100℃で乾燥した。続いて、塗布物をロールで圧延
して電極を作製した。ペースト化が起こること、また電
極材料が金網に固定されていることは複合微粒子がフィ
ブリル化を起こしているためである。電極内の繊維の形
状を１万倍の倍率で見た走査型電子顕微鏡写真を図２に
示す。フィブリルの発生が認められる。
実施例２ 参考例１で得られた水性分散体の濃縮物2.8gととも
に、二酸化マンガンを20g,導電性カーボン2.5g、さらに
水20mlを自動乳鉢に仕込み、30分間混合した。その後、
ペースト状になった混合物を80メッシュのニッケルメッ
キを施した金網に塗り付け、100℃で乾燥した。続い
て、塗布物をロールで圧延して電極を作製した。走査型
電子顕微鏡写真は図２と同様であった。
比較例１ 参考例２の粉末はイソプロピルアルコールに微分散し
なかったが、22.5gのイソプロピルアルコールにその粉
末2.5gを混ぜたものに、二酸化マンガンを20gと導電性
カーボン2.5gを加え、実施例１と同様に自動乳鉢で混合
した。しかし、ファインパウダーだけが固まり、全体が
ペーストにならなかった。
比較例２ 参考例２で得られた水性分散体の濃縮物2.8gを用いて
実施例２と同様に行なった。ペーストが得られ電極が作
製できたが、走査型電子顕微鏡写真で微粒子の分散状態
が実施例２よりも劣っていた。
実施例３〜４及び比較例３ 平均粒径５μｍのニッケル酸リチウム［本荘ケミカル
（株）製］100重量部と導電剤としてのアセチレンブラ
ック［電気化学工業（株）製］３重量部と結着剤として
５重量部の参考例１の粉末を混ぜ、さらに固形分濃度が
50％になるようにNMPを加え、混合機で20分間混合し、
ペーストを調製した。
このペーストを25μｍのアルミニウム箔に塗布し、10
0℃で乾燥させた。乾燥後の塗膜厚みは120μｍであっ
た。このシートを塗膜厚みが100μｍになるまでロール
で圧延して正極シート１を調製した。参考例3,参考例２
の粉末を用いて同様の正極シート3.2を作成したが、正
極シート２は表面に白色の斑点が発生し、均一な塗膜は
得られなかった。続いて、カッターナイフを用いて塗膜
上に1mm×1mmの碁盤目を100個作り、剥離せずに残存し
ている升目を数えた。結果を表１に示す。
更に、以下の電池特性評価を行った。これらの正極シ
ートを３×5cm角に切出してリードを溶接して正極と
し、負極にはリチウム金属箔を用い、ポリプロピレン製
セパレーターを介して対向させ、電解液としてプロピレ
ンカーボネートに過塩素酸リチウムを1mol/l溶解したも
のを用いて、図３に示すような二次電池を作成した。こ
の電池について、充放電電流密度1mA/cm2、充電終止電
圧4.3V、放電終止電圧3.0Vの条件で充放電を繰返し、初
期容量の60％を切った時点をサイクル寿命として測定し
た。各正極シートについて10セルづつサイクルテストを
行った結果の平均を同様表１に示した。表より正極シー
ト1,3は接着性及びサイクル寿命において正極シート２
に比べて格段に優れていることが判る。
（産業上の利用可能性） 本発明によれば従来のPTFE水性分散体よりも均一に電
極材料と混合することができ、水が悪影響を与える電極
材料の場合にも使用でき、かつPVDFのように有機電解質
に対して膨潤せず、結着性能に優れた電池用結着剤、な
らびにそれを用いた電極用組成物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−154842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/62 C08L 27/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フィブリル形成性のポリテトラフルオロエ
    チレンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻
    部とする平均粒径0.05〜１μｍの芯−殻複合微粒子を含
    む水性または非水性分散体、もしくは粉末からなり、該
    複合微粒子の芯部と殻部の重量比が98:2〜50:50である
    電池用結着剤。
  2. 【請求項２】非フィブリル形成性のポリマーが、低分子
    量ポリテトラフルオロエチレン、もしくはポリフッ化ビ
    ニリデン、或いは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビ
    ニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの少なくとも
    一種を単量体成分とする含フッ素共重合体、或いは常温
    で液状の炭化水素系単量体を重合して成るポリマーから
    選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１項の電池
    用結着剤。
  3. 【請求項３】非フィブリル形成性のポリマーがテトラフ
    ルオロエチレンを含むポリマーである請求の範囲第１項
    の電池用結着剤。
  4. 【請求項４】電池用結着剤が１〜30μｍの粉末、もしく
    は非水性分散体である請求の範囲第１項の電池用結着
    剤。
  5. 【請求項５】正極活物質としてリチウム化合物を含む非
    水電解質二次電池に用いる請求の範囲第１〜４項の電池
    用結着剤。
  6. 【請求項６】フィブリル形成性のポリテトラフルオロエ
    チレンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻
    部とし、芯部と殻部の重量比が98:2〜50:50である平均
    粒径0.05〜１μｍの芯−殻複合微粒子の0.1〜10重量％
    と残部粉末状の電極材料からなる電極用組成物。
  7. 【請求項７】活物質としてリチウム化合物を含み要すれ
    ば導電剤等を結着剤にて結着して一体化してなる正極
    と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電
    池において、前記結着剤が、請求項１〜４の結着剤であ
    ることを特徴とする非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3336839B2 (ja) * 1995-04-10 2002-10-21 ダイキン工業株式会社 電池用撥水性付与剤および電池
EP0821040A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-28 Dsm N.V. Aqueous coating dispersion, process for the preparation thereof and use thereof in anticorrosive paint
US6071489A (en) * 1996-12-05 2000-06-06 Samsung Display Device Co., Ltd. Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery
WO1998039808A1 (en) * 1997-03-04 1998-09-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
JP4722239B2 (ja) * 1997-07-28 2011-07-13 パナソニック株式会社 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
US6579649B2 (en) * 1998-02-18 2003-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte battery
US6967183B2 (en) * 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US7255954B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 Cabot Corporation Energy devices
DE19841707A1 (de) * 1998-09-11 2000-03-16 Max Planck Gesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode für eine galvanische Zelle mit kationenleitenden Festelektrolyten
US6171726B1 (en) * 1998-12-24 2001-01-09 Energy Conversion Devices, Inc. Active electrode composition with nonfilbrillating binder
IT1307756B1 (it) * 1999-02-05 2001-11-19 Ausimont Spa Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio.
JP3514155B2 (ja) * 1999-02-19 2004-03-31 富士写真光機株式会社 内視鏡装置
DE19929949B4 (de) * 1999-06-29 2005-06-02 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh Elektrode mit Speichervermögen für Wasserstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung
AU6396900A (en) * 1999-08-20 2001-03-19 Medis El Ltd. A new class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon
US6479188B1 (en) * 1999-10-13 2002-11-12 The Gillette Company Cathode tube and method of making the same
US7238448B1 (en) * 2000-04-26 2007-07-03 The Gillette Company Cathode for air assisted battery
JP2006040543A (ja) * 2000-09-04 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 電池またはキャパシタに用いる電極用添加剤
US6773838B2 (en) 2000-09-04 2004-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same
ITMI20010580A1 (it) * 2001-03-20 2002-09-20 Ausimont Spa Polimeri a base di ptfe
US6727019B2 (en) 2001-03-22 2004-04-27 Ilion Technology Electrochemical cell having an ionomer binder of Li-AMPS and associated fabrication
TWI265654B (en) * 2001-11-21 2006-11-01 Polyfuel Inc Catalyst agglomerates for membrane electrode assemblies
MXPA04006460A (es) * 2002-01-04 2004-10-04 Du Pont Dispersiones de fluoropolimeros concentradas.
DE60211381T2 (de) 2002-01-04 2007-05-24 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Kern-schale-fluorpolymer-dispersionen
JP4103399B2 (ja) * 2002-01-22 2008-06-18 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品
US20030175588A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-18 Dong Zhang Cathode compositions, cathodes, methods of producing cathodes and lithium secondary batteries including the same
DE60336553D1 (de) 2002-05-20 2011-05-12 Daikin Ind Ltd Wässrige fluorharzdispersionszusammensetzung und fluorierte beschichtungszusammensetzung auf wasserbasis
US20040092638A1 (en) * 2002-08-28 2004-05-13 Martens Marvin M. Polyamide compositions incorporating non-melt-processable fluoropolymers and processes associated therewith
US20040119194A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Boyko Aladjov Method for making electrodes for electrochemical cells
KR100491026B1 (ko) * 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더
US20050250011A1 (en) * 2004-04-02 2005-11-10 Maxwell Technologies, Inc. Particle packaging systems and methods
US20050266298A1 (en) * 2003-07-09 2005-12-01 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based electro-chemical device and methods of making same
US7295423B1 (en) 2003-07-09 2007-11-13 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based adhesive electrode and methods of making same
US20100014215A1 (en) * 2004-04-02 2010-01-21 Maxwell Technologies, Inc. Recyclable dry particle based electrode and methods of making same
US20070122698A1 (en) 2004-04-02 2007-05-31 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same
US7342770B2 (en) * 2003-07-09 2008-03-11 Maxwell Technologies, Inc. Recyclable dry particle based adhesive electrode and methods of making same
US7508651B2 (en) 2003-07-09 2009-03-24 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based adhesive and dry film and methods of making same
US7791860B2 (en) 2003-07-09 2010-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Particle based electrodes and methods of making same
US20110165318A9 (en) * 2004-04-02 2011-07-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrode formation by lamination of particles onto a current collector
US7352558B2 (en) * 2003-07-09 2008-04-01 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based capacitor and methods of making same
ATE355629T1 (de) * 2003-08-20 2006-03-15 Samsung Sdi Co Ltd Elektrolyt für wiederaufladbare lithium-batterie und wiederaufladbare lithium-batterie enthaltend denselben
US7920371B2 (en) 2003-09-12 2011-04-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices
US7495349B2 (en) * 2003-10-20 2009-02-24 Maxwell Technologies, Inc. Self aligning electrode
US7384433B2 (en) 2004-02-19 2008-06-10 Maxwell Technologies, Inc. Densification of compressible layers during electrode lamination
US7090946B2 (en) 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
US20060246343A1 (en) * 2004-04-02 2006-11-02 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle packaging systems and methods of making same
US7227737B2 (en) 2004-04-02 2007-06-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrode design
JP2005310658A (ja) * 2004-04-23 2005-11-04 Daikin Ind Ltd 非水電解液一次電池用結着剤
JP2006019274A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
US7245478B2 (en) 2004-08-16 2007-07-17 Maxwell Technologies, Inc. Enhanced breakdown voltage electrode
WO2006064342A2 (en) * 2004-12-14 2006-06-22 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode for use in a battery and method of making the same
CN101107281B (zh) * 2005-01-27 2010-09-01 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯类核/壳型聚合物和其在非水系电化学元件中的应用
US7440258B2 (en) 2005-03-14 2008-10-21 Maxwell Technologies, Inc. Thermal interconnects for coupling energy storage devices
US7492574B2 (en) 2005-03-14 2009-02-17 Maxwell Technologies, Inc. Coupling of cell to housing
US20070154774A1 (en) * 2006-01-05 2007-07-05 More Energy Ltd. Hydrophilized anode for a direct liquid fuel cell
EP1948718A2 (en) * 2005-11-18 2008-07-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer blending process
US20070117929A1 (en) 2005-11-18 2007-05-24 Burch Heidi E Fluoropolymer composition
US7647210B2 (en) * 2006-02-20 2010-01-12 Ford Global Technologies, Llc Parametric modeling method and system for conceptual vehicle design
UA83075C2 (uk) * 2006-04-27 2008-06-10 Елена Моисеевна Шембель Електрод для первинних, вторинних літієвих джерел струму та суперконденсаторів і спосіб його виготовлення
US8518573B2 (en) * 2006-09-29 2013-08-27 Maxwell Technologies, Inc. Low-inductive impedance, thermally decoupled, radii-modulated electrode core
US20080201925A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content
WO2010008058A1 (ja) * 2008-07-17 2010-01-21 旭硝子株式会社 非水電解質電池用負極コンポジット
EP2498325B1 (en) 2009-11-06 2016-03-30 Asahi Glass Company, Limited Binder composition for secondary battery, secondary battery electrode mix comprising same, and secondary battery
JP5434753B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物
KR101399733B1 (ko) 2010-06-30 2014-05-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체의 오르가노졸 조성물
KR101277996B1 (ko) 2010-06-30 2013-06-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극용 바인더 조성물
JP4849286B1 (ja) * 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
KR101438419B1 (ko) 2011-07-07 2014-09-12 주식회사 엘지화학 향상된 전지 수명 특성을 제공하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2013084502A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Jsr Corp 電極用バインダー組成物
DE102012203019A1 (de) * 2012-02-28 2013-08-29 Technische Universität Dresden Kathode für Lithium-haltige Batterien und lösungsmittelfreies Verfahren zu deren Herstellung
CN104247108A (zh) * 2012-04-27 2014-12-24 旭硝子株式会社 蓄电装置用粘合剂
JP6354135B2 (ja) * 2013-02-12 2018-07-11 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置および製造方法
JP6321404B2 (ja) 2014-02-26 2018-05-09 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置および製造方法
JP6291903B2 (ja) 2014-02-26 2018-03-14 株式会社ジェイテクト 混練装置
CN105085762B (zh) * 2014-05-13 2017-08-08 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种长支链高分子量聚偏氟乙烯及其制备方法
JP6442943B2 (ja) * 2014-09-12 2018-12-26 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置及び製造方法
US10347934B2 (en) 2014-09-26 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Shear activated impact resistant electrolyte
US10381167B2 (en) * 2015-01-15 2019-08-13 Kemet Electronics Corporation Cathode materials containing core shell nanoparticles
CN104953128B (zh) * 2015-07-15 2017-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘合剂及其制备方法，应用了该水性粘合剂的电极片、隔离膜和电池
KR102290317B1 (ko) * 2015-12-11 2021-08-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 양극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
KR20180090275A (ko) * 2015-12-21 2018-08-10 가부시키가이샤 오사카소다 전지 전극용 바인더, 전극, 및 전지
JP7046013B2 (ja) 2016-06-14 2022-04-01 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フレキシブル電池
CN106384829B (zh) * 2016-11-18 2019-01-25 山东精工电子科技有限公司 一种锂离子电池粘结剂及其制备方法
US20180277847A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for passivation of electrode binders
DE102017213388A1 (de) 2017-08-02 2019-02-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Elektrodenherstellungsverfahren mittels Binderfibrillierung mit partikulärem Fibrillierungshilfsmittel
DE102017213403A1 (de) * 2017-08-02 2019-02-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Elektrodenherstellungsverfahren mittels Binderfibrillierung
CN110476282A (zh) * 2017-09-25 2019-11-19 株式会社Lg化学 制造二次电池的电极的方法及由此制造的电极
US10347945B2 (en) 2017-12-08 2019-07-09 Ut-Battelle, Llc Stabilized shear thickening electrolyte
WO2019169217A2 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Arkema Inc. Fluoropolymer binder coating for use in electrochemical devices
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
CN111653778A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 佛山科学技术学院 一种锂锰电池用正极复合材料及其制备方法
JP7350049B2 (ja) * 2020-12-25 2023-09-25 ダイキン工業株式会社 単層カーボンナノチューブとｐｔｆｅとを複合した結着剤並びにそれを用いた電極作製用組成物及び二次電池
CN112751032A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 上海瑞浦青创新能源有限公司 锂离子二次电池及其正极极片
FR3122528A1 (fr) * 2021-05-03 2022-11-04 Arkema France Liant polymere fluore
TW202330850A (zh) * 2021-09-30 2023-08-01 日商大金工業股份有限公司 聚四氟乙烯粉末、電極用黏合劑、電極合劑、電極、及二次電池
JP7303468B2 (ja) * 2021-09-30 2023-07-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
KR20240046276A (ko) * 2021-09-30 2024-04-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 전극용 바인더, 전극 합제, 전극, 및 이차 전지
KR20240037671A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극
CN117832485A (zh) 2022-09-29 2024-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂及其形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59106323A (ja) * 1982-12-13 1984-06-20 Stanley Electric Co Ltd 逆行防止装置
JPS60131320A (ja) * 1983-12-17 1985-07-13 Yasuo Suzuki 逆行防止装置付自動車
JPS6372065A (ja) * 1986-09-12 1988-04-01 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JP2611400B2 (ja) * 1988-12-12 1997-05-21 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物
JP3102002B2 (ja) * 1989-03-23 2000-10-23 松下電器産業株式会社 水素吸蔵電極及びその製造法
JP2925589B2 (ja) * 1989-08-11 1999-07-28 日立マクセル株式会社 アルカリ・マンガン電池
JP3000654B2 (ja) * 1990-10-19 2000-01-17 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末
CA2083001C (en) * 1991-12-17 1996-12-17 Yuzuru Takahashi Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent
JP3267667B2 (ja) * 1992-04-16 2002-03-18 エフ・ディ−・ケイ株式会社 リチウム二次電池用正極の製造方法
JP3303408B2 (ja) * 1992-07-09 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂複合微粒子
JP3235223B2 (ja) * 1992-11-05 2001-12-04 ダイキン工業株式会社 ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製法
KR960012040B1 (ko) * 1994-07-07 1996-09-11 김석태 자동차의 역진방지방법
KR19980046114U (ko) * 1996-12-27 1998-09-25 박병재 차량 등판길 출발시 미끄러짐 방지장치
KR19980061260A (ko) * 1996-12-31 1998-10-07 박병재 액슬축 역회전 방지장치

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