JPH11260411A - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造方法Info
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- JPH11260411A JPH11260411A JP10055352A JP5535298A JPH11260411A JP H11260411 A JPH11260411 A JP H11260411A JP 10055352 A JP10055352 A JP 10055352A JP 5535298 A JP5535298 A JP 5535298A JP H11260411 A JPH11260411 A JP H11260411A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れた非水電解液二次電池お
よびその製造方法の提供。 【解決手段】 正極合剤塗料作製工程を有する非水電解
液二次電池の製造方法において、結着剤が有機溶剤に不
溶のフルオロカーボン系ポリマー、たとえばポリテトラ
フルオロエチレンで構成されたコアに、有機溶剤に少な
くとも可溶および膨潤の何れか一方の性質を有するポリ
マー、例えば少なくとも炭化水素系α，β−エチレン性
不飽和化合物およびポリフッ化ビニリデンの何れか一種
で被覆したクラッドを形成したコア／クラッド複合微粒
子を含有するものであり、正極合剤塗料の粘度を１００
Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ１０℃以下で塗料の作製を行う
ことを特徴とする。また、正極の集電芯材上に、この正
極合剤塗料を塗布乾燥させた正極合剤層が形成されてい
る非水電解液二次電池を特徴とする。
よびその製造方法の提供。 【解決手段】 正極合剤塗料作製工程を有する非水電解
液二次電池の製造方法において、結着剤が有機溶剤に不
溶のフルオロカーボン系ポリマー、たとえばポリテトラ
フルオロエチレンで構成されたコアに、有機溶剤に少な
くとも可溶および膨潤の何れか一方の性質を有するポリ
マー、例えば少なくとも炭化水素系α，β−エチレン性
不飽和化合物およびポリフッ化ビニリデンの何れか一種
で被覆したクラッドを形成したコア／クラッド複合微粒
子を含有するものであり、正極合剤塗料の粘度を１００
Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ１０℃以下で塗料の作製を行う
ことを特徴とする。また、正極の集電芯材上に、この正
極合剤塗料を塗布乾燥させた正極合剤層が形成されてい
る非水電解液二次電池を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、充放電を
繰り返した後においても高い放電容量維持率の維持を図
る、いわゆるサイクル特性の向上を図る非水電解液二次
電池およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、充放電を
繰り返した後においても高い放電容量維持率の維持を図
る、いわゆるサイクル特性の向上を図る非水電解液二次
電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化や携帯型電子機器の小型軽量化が進展し、これ
らのコードレス化も急速に進展している。そして、これ
らの進展に伴い、電子機器の供給電源として使用される
電池についても、さらなる小型軽量化とともに高エネル
ギー密度化の要求が益々大となっている。これらの要求
に応えるものとして高電圧、高エネルギー密度を有し、
自己放電が少なく、良好なサイクル特性、且つ高い安全
性を有する、という観点から非水電解液二次電池、とく
にリチウムイオン二次電池が注目されている。このリチ
ウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、
多くのリチウム遷移金属複合酸化物が検討されている。
たとえば、特開平４−２４９８６０号公報には、リチウ
ム遷移金属複合酸化物同士を結着させるとともに集電芯
材として使用されるアルミニウム箔等の金属に接着させ
ることを目的として、ＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷
移金属複合酸化物とグラファイト等で構成された正極お
よび炭素質材料で構成された負極の何れにもＰＶｄＦの
Ｎ−メチルピロリドン溶液を混合してシート状に加工
し、ＰＶｄＦを結着剤として使用する事例が示されてい
る。また、ＰＣＴ国際出願公開特許ＷＯ９６／１２７６
４号には、フィブリル形成性のポリテトラフルオロエチ
レンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部
とする平均粒径０．０５μｍ〜１μｍのコア／クラッド
複合微粒子を含む電池の事例が示されている。
高性能化や携帯型電子機器の小型軽量化が進展し、これ
らのコードレス化も急速に進展している。そして、これ
らの進展に伴い、電子機器の供給電源として使用される
電池についても、さらなる小型軽量化とともに高エネル
ギー密度化の要求が益々大となっている。これらの要求
に応えるものとして高電圧、高エネルギー密度を有し、
自己放電が少なく、良好なサイクル特性、且つ高い安全
性を有する、という観点から非水電解液二次電池、とく
にリチウムイオン二次電池が注目されている。このリチ
ウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、
多くのリチウム遷移金属複合酸化物が検討されている。
たとえば、特開平４−２４９８６０号公報には、リチウ
ム遷移金属複合酸化物同士を結着させるとともに集電芯
材として使用されるアルミニウム箔等の金属に接着させ
ることを目的として、ＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷
移金属複合酸化物とグラファイト等で構成された正極お
よび炭素質材料で構成された負極の何れにもＰＶｄＦの
Ｎ−メチルピロリドン溶液を混合してシート状に加工
し、ＰＶｄＦを結着剤として使用する事例が示されてい
る。また、ＰＣＴ国際出願公開特許ＷＯ９６／１２７６
４号には、フィブリル形成性のポリテトラフルオロエチ
レンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部
とする平均粒径０．０５μｍ〜１μｍのコア／クラッド
複合微粒子を含む電池の事例が示されている。
【０００３】しかしながら、ＰＶｄＦは溶液で使用する
が故に活物質の表面を覆ってリチウムイオン等の伝導性
を阻害することが問題となる。また、ポリテトラフルオ
ロエチレンは簡単にフィブリル形成するため、コア／ク
ラッド複合微粒子を使用した場合には、その必要性が小
であるにもかかわらずフィブリル化して使用され、フィ
ブリル形成することによりその比表面積が増大し、ＰＶ
ｄＦと同様に活物質の表面を覆ってリチウムイオン等の
伝導性を阻害することが問題となる。さらに、ポリテト
ラフルオロエチレンを他の粉末材料とともに使用する際
には、僅かなフィブリル化も混合物の安定性を悪化させ
るとともに最終的に加工される電極の安定性をも悪化さ
せ、正極合剤の脱離等によりリチウムイオン二次電池の
放電容量が充放電サイクルを経るとともに減少すること
が問題となっていた。
が故に活物質の表面を覆ってリチウムイオン等の伝導性
を阻害することが問題となる。また、ポリテトラフルオ
ロエチレンは簡単にフィブリル形成するため、コア／ク
ラッド複合微粒子を使用した場合には、その必要性が小
であるにもかかわらずフィブリル化して使用され、フィ
ブリル形成することによりその比表面積が増大し、ＰＶ
ｄＦと同様に活物質の表面を覆ってリチウムイオン等の
伝導性を阻害することが問題となる。さらに、ポリテト
ラフルオロエチレンを他の粉末材料とともに使用する際
には、僅かなフィブリル化も混合物の安定性を悪化させ
るとともに最終的に加工される電極の安定性をも悪化さ
せ、正極合剤の脱離等によりリチウムイオン二次電池の
放電容量が充放電サイクルを経るとともに減少すること
が問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池およびその製造方
法を提供することである。
クル特性に優れた非水電解液二次電池およびその製造方
法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の非水電解液二次電池では、正極の集電芯材
上に、少なくとも正極活物質、導電材および結着剤とを
有する正極合剤層が形成されている非水電解液二次電池
において、結着剤が、有機溶剤に不溶のフルオロカーボ
ン系ポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレンで
構成されたコアに、有機溶剤に少なくとも可溶および膨
潤の何れか一方の性質を有するポリマー、たとえば少な
くとも炭化水素系α，β−エチレン性不飽和化合物およ
びポリフッ化ビニリデンの何れか一種で被覆したクラッ
ドを形成したコア／クラッド複合微粒子を含有すること
を特徴とする。
に、本発明の非水電解液二次電池では、正極の集電芯材
上に、少なくとも正極活物質、導電材および結着剤とを
有する正極合剤層が形成されている非水電解液二次電池
において、結着剤が、有機溶剤に不溶のフルオロカーボ
ン系ポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレンで
構成されたコアに、有機溶剤に少なくとも可溶および膨
潤の何れか一方の性質を有するポリマー、たとえば少な
くとも炭化水素系α，β−エチレン性不飽和化合物およ
びポリフッ化ビニリデンの何れか一種で被覆したクラッ
ドを形成したコア／クラッド複合微粒子を含有すること
を特徴とする。
【０００６】本発明の非水電解液二次電池の製造方法で
は、少なくとも正極活物質、導電材および結着剤と有機
溶剤とを混合する正極合剤塗料作製工程を有する非水電
解液二次電池の製造方法において、結着剤が、有機溶剤
に不溶のフルオロカーボン系ポリマー、たとえばポリテ
トラフルオロエチレンで構成されたコアに、有機溶剤に
少なくとも可溶および膨潤の何れか一方の性質を有する
ポリマー、たとえば少なくとも炭化水素系α，β−エチ
レン性不飽和化合物およびポリフッ化ビニリデンの何れ
か一種で被覆したクラッドを形成したコア／クラッド複
合微粒子を含有するものであり、正極合剤塗料作製工程
が、正極合剤塗料の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に保ちつ
つ、正極合剤塗料の温度を１０℃以下で行うことを特徴
とする。
は、少なくとも正極活物質、導電材および結着剤と有機
溶剤とを混合する正極合剤塗料作製工程を有する非水電
解液二次電池の製造方法において、結着剤が、有機溶剤
に不溶のフルオロカーボン系ポリマー、たとえばポリテ
トラフルオロエチレンで構成されたコアに、有機溶剤に
少なくとも可溶および膨潤の何れか一方の性質を有する
ポリマー、たとえば少なくとも炭化水素系α，β−エチ
レン性不飽和化合物およびポリフッ化ビニリデンの何れ
か一種で被覆したクラッドを形成したコア／クラッド複
合微粒子を含有するものであり、正極合剤塗料作製工程
が、正極合剤塗料の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に保ちつ
つ、正極合剤塗料の温度を１０℃以下で行うことを特徴
とする。
【０００７】そして、本発明の非水電解液二次電池およ
びその製造方法の望ましい実施態様としては、正極活物
質が少なくともリチウム化合物を含有するものである。
また、コア１００重量部に対して、クラッドが２重量部
以上５０重量部以下であるとともに平均粒径が０．０５
μｍ以上１μｍ以下である。さらに、正極活物質１００
重量部に対して、コア／クラッド複合微粒子が８重量部
以上１８重量部以下である。
びその製造方法の望ましい実施態様としては、正極活物
質が少なくともリチウム化合物を含有するものである。
また、コア１００重量部に対して、クラッドが２重量部
以上５０重量部以下であるとともに平均粒径が０．０５
μｍ以上１μｍ以下である。さらに、正極活物質１００
重量部に対して、コア／クラッド複合微粒子が８重量部
以上１８重量部以下である。
【０００８】有機溶剤に不溶のフルオロカーボン系ポリ
マーとしては、上記したポリテトラフルオロエチレン以
外にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルフル
オロビニルエーテル等の単量体の重合体、あるいはこれ
らの単量体を中心とした単量体群の乳化重合によってつ
くられる平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の微粒
子と同様のものであり、市販の乳化重合体を凝析、乾燥
して得られるフルオロカーボン系ファインパウダーや乳
化重合体を濃縮、安定化したフルオロカーボン系水性分
散体（ディスパージョン）を構成する微粒子と同様のも
のを挙げることができる。これらの具体的な製造方法に
ついては、特公昭３７−４６４３号公報、特公昭４６−
１４４６６号公報、特公昭５６−２６２４２号公報等に
より公知である。また、テトラフルオロエチレンを主成
分とする単量体の重合体（ポリテトラフルオロエチレン
および変性ポリテトラフルオロエチレン）を使用する場
合には、そのフィブリル形成能が問題とされることがあ
るが、フィブリル形成性自体と本発明の非水電解液二次
電池およびその製造方法とは、フィブリル形成させない
限りは何ら相関性はない。
マーとしては、上記したポリテトラフルオロエチレン以
外にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルフル
オロビニルエーテル等の単量体の重合体、あるいはこれ
らの単量体を中心とした単量体群の乳化重合によってつ
くられる平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の微粒
子と同様のものであり、市販の乳化重合体を凝析、乾燥
して得られるフルオロカーボン系ファインパウダーや乳
化重合体を濃縮、安定化したフルオロカーボン系水性分
散体（ディスパージョン）を構成する微粒子と同様のも
のを挙げることができる。これらの具体的な製造方法に
ついては、特公昭３７−４６４３号公報、特公昭４６−
１４４６６号公報、特公昭５６−２６２４２号公報等に
より公知である。また、テトラフルオロエチレンを主成
分とする単量体の重合体（ポリテトラフルオロエチレン
および変性ポリテトラフルオロエチレン）を使用する場
合には、そのフィブリル形成能が問題とされることがあ
るが、フィブリル形成性自体と本発明の非水電解液二次
電池およびその製造方法とは、フィブリル形成させない
限りは何ら相関性はない。
【０００９】有機溶剤に少なくとも可溶および膨潤の何
れか一方の性質を有するポリマーとしては、コアのフル
オロカーボン系ポリマーを合成した後、連続的なクラッ
ドの反応を容易に行うことができると言う観点からビニ
リデンフルオライドを単量体成分として含む重合体が好
適に用いられるが、メチルアクリレート、メチルメタク
リレートエチルアクリレートスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン、アルキルビニルエーテル等の
α、β−エチレン性不飽和化合物単量体の重合体、ある
いはこれらの単量体を中心とした単量体群の共重合体も
用いることができる。
れか一方の性質を有するポリマーとしては、コアのフル
オロカーボン系ポリマーを合成した後、連続的なクラッ
ドの反応を容易に行うことができると言う観点からビニ
リデンフルオライドを単量体成分として含む重合体が好
適に用いられるが、メチルアクリレート、メチルメタク
リレートエチルアクリレートスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン、アルキルビニルエーテル等の
α、β−エチレン性不飽和化合物単量体の重合体、ある
いはこれらの単量体を中心とした単量体群の共重合体も
用いることができる。
【００１０】なお、コア／クラッド複合微粒子の製造方
法において、クラッドがビニリデンフルオライド系樹脂
の場合はＰＣＴ国際出願公開特許ＷＯ９４／１４７５号
により、クラッドがα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸エステル単量体の重合体の場合は特開昭６３−３１２
８３６号公報に記載された方法に準じて作製することが
できる。
法において、クラッドがビニリデンフルオライド系樹脂
の場合はＰＣＴ国際出願公開特許ＷＯ９４／１４７５号
により、クラッドがα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸エステル単量体の重合体の場合は特開昭６３−３１２
８３６号公報に記載された方法に準じて作製することが
できる。
【００１１】リチウム化合物はリチウムを脱挿入可能な
リチウム複合酸化物であって、とくに限定されるもので
はないが、リチウム、コバルト、ニッケルおよびマンガ
ン等の酸化物を出発原料とし、これら出発元素を組成に
応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃
の温度範囲で焼成することにより得られるものである。
一例としてＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但
し、Ｍは遷移金属元素あるいはＡｌから選ばれる少なく
とも１種類以上の金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の金属元素
を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０
である）で表されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を挙げることが
できる。また、出発原料は酸化物または塩類に限定され
ず、水酸化物等からも合成可能である。
リチウム複合酸化物であって、とくに限定されるもので
はないが、リチウム、コバルト、ニッケルおよびマンガ
ン等の酸化物を出発原料とし、これら出発元素を組成に
応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃
の温度範囲で焼成することにより得られるものである。
一例としてＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｍ1-y Ｏ2 （但
し、Ｍは遷移金属元素あるいはＡｌから選ばれる少なく
とも１種類以上の金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の金属元素
を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０
である）で表されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を挙げることが
できる。また、出発原料は酸化物または塩類に限定され
ず、水酸化物等からも合成可能である。
【００１２】導電材はとくに限定されないが、金属粉末
や炭素粉末等を用いることができる。炭素粉末の一例と
しては、カーボンブラック等の熱分解炭素およびその黒
鉛化物、人造および天然の鱗片状黒鉛粉、炭素繊維およ
びその黒鉛化物等を挙げることができる。また、これら
炭素粉末の混合物も使用可能である。
や炭素粉末等を用いることができる。炭素粉末の一例と
しては、カーボンブラック等の熱分解炭素およびその黒
鉛化物、人造および天然の鱗片状黒鉛粉、炭素繊維およ
びその黒鉛化物等を挙げることができる。また、これら
炭素粉末の混合物も使用可能である。
【００１３】本発明の正極と対極である負極の構成材は
とくに限定されないが、リチウム金属、リチウム合金あ
るいはリチウムを吸蔵放出可能なものであれば良く、一
例としてはリチウムとアルミニウム、鉛、インジウム等
の合金、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料あるいはポ
リアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を挙げるこ
とができる。リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料はリチ
ウムをドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、一例
としては熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等を挙げることができ
る。
とくに限定されないが、リチウム金属、リチウム合金あ
るいはリチウムを吸蔵放出可能なものであれば良く、一
例としてはリチウムとアルミニウム、鉛、インジウム等
の合金、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料あるいはポ
リアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を挙げるこ
とができる。リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料はリチ
ウムをドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、一例
としては熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、
ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等を挙げることができ
る。
【００１４】非水電解液としては、例えばリチウム塩を
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。有機溶媒はとくに限定されないが、一例として
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、
アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート等の単独あるい
は２種類以上の混合溶媒を挙げることができる。
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。有機溶媒はとくに限定されないが、一例として
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、
アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート等の単独あるい
は２種類以上の混合溶媒を挙げることができる。
【００１５】電解質はとくに限定されないが、一例とし
てはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＳＯ3 ＣＨ3 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 等を挙げることが
できる。
てはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＳＯ3 ＣＨ3 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 等を挙げることが
できる。
【００１６】正極と負極との間に構成されるセパレータ
はとくに限定されないが、一例として織布、不織布、合
成樹脂微多孔膜等を挙げることができる。とくに、合成
樹脂微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリエ
チレンおよびポリプロピレン製あるいはこれらを複合し
たポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗
の点から好ましい。
はとくに限定されないが、一例として織布、不織布、合
成樹脂微多孔膜等を挙げることができる。とくに、合成
樹脂微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリエ
チレンおよびポリプロピレン製あるいはこれらを複合し
たポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗
の点から好ましい。
【００１７】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
集電芯材の形状はとくに限定されないが、箔状、メッシ
ュ、エキスパンドメタル等の網状のものを用いることが
できる。正極集電芯材に用いられる材質の一例として
は、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の厚
さ１０μｍ〜４０μｍのものを挙げることができる。ま
た、負極の集電芯材に用いられる材質の一例としては、
銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の厚さ５μｍ〜２０
μｍのものを挙げることができる。
集電芯材の形状はとくに限定されないが、箔状、メッシ
ュ、エキスパンドメタル等の網状のものを用いることが
できる。正極集電芯材に用いられる材質の一例として
は、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の厚
さ１０μｍ〜４０μｍのものを挙げることができる。ま
た、負極の集電芯材に用いられる材質の一例としては、
銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の厚さ５μｍ〜２０
μｍのものを挙げることができる。
【００１８】上述した手段による作用について以下に記
す。正極活物質、導電材およびコア／クラッド複合微粒
子を含有する結着剤等を有機溶剤と混合して正極合剤塗
料を作製する混合時において、正極合剤塗料の粘度を１
００Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ温度を１０℃以下で混合す
ることにより、コア／クラッド複合微粒子は比表面積最
小形状である球形が保たれ、変形および繊維化する虞が
ない。また、この正極合剤塗料を集電芯材に塗着して正
極合剤層を形成する際にもコア／クラッド複合微粒子同
士が凝集する虞がなく、コア／クラッド複合微粒子のク
ラッドが有する接着力が効率よく発現し、正極合剤層を
強固に集電芯材に接着することができる。さらに、充放
電サイクルが行われている際に発生する応力は、比表面
積最小形状である球形のコア／クラッド複合微粒子によ
り効率よく吸収されて集電芯材から正極合剤層が脱離す
る虞がないので、正極合剤層が本来有する容量を高効率
に取り出すことが可能となる。
す。正極活物質、導電材およびコア／クラッド複合微粒
子を含有する結着剤等を有機溶剤と混合して正極合剤塗
料を作製する混合時において、正極合剤塗料の粘度を１
００Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ温度を１０℃以下で混合す
ることにより、コア／クラッド複合微粒子は比表面積最
小形状である球形が保たれ、変形および繊維化する虞が
ない。また、この正極合剤塗料を集電芯材に塗着して正
極合剤層を形成する際にもコア／クラッド複合微粒子同
士が凝集する虞がなく、コア／クラッド複合微粒子のク
ラッドが有する接着力が効率よく発現し、正極合剤層を
強固に集電芯材に接着することができる。さらに、充放
電サイクルが行われている際に発生する応力は、比表面
積最小形状である球形のコア／クラッド複合微粒子によ
り効率よく吸収されて集電芯材から正極合剤層が脱離す
る虞がないので、正極合剤層が本来有する容量を高効率
に取り出すことが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を非水電解液二次電池の一例で
あるコイン型非水電解液二次電池に適用した具体的な実
施例と比較例を挙げ、説明する。なお、本発明は以下に
示した実施例に限定されるものでないことは言うまでも
ない。
あるコイン型非水電解液二次電池に適用した具体的な実
施例と比較例を挙げ、説明する。なお、本発明は以下に
示した実施例に限定されるものでないことは言うまでも
ない。
【００２０】実施例１ 先ず、コアとなるポリテトラフルオロエチレンに対して
クラッドとなるポリビニリデンフルオライドの割合を５
重量部として、ＰＣＴ国際出願公開特許ＷＯ９４／１４
７５号に記載された製造方法を用いてコア／クラッド複
合微粒子を作製した。
クラッドとなるポリビニリデンフルオライドの割合を５
重量部として、ＰＣＴ国際出願公開特許ＷＯ９４／１４
７５号に記載された製造方法を用いてコア／クラッド複
合微粒子を作製した。
【００２１】次に、十分乾燥させたコア／クラッド複合
微粒子８重量部に溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０
重量部を加え、これを冷却しながらゆっくりと攪拌して
均一な混合液を作製する。この混合液に導電材としてア
セチレンブラックを５重量部、正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ2 １００重量部を加え、同様に冷却しながらゆっく
りと攪拌して正極合剤塗料を作製する。この一連の工程
では、コア／クラッド複合微粒子の変形および繊維化を
防止するため、粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ１
０℃以下で行うことが肝要である。
微粒子８重量部に溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０
重量部を加え、これを冷却しながらゆっくりと攪拌して
均一な混合液を作製する。この混合液に導電材としてア
セチレンブラックを５重量部、正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ2 １００重量部を加え、同様に冷却しながらゆっく
りと攪拌して正極合剤塗料を作製する。この一連の工程
では、コア／クラッド複合微粒子の変形および繊維化を
防止するため、粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ１
０℃以下で行うことが肝要である。
【００２２】次に、作製された正極合剤塗料を、たとえ
ばドクターブレード法を用いて集電芯材であるアルミニ
ウム箔の一方の主面に塗着する。これを、たとえば８０
℃の熱風で乾燥した後に、たとえばローラプレスで圧延
することにより集電芯材であるアルミニウム箔上に正極
合剤層を形成した正極が完成する。そして、この正極合
剤層は集電芯材であるアルミニウム箔に強固に固着され
ていた。以下、通常の工程を経て、コイン型非水電解液
二次電池のサンプル１０個を完成した。
ばドクターブレード法を用いて集電芯材であるアルミニ
ウム箔の一方の主面に塗着する。これを、たとえば８０
℃の熱風で乾燥した後に、たとえばローラプレスで圧延
することにより集電芯材であるアルミニウム箔上に正極
合剤層を形成した正極が完成する。そして、この正極合
剤層は集電芯材であるアルミニウム箔に強固に固着され
ていた。以下、通常の工程を経て、コイン型非水電解液
二次電池のサンプル１０個を完成した。
【００２３】実施例２ 本実施例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１０重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１０重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
【００２４】実施例３ 本実施例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１２重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１２重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
【００２５】実施例４ 本実施例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１４重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１４重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
【００２６】実施例５ 本実施例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１６重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１６重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
【００２７】実施例６ 本実施例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１８重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を１８重量部とした事例であり、これ以外
は実施例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池の
サンプル１０個を完成した。
【００２８】実施例７ 本実施例は、正極合剤を構成する結着剤のコア／クラッ
ド複合微粒子（１０重量部）として、コアをポリテトラ
フルオロエチレンとし、クラッドをポリメチルメタクリ
レートとした事例であり、これ以外は実施例１と同様に
してコイン型非水電解液二次電池のサンプル１０個を完
成した。
ド複合微粒子（１０重量部）として、コアをポリテトラ
フルオロエチレンとし、クラッドをポリメチルメタクリ
レートとした事例であり、これ以外は実施例１と同様に
してコイン型非水電解液二次電池のサンプル１０個を完
成した。
【００２９】比較例１ 本比較例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を４重量部とした事例であり、これ以外は
実施例１と同様にして集電芯材であるアルミニウム箔上
に正極合剤層を形成した正極を完成させたが、正極合剤
層がアルミニウム箔から一部脱落してしまい、コイン型
非水電解液二次電池を完成させることはできなかった。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を４重量部とした事例であり、これ以外は
実施例１と同様にして集電芯材であるアルミニウム箔上
に正極合剤層を形成した正極を完成させたが、正極合剤
層がアルミニウム箔から一部脱落してしまい、コイン型
非水電解液二次電池を完成させることはできなかった。
【００３０】比較例２ 本比較例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を６重量部とした事例であり、これ以外は
実施例１と同様にして集電芯材であるアルミニウム箔上
に正極合剤層を形成した正極を完成させたが、正極合剤
層がアルミニウム箔から一部脱落してしまい、コイン型
非水電解液二次電池を完成させることはできなかった。
メチルピロリドン７０重量部に加えるコア／クラッド複
合微粒子の量を６重量部とした事例であり、これ以外は
実施例１と同様にして集電芯材であるアルミニウム箔上
に正極合剤層を形成した正極を完成させたが、正極合剤
層がアルミニウム箔から一部脱落してしまい、コイン型
非水電解液二次電池を完成させることはできなかった。
【００３１】比較例３ 本比較例は、実施例１における正極合剤塗料作製工程に
おいて、冷却せずに高速で攪拌して正極合剤塗料を作製
した事例である（コア／クラッド複合微粒子の量は１０
重量部）。このとき、正極合剤塗料の温度は７０℃に達
していた。これ以外は実施例１と同様にしてコイン型非
水電解液二次電池のサンプル１０個を完成した。
おいて、冷却せずに高速で攪拌して正極合剤塗料を作製
した事例である（コア／クラッド複合微粒子の量は１０
重量部）。このとき、正極合剤塗料の温度は７０℃に達
していた。これ以外は実施例１と同様にしてコイン型非
水電解液二次電池のサンプル１０個を完成した。
【００３２】比較例４ 本比較例は、正極合剤塗料作製工程における溶剤のＮ−
メチルピロリドンが５０重量部であり、これに加えるコ
ア／クラッド複合微粒子の量を１０重量部とした事例で
ある。これ以外は実施例１と同様にして集電芯材である
アルミニウム箔上に正極合剤層を形成した正極を完成さ
せたが、正極合剤層はアルミニウム箔からほぼ脱落して
しまい、コイン型非水電解液二次電池を完成させること
はできなかった。
メチルピロリドンが５０重量部であり、これに加えるコ
ア／クラッド複合微粒子の量を１０重量部とした事例で
ある。これ以外は実施例１と同様にして集電芯材である
アルミニウム箔上に正極合剤層を形成した正極を完成さ
せたが、正極合剤層はアルミニウム箔からほぼ脱落して
しまい、コイン型非水電解液二次電池を完成させること
はできなかった。
【００３３】上記した実施例１〜７および比較例３のサ
ンプル１０個について、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、
放電時の終止電圧を３．０Ｖとして電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の低電流で充放電を行い、１サイクル目と２０
０サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、
１サイクル目の平均放電容量１００％とした場合におけ
る２００サイクル目の平均放電容量維持率でサイクル特
性を評価した。この結果を表１に示す。
ンプル１０個について、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、
放電時の終止電圧を３．０Ｖとして電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の低電流で充放電を行い、１サイクル目と２０
０サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、
１サイクル目の平均放電容量１００％とした場合におけ
る２００サイクル目の平均放電容量維持率でサイクル特
性を評価した。この結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から明らかなように、実施例１〜７に
示した事例のものは平均放電容量維持率が８７％以上で
あった。これらに対して、正極合剤塗料作製工程におい
て、冷却せずに高速で攪拌して正極合剤塗料を作製した
比較例３の事例のものは、平均放電容量維持率が８１％
であり、実施例１〜７と比較すると６％〜１０％悪い結
果であった。また、比較例１および２では正極合剤層が
アルミニウム箔から一部脱落し、比較例４では正極合剤
層がアルミニウム箔からほぼ脱落し、これら比較例のコ
イン型非水電解液二次電池を完成させることはできなか
った。このことから、本発明の非水電解液二次電池およ
びその製造方法によりサイクル特性の向上が図られるこ
とが確認できた。
示した事例のものは平均放電容量維持率が８７％以上で
あった。これらに対して、正極合剤塗料作製工程におい
て、冷却せずに高速で攪拌して正極合剤塗料を作製した
比較例３の事例のものは、平均放電容量維持率が８１％
であり、実施例１〜７と比較すると６％〜１０％悪い結
果であった。また、比較例１および２では正極合剤層が
アルミニウム箔から一部脱落し、比較例４では正極合剤
層がアルミニウム箔からほぼ脱落し、これら比較例のコ
イン型非水電解液二次電池を完成させることはできなか
った。このことから、本発明の非水電解液二次電池およ
びその製造方法によりサイクル特性の向上が図られるこ
とが確認できた。
【００３６】本実施例では、コイン型非水電解液二次電
池に本発明を適用した事例を示したが、他の形状の非水
電解液二次電池、たとえば筒型非水電解液二次電池、角
型非水電解液二次電池等にも適用することができる。ま
た、非水電解液二次電池の形状に係わらず、過充電等の
異常時に電池内圧の上昇を感知して電流を遮断する手段
を備えたものにも適用することができる。
池に本発明を適用した事例を示したが、他の形状の非水
電解液二次電池、たとえば筒型非水電解液二次電池、角
型非水電解液二次電池等にも適用することができる。ま
た、非水電解液二次電池の形状に係わらず、過充電等の
異常時に電池内圧の上昇を感知して電流を遮断する手段
を備えたものにも適用することができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池およびその
製造方法によれば、充放電を繰り返しても高放電容量維
持率が維持されるサイクル特性に優れた非水電解液二次
電池およびその製造方法を提供することができる。
製造方法によれば、充放電を繰り返しても高放電容量維
持率が維持されるサイクル特性に優れた非水電解液二次
電池およびその製造方法を提供することができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 正極の集電芯材上に、少なくとも正極活
物質、導電材および結着剤とを有する正極合剤層が形成
されている非水電解液二次電池において、 前記結着剤が、 有機溶剤に不溶のフルオロカーボン系ポリマーで構成さ
れたコアに、前記有機溶剤に少なくとも可溶および膨潤
の何れか一方の性質を有するポリマーで被覆したクラッ
ドを形成したコア／クラッド複合微粒子を含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記コア１００重量部に対して、前記ク
ラッドが２重量部以上５０重量部以下であるとともに、
平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることを特
徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質１００重量部に対して、
前記コア／クラッド複合微粒子が８重量部以上１８重量
部以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項４】 前記フルオロカーボン系ポリマーが、ポ
リテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求
項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 前記ポリマーが、少なくとも炭化水素系
α，β−エチレン性不飽和化合物およびポリフッ化ビニ
リデンの何れか一種であることを特徴とする請求項１に
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 前記正極活物質が、少なくともリチウム
化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項７】 少なくとも正極活物質、導電材および結
着剤と有機溶剤とを混合する正極合剤塗料作製工程を有
する非水電解液二次電池の製造方法において、前記結着
剤が、 有機溶剤に不溶のフルオロカーボン系ポリマーで構成さ
れたコアに、前記有機溶剤に少なくとも可溶および膨潤
の何れか一方の性質を有するポリマーで被覆したクラッ
ドを形成したコア／クラッド複合微粒子を含有するもの
であり、 前記正極合剤塗料作製工程が、 正極合剤塗料の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に保ちつつ、
前記正極合剤塗料の温度を１０℃以下で行うことを特徴
とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記コア１００重量部に対して、前記ク
ラッドが２重量部以上５０重量部以下であるとともに、
平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることを特
徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方
法。 - 【請求項９】 前記正極活物質１００重量部に対して、
前記コア／クラッド複合微粒子が８重量部以上１５重量
部以下であることを特徴とする請求項７に記載の非水電
解液二次電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記フルオロカーボン系ポリマーが、
ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請
求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項１１】 前記ポリマーが、少なくとも炭化水素
系α，β−エチレン性不飽和化合物およびポリフッ化ビ
ニリデンの何れか一種であることを特徴とする請求項７
に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記正極活物質が、少なくともリチウ
ム化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の
非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10055352A JPH11260411A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10055352A JPH11260411A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11260411A true JPH11260411A (ja) | 1999-09-24 |
Family
ID=12996119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10055352A Pending JPH11260411A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11260411A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013247050A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子 |
| CN111630698A (zh) * | 2017-12-18 | 2020-09-04 | 三星Sdi株式会社 | 终止带及包括其的二次电池 |
| JP2021516423A (ja) * | 2018-03-02 | 2021-07-01 | アーケマ・インコーポレイテッド | 電気化学デバイスに用いるためのフルオロポリマーバインダーコーティング |
| CN114079125A (zh) * | 2020-08-10 | 2022-02-22 | 北京小米移动软件有限公司 | 电芯及其制作方法、电池、电子设备 |
-
1998
- 1998-03-06 JP JP10055352A patent/JPH11260411A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013247050A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子 |
| CN111630698A (zh) * | 2017-12-18 | 2020-09-04 | 三星Sdi株式会社 | 终止带及包括其的二次电池 |
| JP2021516423A (ja) * | 2018-03-02 | 2021-07-01 | アーケマ・インコーポレイテッド | 電気化学デバイスに用いるためのフルオロポリマーバインダーコーティング |
| CN114079125A (zh) * | 2020-08-10 | 2022-02-22 | 北京小米移动软件有限公司 | 电芯及其制作方法、电池、电子设备 |
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