KR20210040385A - 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20210040385A
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카즈키 아사이
야스히로 아키타
켄야 소노베
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 세퍼레이터 기재에 대하여 강고하게 밀착될 수 있는 기능층을 형성 가능한 동시에, 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 높이는 것도 가능한 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 기능층용 슬러리 조성물은, 결착재 및 멜라민 화합물을 포함한다. 상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체이고, 상기 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경이 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 그리고, 상기 결착재와 상기 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 여기서, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 표면에, 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이나, 전극과의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등, 전지 부재에 소정의 기능을 부여하기 위한 층(이하, 이들을 총칭하여 「비수계 이차 전지용 기능층」 또는 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 종래부터 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그리고, 기능층은, 예를 들어, 결착재 등의 성분을 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 등의 기재 상에 도포하고, 기재 상의 도막을 건조함으로써 형성된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 비도전성 입자와, 총 산기량이 소정의 범위 내인 산기 함유 중합체와, 카르보디이미드 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 상술한 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 2015-144084호
여기서, 상기 종래의 기능층을 구비하는 세퍼레이터에는, 기능층과 세퍼레이터 기재를 보다 강고하게 밀착시키면서, 이차 전지에 한층 더 우수한 레이트 특성을 발휘시키는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 세퍼레이터 기재에 대하여 강고하게 밀착될 수 있는 기능층을 형성 가능한 동시에, 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어 있고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 결착재와, 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 멜라민 화합물을 포함하고, 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 소정의 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하여, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 세퍼레이터 기재에 강고하게 밀착시키면서, 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터에 의해, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고, 상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체이고, 상기 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경이 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 그리고, 상기 결착재와 상기 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 적어도 어느 하나의 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 결착재와, 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내인 멜라민 화합물을 포함하고, 그리고 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 상술한 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하면, 세퍼레이터 기재에 강고하게 밀착될 수 있는 기능층을 제작할 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 멜라민 화합물의 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 결착재의 체적 평균 입자경이, 20 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내이면, 기능층을 세퍼레이터 기재에 한층 더 강고하게 밀착시키면서, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 결착재의 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자를 더 포함할 수 있다. 비도전성 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 기능층이, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물인 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 슬러리 조성물을 건조하여 얻어지는 기능층은, 세퍼레이터 기재에 강고하게 밀착될 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 세퍼레이터 기재의 내부에, 상기 건조물의 일부가 존재하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재와, 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지는 기능층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 슬러리 조성물의 건조물이, 기능층을 형성하는 동시에, 당해 기능층과 연속해서 세퍼레이터 기재의 내부에도 존재함으로써, 기능층을 세퍼레이터 기재와 한층 더 강고하게 밀착시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「세퍼레이터 기재의 내부에, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물의 일부가 존재하는」 것은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터 기재는, 폴리올레핀 수지와 방향족 폴리아미드 수지의 적어도 일방을 포함하는 미다공막, 또는 폴리올레핀 수지와 방향족 폴리아미드 수지의 적어도 일방을 포함하는 부직포인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재로서, 폴리올레핀 수지 및/또는 방향족 폴리아미드 수지의 적어도 일방을 포함하는 미다공막, 혹은 폴리올레핀 수지 및/또는 방향족 폴리아미드 수지의 적어도 일방을 포함하는 부직포를 사용함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터가, 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 어느 하나이다. 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지는, 레이트 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 기재에 대하여 강고하게 밀착될 수 있는 기능층을 형성 가능한 동시에, 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어 있고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서, 보강 및/또는 접착 등의 기능을 담당하는 기능층의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 당해 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 면에, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재와, 멜라민 화합물이, 용매 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 조성물이다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 결착재는, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체이다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경은, 20 nm~300 nm의 범위 내이다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재의 배합량과 멜라민 화합물의 배합량의 합계 100 질량%에서 차지하는 멜라민 화합물의 배합량의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하이다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지는 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하면, 세퍼레이터를 구성하는 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 있다. 덧붙여, 당해 세퍼레이터를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성함으로써, 기능층과 세퍼레이터 기재의 밀착성을 높이면서, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 결착재의 배합량과 멜라민 화합물의 배합량의 합계 중, 멜라민 화합물의 배합량이 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하를 차지함으로써, 상술한 관능기를 갖는 결착재와 멜라민 화합물이 수소 결합 등으로 양호하게 상호 작용하기 때문이라고 추찰되는데, 멜라민 화합물과 결착재가 공동으로 우수한 결착능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 멜라민 화합물은, 상술한 범위 내의 체적 평균 입자경을 가짐으로써, 양호한 분산성을 발휘한다. 이와 같이 멜라민 화합물이 양호하게 분산될 수 있음으로써, 멜라민 화합물과 상호 작용할 수 있는 결착재의 편재도 억제되어, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재 및 멜라민 화합물 등의 여러 성분이 균일하게 분산된 기능층을 형성할 수 있다.
그리고, 상술한 멜라민 화합물과 결착재간의 상호 작용, 및 멜라민의 분산성 향상의 기여가 어우러져, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층이, 세퍼레이터 기재에 강고하게 밀착되는 동시에, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 전지 특성(레이트 특성 등)을 발휘시킬 수 있다고 생각된다.
<결착재>
결착재는, 슬러리 조성물을 사용하여 세퍼레이터 표면에 형성한 기능층에 접착성을 부여하는 성분이다.
<<결착재의 종류>>
여기서, 결착재는, 후술하는 소정의 관능기를 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴계 중합체((메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체((메트)아크릴산 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체, 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체, 지방족 공액 디엔/방향족 모노비닐계 공중합체의 방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체, 아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 불소계 중합체의 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체는, 기지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 1종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로」란, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
<<결착재의 관능기>>
여기서, 결착재로서 사용되는 중합체는, 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시키는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 높이는 관점에서, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 통합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가질 필요가 있다. 한편, 이들 특정 관능기 중에서도, 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시키는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 니트릴기, 아미드기가 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 2종류 이상의 관능기를 갖는 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실산기 및 하이드록실기를 갖는 중합체; 카르복실산기 및 아미드기를 갖는 중합체; 카르복실산기, 니트릴기, 및 아미노기를 갖는 중합체; 카르복실산기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 니트릴기를 갖는 중합체;를 들 수 있다.
중합체에 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되는데, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서 사용되는 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 2종류 이상의 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체 단위 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미노기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체;를 들 수 있다.
여기서, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서의 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시키는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 각종 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<결착재의 조제 방법>>
결착재로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 결착재로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<<결착재의 성상>>
[체적 평균 입자경]
결착재는, 체적 평균 입자경이, 20 nm 이상인 것이 바람직하고, 30 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 270 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 230 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 20 nm 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 결착재의 체적 평균 입자경이 300 nm 이하이면, 슬러리 조성물로 형성된 기능층을 갖는 세퍼레이터에 의해, 이차 전지에 한층 더 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 결착재는, 비수용성인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 어느 성분이 「비수용성」이라는 것은, 25℃에서 당해 성분 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
[유리 전이 온도]
그리고, 결착재는, 유리 전이 온도가, 25℃ 미만인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 유리 전이 온도가 25℃ 미만이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 결착재의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -100℃ 이상이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[카르복실산기 함유량]
또한, 결착재로서의 중합체 1 g이 갖는 카르복실산기의 양(mmol/g, 이하 「카르복실산기 함유량」이라고 칭한다.)은, 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.23 mmol/g 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 0.5 mmol/g 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 0.57 mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 15 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.69 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 5 mmol/g 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 4.86 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착재인 중합체의 카르복실산기 함유량이 0.01 mmol/g 이상이면, 결착재와 멜라민 화합물을 충분히 상호 작용시켜, 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 결착재인 중합체의 카르복실산기 함유량이 15 mmol/g 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성 저하를 방지하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「카르복실산기 함유량」은, 투입량(예를 들어, 결착재로서의 중합체 조정시의 카르복실산기 함유 단량체의 사용량)으로부터 산출할 수 있고, 또한, 결착재의 산량을 적정에 의해 측정함으로써 산출할 수 있다.
[니트릴기 함유량]
그리고, 결착재로서의 중합체 1 g이 갖는 니트릴기의 양(mmol/g, 이하 「니트릴기 함유량」이라고 칭한다.)은, 1 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 2 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.57 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 35 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 21.6 mmol/g 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 15 mmol/g 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 11.3 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 mmol/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 결착재인 중합체의 니트릴기 함유량이 1 mmol/g 이상이면, 결착재와 멜라민 화합물을 충분히 상호 작용시켜, 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 결착재인 중합체의 니트릴기 함유량이 40 mmol/g 이하이면, 슬러리 조성물 중에서 결착재가 응집하는 것을 방지하여, 이차 전지의 레이트 특성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「니트릴기 함유량」은, 투입량(예를 들어, 결착재로서의 중합체 조정시의 니트릴기 함유 단량체의 사용량)으로부터 산출할 수 있고, 또한, 개량 듀마법에 의한 결착재 중의 질소 함유량을 측정함으로써 산출할 수 있다.
<멜라민 화합물>
멜라민 화합물은, 결착재를 포함하는 슬러리 조성물에 첨가함으로써, 결착재의 결착능을 향상시킬 수 있는 성분이다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「멜라민 화합물」로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
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식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 -NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재하고 있어도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시키는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 멜라민, 암멜린, 및 암멜리드, 그리고 이들의 시아누르산과의 염이 바람직하고, 멜라민, 암멜린, 및 멜라민의 시아누르산과의 염(멜라민시아누레이트)이 보다 바람직하다. 또한, 기능층과 세퍼레이터 기재를 보다 한층 더 강고하게 밀착시키는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 높이는 관점에서, 멜라민시아누레이트가 더욱 바람직하다.
<<멜라민 화합물의 체적 평균 입자경>>
멜라민 화합물의 체적 평균 입자경은, 20 nm 이상 300 nm 이하일 필요가 있고, 30 nm 이상인 것이 바람직하고, 40 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 250 nm 이하인 것이 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 190 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경이 20 nm 미만이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 없다. 한편, 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경이 300 nm 초과이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 없고, 또한 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터에 의해, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다.
한편, 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 멜라민 화합물 합성 후의 분쇄·해쇄의 방법 및/또는 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 여기서, 멜라민 화합물을 분쇄·해쇄하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 습식·건식 매체 교반 밀, 유성 매체 교반 밀, 습식 제트 밀, 초음파 호모게나이저 등을 사용함으로써 행할 수 있다.
<<커플링 처리>>
한편, 멜라민 화합물은, 커플링제에 의한 처리(커플링 처리)가 실시되어 있어도 된다. 커플링 처리가 실시된 멜라민 화합물을 사용함으로써, 기능층과 세퍼레이터 기재를 보다 강고하게 밀착시키면서, 이차 전지에 한층 더 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
커플링 처리에 사용되는 커플링제로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 여기서, 커플링제로는, 그 분자 구조 중에 수지(결착재)의 분자쇄와 가교 반응 가능한 관능기(가교성 관능기)를 갖는 것인 것이 바람직하다. 가교성 관능기의 구체예로는, 하이드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 메르캅토기, 할로겐기, 비닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 실록실기, 퍼옥사이드기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 커플링제는, 가교성 관능기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다. 이들 가교성 관능기 중에서도, 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
실란 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 알콕시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 알콕시실란; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐기를 갖는 알콕시실란; 비닐트리클로로실란 등의 비닐기 및 할로겐기를 갖는 실란; 메틸트리아세톡시실란; 등을 들 수 있다.
티탄 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄 커플링제로는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
한편, 멜라민 화합물에 커플링 처리를 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 멜라민 화합물과 커플링제가 임의의 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액체를 교반함으로써, 커플링 처리가 실시된 멜라민 화합물을 얻을 수 있다.
<<결착재와 멜라민 화합물의 배합량비>>
여기서, 슬러리 조성물 중의 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율은, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하일 필요가 있고, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 0.5 질량% 미만이면, 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 없고, 또한, 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 나아가서는, 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 투과성이 손상된다. 한편, 슬러리 조성물 중의 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이 85 질량% 초과이면, 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 없다.
<용매>
슬러리 조성물 중에 포함되는 용매로는, 상술한 결착재 및 멜라민 화합물을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매에 더하여, 임의로, 상기 결착재와는 조성 및 성상이 상이한 다른 중합체, 도전재, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기능층에 첨가할 수 있는 기지의 첨가제를 함유해도 된다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 얻어지는 기능층의 내열성이나 강도 등의 여러 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 그 밖의 성분으로서, 비도전성 입자를 포함할 수 있다. 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 여기서, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 미립자의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 20 nm 이상인 것이 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 20 nm 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층과 세퍼레이터 기재를 충분히 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 400 nm 이하이면, 슬러리 조성물로 형성된 기능층을 갖는 세퍼레이터에 의해, 이차 전지에 충분히 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물이 비도전성 입자를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 배합량은, 비도전성 입자에 의해 기능층에 부여되는 소기의 특성 향상을 달성하면서, 기능층과 세퍼레이터 기재를 충분히 강고하게 밀착시키는 관점에서, 결착재와 멜라민 화합물의 합계량 100 질량부당, 100 질량부 이상 500 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 이차 전지의 안전성 향상의 관점에서, 탄산수소나트륨 등의 발포제, 인계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상술한 발포제 및 난연제의 함유량은 각각, 예를 들어, 결착재 100 질량부당 30 질량부 이하, 또는 15 질량부 이하로 할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다. 예를 들어, 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매를 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 얻어진 바인더 조성물에, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분(비도전성 입자 등) 및 추가의 용매를 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 기능층을 구비하고, 기능층이, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 기능층이 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되어 있기 때문에, 당해 기능층을 세퍼레이터 기재에 강고하게 밀착시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 이차 전지에 우수한 전지 특성(레이트 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<세퍼레이터 기재>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 이차 전지의 사이클 특성을 높이면서, 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 바람직하게 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 보다 바람직하다.
<기능층>
기능층은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 즉, 본 발명의 세퍼레이터가 구비하는 기능층은, 통상, 적어도, 결착재와, 멜라민 화합물을 함유하고, 임의로, 비도전성 입자 등의 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 결착재 등의 중합체가, 가교성의 관능기(예를 들어, 에폭시기, 및 옥사졸린기 등)를 갖는 중합체인 경우에는, 당해 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시, 혹은 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 상술한 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
또한, 슬러리 조성물의 건조물인 기능층에는, 슬러리 조성물에서 유래하는 물 등의 용매가 포함되어 있어도 되는데, 기능층 중의 용매 함유량은, 이차 전지의 전지 특성(레이트 특성 등)을 확보하는 관점에서, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량% 이하(검출 한계 이하)인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 슬러리 조성물의 건조물은, 세퍼레이터 기재 표면에 있어서 기능층을 구성하는 동시에, 당해 기능층과 연속해서 세퍼레이터 기재의 내부에도 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 기능층을 형성하는 건조물의 일부가 세퍼레이터 기재 내부에 파고듦으로써, 기능층과 세퍼레이터 기재를 한층 더 강고하게 밀착시킬 수 있다.
한편, 건조물의 일부를 세퍼레이터 기재의 내부에 존재시키기 위해서는, 예를 들어, 슬러리 조성물을 기재 표면에 도포하였을 때에, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 내부에 함침시켜, 세퍼레이터 기재의 내부에 슬러리 조성물이 존재하는 상태에서 건조를 행하면 된다. 그리고, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 내부에 함침시키기 위해서는, 슬러리 조성물 중의 성분(결착재나 멜라민 화합물 등)의 체적 평균 입자경을 작게 하거나, 슬러리 조성물의 점도를 저하시키거나, 공극률이나 공경이 큰 세퍼레이터 기재를 사용하거나 하면 된다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여, 본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 공급하고, 이어서 건조하는 방법; 및
2) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 공급하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 공급하는 공정(공급 공정)과, 세퍼레이터 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<공급 공정>>
그리고, 공급 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 공급하는 방법으로는, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 도포하는 방법, 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법의 구체예로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 진공 함침법을 들 수 있다.
한편, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 내부에 함침시키기 위해서는, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 진공 함침법, 그라비아법을 이용하는 것이 바람직하다.
<<건조 공정>>
또한, 건조 공정에 있어서, 세퍼레이터 기재 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 멜라민 화합물의 열 분해, 승화의 염려를 피하기 위하여, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 세퍼레이터 기재 상에 제조되는 기능층의 두께는, 기능층의 강도를 확보하면서, 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 세퍼레이터가, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극 및 부극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 결착재, 멜라민 화합물 및 비도전성 입자의 체적 평균 입자경, 결착재의 유리 전이 온도, 기능층과 세퍼레이터 기재의 밀착성, 세퍼레이터의 투과성, 세퍼레이터 기재 내부에 있어서의 슬러리 조성물의 건조물의 유무, 그리고 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<체적 평균 입자경>
결착재, 멜라민 화합물 및 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 측정 대상인 결착재, 멜라민 화합물 및 비도전성 입자가 각각 고형분 농도 0.1 질량%로 포함되는 수분산액을 조제하여, 측정용 시료를 준비하였다. 그리고, 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바 제작소 제조, 제품명 「SZ-100」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 통과분 적산이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경으로 하였다.
<유리 전이 온도>
먼저, 조제한 결착재를 포함하는 수분산액을, 온도 25℃에서 48시간 건조하고, 얻어진 분말을 측정용 시료로 하였다.
그리고, 측정용 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃~200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 레퍼런스로는, 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<밀착성>
제작한 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 기능층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 기능층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 개재하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 이 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 40.0 N/m 이상
B: 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
C: 필 강도가 20.0 N/m 이상 30.0 N/m 미만
D: 필 강도가 20.0 N/m 미만
<투과성>
세퍼레이터의 제조에 사용한 세퍼레이터 기재 및 기능층을 형성한 세퍼레이터에 대하여, 디지털형 오켄식 투기도·평활도 시험기(아사히 세이코사 제조, 제품명 「EYO-5-1M-R」)를 사용하여 걸리값(초/100 ccAir)을 측정하였다. 구체적으로는, 「세퍼레이터 기재」의 걸리값 G0과, 기능층을 형성한 「세퍼레이터」의 걸리값 G1로부터, 걸리값의 증가량 ΔG(= G1 - G0)를 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 걸리값의 증가량 ΔG가 작을수록, 기능층의 형성에 의한 세퍼레이터의 투과성의 저하가 작아, 세퍼레이터의 이온 전도성이 높은 것을 나타낸다.
A: ΔG가 10초/100 ccAir 미만
B: ΔG가 10초/100 ccAir 이상 15초/100 ccAir 미만
C: ΔG가 15초/100 ccAir 이상 20초/100 ccAir 미만
D: ΔG가 20초/100 ccAir 이상 30초/100 ccAir 미만
E: ΔG가 30초/100 ccAir 이상
<세퍼레이터 기재 내부에 있어서의 슬러리 조성물의 건조물의 유무>
얻어진 세퍼레이터를, 단면 시료 제작 장치(JEOL사 제조, 제품명 「크로스 섹션 폴리셔(등록상표)」)를 사용하여 두께 방향으로 절단하였다. 그리고, 절단면을, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 제품명 「S4700」)으로 관찰하여, 세퍼레이터 기재 내부에 슬러리 조성물의 건조물(구체적으로는, 결착재 및/또는 멜라민 화합물)이 존재하고 있는지를 확인하였다.
한편, 세퍼레이터 기재 내부에 있어서의 슬러리 조성물의 건조물의 유무는, 글로우 방전 발광 분석법이나, Os 염색에 의한 EPMA 분석법 등으로도 확인할 수도 있다.
<레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경 하에 있어서, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 60% 미만
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 24시간 정치하였다. 그 후, 온도 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C2를 측정하였다.
또한, 45℃ 환경 하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C3을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC´ = (C3/C2) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC´의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC´가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC´가 80% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC´가 75% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 ΔC´가 75% 미만
(실시예 1)
<결착재(중합체 A)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부 및 에폭시기 함유 단량체 단위로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서의 중합체 A(비수용성)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 결착재의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 결착재의 카르복실산기 함유량 및 니트릴기 함유량을, 각각, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 투입량과 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴의 투입량으로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
중합체 A의 수분산액 50 부(고형분 상당)와, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 A 50 부(체적 평균 입자경: 190 nm)와, 젖음제(카오사 제조, 제품명 「에멀겐(등록상표) 120」) 5 부와, 이온 교환수 600 부를, 쓰리원 모터로 30분간 교반하여, 슬러리 조성물을 조제하였다.
<기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드(등록상표) 2500」, 두께: 25 μm, 미다공막) 상에, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켜, 세퍼레이터 기재의 편면에 기능층을 갖는 세퍼레이터(기능층의 두께: 2 μm)를 얻었다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 기능층과 세퍼레이터 기재의 밀착성, 세퍼레이터의 투과성, 세퍼레이터 기재 내부에 있어서의 슬러리 조성물의 건조물의 유무를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 포함하는 혼합물을, 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술한 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 당해 혼합액을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께: 20 μm)의 편면에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(두께: 100 μm)을 집전체의 편면에 갖는 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12 μm) 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」) 2 부, 및 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」) 고형분 상당으로 2 부를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조절한 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 플래네터리 믹서를 사용하여 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20 μm)의 편면에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 당해 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 당해 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(두께: 95 μm)을 집전체의 편면에 갖는 정극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 제작한 정극을 4.6 cm × 4.6 cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 정극을 얻었다. 또한, 제작한 세퍼레이터를 5.2 cm × 5.2 cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 제작한 부극을 5 cm × 5 cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 부극을 얻었다. 직사각형의 정극을, 그 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록, 포장재 외장 내에 배치하였다. 그리고, 직사각형의 정극의 정극 합재층측의 면 상에, 직사각형의 세퍼레이터를, 당해 세퍼레이터의 기능층이, 직사각형의 정극에 접하도록 배치하였다. 또한, 직사각형의 부극을, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 다음으로, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/EMC/VC = 68.5/30/1.5) 중에, 지지 전해질로서 농도 1 M의 LiPF6을 포함하는 용액)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 추가로 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP30」, 체적 평균 입자경: 300 nm) 300 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 A 대신에 멜라민시아누레이트 B(체적 평균 입자경: 270 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 결착재로서, 중합체 A 대신에, 하기와 같이 하여 조제한 중합체 B를 사용하고, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 A 대신에 멜라민시아누레이트 C(체적 평균 입자경: 50 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(중합체 B)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 300 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 1.5 부, 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부 및 에폭시기 함유 단량체 단위로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다. 그 후, 과황산암모늄 0.8 부를 첨가하여 2시간 교반하였다. 이어서, 다시 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서의 중합체 B(비수용성)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 5)
이하와 같이 하여 제작한, 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(두께: 12 μm, 투기도: 100초/100 ccAir, 미다공막)를, 조제한 슬러리 조성물 중에 2분간 침지한 후, 슬러리 조성물 중으로부터 취출하여, 표면의 여분의 슬러리 조성물을 긁어 떨어뜨렸다. 그 후, 50℃의 오븐으로 1분간 건조하여, 양면에 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다(편면당의 기능층의 두께: 1 μm). 이 세퍼레이터를 사용하여, 기능층과 세퍼레이터 기재의 밀착성, 세퍼레이터의 투과성, 세퍼레이터 기재 내부에 있어서의 슬러리 조성물의 건조물의 유무를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 추가로 비도전성 입자로서의 알루미나(닛폰 에어로실사 제조, 제품명 「AEROXIDE(등록상표) Alu65」, 체적 평균 입자경: 25 nm) 300 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 A 대신에 암멜린 A(체적 평균 입자경: 190 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 C 대신에 암멜린 B(체적 평균 입자경: 50 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 A 대신에 멜라민 A(체적 평균 입자경: 190 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 C 대신에 멜라민 B(체적 평균 입자경: 50 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11~12)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 결착재와 멜라민시아누레이트 A의 배합량을 각각 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
<결착재(중합체 C)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 94 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부 및 에폭시기 함유 단량체 단위로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서의 중합체 C(비수용성)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 결착재의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 결착재의 카르복실산기 함유량 및 니트릴기 함유량을, 각각, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 투입량과 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴의 투입량으로부터 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<커플링 처리 멜라민 화합물(커플링 처리 멜라민시아누레이트 A)의 조제>
헥산 100 부에 대하여, 멜라민시아누레이트 A 100 부 및 커플링제로서의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5 부를 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 교반 종료 후, 건조에 의해 헥산을 제거하고, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 A를 얻었다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
중합체 C의 수분산액 50 부(고형분 상당)와, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 A 50 부(체적 평균 입자경: 190 nm)와, 젖음제(카오사 제조, 제품명 「에멀겐(등록상표) 120」) 5 부와, 이온 교환수 600 부를, 쓰리원 모터로 30분간 교반하여, 슬러리 조성물을 조제하였다.
<기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재(닛폰 바이린사 제조, 제품명 「FT-300」, 두께: 160 μm, 부직포) 상에, 상술에서 얻어진 슬러리 조성물을 그라비아 코터로 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시켜, 세퍼레이터 기재의 편면에 기능층을 갖는 세퍼레이터(기능층의 두께: 3 μm)를 얻었다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 기능층과 세퍼레이터 기재의 밀착성, 세퍼레이터의 투과성, 세퍼레이터 기재 내부에 있어서의 슬러리 조성물의 건조물의 유무를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<부극, 정극, 및 이차 전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한, 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 추가로 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP30」, 체적 평균 입자경: 300 nm) 300 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 A 대신에 멜라민시아누레이트 A를 사용하고, 게다가 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP30」, 체적 평균 입자경: 300 nm) 300 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 A 대신에, 하기와 같이 하여 조제한 커플링 처리 멜라민시아누레이트 B를 사용하고, 게다가 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP30」, 체적 평균 입자경: 300 nm) 300 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<커플링 처리 멜라민 화합물(커플링 처리 멜라민시아누레이트 B)의 조제>
헥산 100 부에 대하여, 멜라민시아누레이트 B 100 부 및 커플링제로서의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5 부를 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 교반 종료 후, 건조에 의해 헥산을 제거하고, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 B를 얻었다.
(실시예 17)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 A 대신에, 하기와 같이 하여 조제한 커플링 처리 멜라민시아누레이트 C를 사용하고, 게다가 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP30」, 체적 평균 입자경: 300 nm) 300 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<커플링 처리 멜라민 화합물(커플링 처리 멜라민시아누레이트 C)의 조제>
헥산 100 부에 대하여, 멜라민시아누레이트 C 100 부 및 커플링제로서의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5 부를 첨가하여 실온에서 30분 교반하였다. 교반 종료 후, 건조에 의해 헥산을 제거하고, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 C를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 1과 동일하게 하여 결착재(중합체 A)를 조제하였다. 그리고, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 결착재로서, 중합체 C 대신에, 중합체 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1과 동일하게 하여 결착재(중합체 A)를 조제하였다. 그리고, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 결착재로서, 중합체 C 대신에, 중합체 A를 사용하고, 멜라민 화합물로서, 커플링 처리 멜라민시아누레이트 A 대신에 멜라민시아누레이트 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작시에, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재 대신에, 셀룰로오스제의 세퍼레이터 기재(다이셀사 제조, 제품명 「셀리쉬 KY-100G」, 두께: 20 μm, 부직포)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21)
기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작시에, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재 대신에, 폴리에스테르제의 세퍼레이터 기재(아와 제지사 제조, 제품명 「퓨얼리」, 두께: 30 μm, 부직포)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 A를 사용하지 않고, 결착재(중합체 A)의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 C를 사용하지 않고, 결착재(중합체 B)의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제시에, 멜라민 화합물로서, 멜라민시아누레이트 A 대신에 멜라민시아누레이트 D(체적 평균 입자경: 1000 nm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 기능층을 구비하는 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1~3 중,
「PP」는, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재를 나타내고,
「PE」는, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재를 나타내고,
「CE」는, 셀룰로오스제의 세퍼레이터 기재를 나타내고,
「PEs」는, 폴리에스테르제의 세퍼레이터 기재를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1~3으로부터, 소정의 관능기를 갖는 결착재, 및 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 멜라민 화합물을 포함하고, 결착재와 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 양이 소정의 범위 내인 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1~21에서는, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되고, 또한 투과성이 우수한 세퍼레이터를 제작 가능한 것을 알 수 있다. 또한 당해 세퍼레이터를 사용하여, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 3으로부터, 결착재를 포함하지만, 멜라민 화합물을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1~2에서는, 세퍼레이터의 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 없고, 또한 세퍼레이터의 투과성도 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 그리고, 당해 세퍼레이터를 사용해도, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, 체적 평균 입자경이 소정의 값을 초과하는 멜라민 화합물을 사용한 비교예 3에서는, 세퍼레이터의 기능층과 세퍼레이터 기재를 강고하게 밀착시킬 수 없고, 그리고, 당해 세퍼레이터를 사용해도, 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 기재에 대하여 강고하게 밀착될 수 있는 기능층을 형성 가능한 동시에, 당해 기능층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기능층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어 있고, 또한 비수계 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고,
    상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체이고,
    상기 멜라민 화합물의 체적 평균 입자경이 20 nm 이상 300 nm 이하이고,
    그리고, 상기 결착재와 상기 멜라민 화합물의 합계 중에서 차지하는 멜라민 화합물의 비율이, 0.5 질량% 이상 85 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결착재의 체적 평균 입자경이, 20 nm 이상 300 nm 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  4. 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 기능층이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 기재의 내부에, 상기 건조물의 일부가 존재하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 기재는, 폴리올레핀 수지와 방향족 폴리아미드 수지의 적어도 일방을 포함하는 미다공막, 또는 폴리올레핀 수지와 방향족 폴리아미드 수지의 적어도 일방을 포함하는 부직포인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고,
    상기 세퍼레이터가, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터인, 비수계 이차 전지.
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