CN109075380A - 非水系二次电池 - Google Patents

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秋池纯之介
村濑智也
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Abstract

本发明的目的在于提供一种高温循环特性和低温输出特性优异的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池为具有正极、负极、间隔件和电解液的非水系二次电池，上述正极、上述负极和上述间隔件中的至少1个具有多孔膜，上述多孔膜含有非导电性粒子、和具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，上述电解液含有非水系溶剂和支持电解质，而且上述非水系溶剂包含50体积％以上且100体积％以下的丙酸化合物。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有正极、负极、以及将正极与负极隔离从而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，近年在二次电池中，作为使耐热性、强度提高的电池构件，使用具有包含非导电性粒子与粘结材料的多孔膜的电池构件。例如，作为具有多孔膜的电极，使用在电极基材上进一步形成多孔膜而成的电极，其中该电极基材是将电极复合材料层设置在集流体上而成的。此外例如，作为具有多孔膜的间隔件，可使用在间隔件基材上形成多孔膜而成的间隔件、仅由多孔膜构成的间隔件。
而且，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在积极地进行多孔膜的改进。例如，在专利文献1中提出了通过使用如下多孔膜，从而提高二次电池的高温循环特性的技术，该多孔膜包含非导电性粒子、而且包含如下聚合物作为粘结材料，该聚合物在同一分子内包含腈基、亲水性基团以及碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，该聚合物的腈基的含有比例为1～25质量％，碘值为0mg/100mg以上且30mg/100mg以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057324号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述专利文献1的技术中，在进一步提高二次电池的高温循环特性、并且使二次电池发挥优异的低温输出特性的方面上，还有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供有利地解决上述的改善点的手段。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现：通过将含有具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的多孔膜与丙酸化合物在非水溶剂中占规定比例的电解液组合使用，从而可使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的特征在于，其为具有正极、负极、间隔件和电解液的非水系二次电池，上述正极、上述负极和上述间隔件中的至少1个具有多孔膜，上述多孔膜含有非导电性粒子和具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，上述电解液含有非水系溶剂和支持电解质，而且上述非水系溶剂包含50体积％以上且100体积％以下的丙酸化合物。像这样，二次电池具有多孔膜、以及丙酸化合物在非水溶剂中占规定比例的电解液，上述多孔膜含有非导电性粒子、和具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，这样的二次电池的高温循环特性和低温输出特性优异。
另外，在本发明中“丙酸化合物”表示丙酸及其衍生物。
此外，在本发明中，“体积％”表示温度25℃时的体积％。
在此，本发明的非水系二次电池优选上述聚合物中的腈基的含有比例为5质量％以上且40质量％以下。如果多孔膜中的聚合物以5质量％以上且40质量％以下的比例包含腈基，则能够抑制聚合物溶出到电解液，并且提高聚合物的强度，使多孔膜的电解液浸渍后的粘接性提高。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
另外，在本发明中，聚合物中的“腈基的含有比例”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
而且，本发明的非水系二次电池优选上述聚合物的重均分子量为50000以上且500000以下。如果聚合物的重均分子量为50000以上且500000以下，则能够抑制多孔膜中的非导电性粒子的分布不均，并且提高聚合物的强度，使多孔膜的电解液浸渍后的粘接性提高。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
另外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
此外，本发明的非水系二次电池优选聚合物的碘值为0mg/100mg以上且70mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为0mg/100mg以上且70mg/100m g以下，则能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
另外，在本发明中，聚合物的“碘值”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
在此，本发明的非水系二次电池优选上述丙酸化合物为丙酸酯。如果使用包含丙酸酯的电解液作为非水系溶剂，则能够提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。此外，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
而且，本发明的非水系二次电池优选上述丙酸酯包含选自丙酸乙酯、丙酸正丙酯和丙酸异丙酯中的至少一者。如果使用包含丙酸乙酯、丙酸正丙酯和丙酸异丙酯中的至少任一者的电解液作为非水系溶剂，则能够更进一步提高二次电池的低温输出特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高温循环特性和低温输出特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液。在此，在本发明的非水系二次电池中，正极、负极和间隔件中至少1个电池构件具有多孔膜，该多孔膜包含非导电性粒子和具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物。此外，在本发明的非水系二次电池中，电解液含有非水系溶剂和支持电解质，非水系溶剂中的丙酸化合物的比例为50体积％以上且100体积％以下。
本发明的非水系二次电池并用上述的具有多孔膜的电池构件与上述的电解液，因此高温循环特性和低温输出特性优异。
在此，本发明的非水系二次电池的高温循环特性和低温输出特性优异的理由虽不明确，但可推测为如下所述。
即，在电解液中作为非水系溶剂而包含的丙酸化合物在低温环境下的粘度低。因此，如果使用包含丙酸化合物的电解液，则即使在低温环境下，也能够充分地确保电解液中的锂离子等电荷载体的传导性。并且，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物强度优异，并且与包含丙酸化合物的电解液具有一定程度的亲和性，但难以溶出到该电解液。因此，含有具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的多孔膜能够在包含丙酸化合物的电解液中将电池构件彼此牢固地粘接。因此，如果并用上述的具有多孔膜的电池构件与上述的电解液，则能够充分地确保电荷载体的传导性，并且在电解液中将电池构件彼此牢固地粘接，使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
<多孔膜>
用于本发明的二次电池的多孔膜至少含有非导电性粒子和具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，且任意地含有其它成分。
[非导电性粒子]
非导电性粒子为可提高多孔膜的耐热性、强度的粒子。而且，非导电性粒子由于在电化学上稳定，因此在二次电池的使用环境下在多孔膜中稳定地存在。
―非导电性粒子的种类―
而且，作为非导电性粒子能够使用例如各种的无机微粒、有机微粒。
作为无机微粒，可使用氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石)(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；有机硅、金刚石等共价键合性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。另外，这些粒子根据需要可实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
作为有机微粒，可使用交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子粒子、聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。此外，作为有机微粒也能够使用它们的改性物和衍生物。
此外，作为非导电性粒子，也能够使用将炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属和具有导电性的化合物、氧化物的微粉的表面用非导电性的物质进行表面处理而赋予了电绝缘性的粒子。
这些非导电性粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。而且，在它们之中优选氧化铝粒子、勃姆石粒子、硫酸钡粒子，更优选氧化铝粒子。
―非导电性粒子的体积平均粒径―
在此，非导电性粒子的体积平均粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。如果非导电性粒子的体积平均粒径为上述范围内，则易于控制后述的多孔膜用组合物的分散状态，能够制作薄且均质的多孔膜。此外，能够确保多孔膜的强度，并且抑制多孔膜中的粒子填充率过高。因此，能够充分地确保锂离子等电荷载体的传导性，进一步提高二次电池的低温输出特性。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”表示采用激光衍射法所测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
―非导电性粒子的CV值―
此外，非导电性粒子的CV值(Coefficient of Variation)优选为0.5％以上，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。如果非导电性粒子的CV值在上述范围内，则可确保在非导电性粒子间有充分的空隙。因此，能够充分地确保锂离子等电荷载体的传导性，进一步提高二次电池的低温输出特性。
另外，在本发明中，“CV值”能够基于以激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)而算出。具体而言，能够根据以激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)求出上述的体积平均粒径和粒径标准偏差，通过式：CV值＝粒径标准偏差/体积平均粒径×100从而算出。
[聚合物]
本发明的多孔膜所含有的聚合物在一个分子内具有腈基，并且包含亚烷基结构单元作为重复单元。而且聚合物作为粘结材料而发挥功能，防止非导电性粒子等从多孔膜脱落，并且使电池构件彼此粘接。
―腈基―
在将聚合物总体设为100质量％的情况下，聚合物中的腈基的含有比例优选为5质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为13质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果聚合物中的腈基的含有比例为上述下限值以上，则能够提高聚合物的强度，提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，进一步使二次电池的高温循环特性提高。另一方面，如果聚合物中的腈基的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制聚合物溶出到电解液，并且进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
而且，向共聚物导入腈基的方法没有特别限定。例如，优选在制备聚合物时，使用含腈基单体作为单体。通过使用含腈基单体作为单体，从而能够制备包含含腈基单体单元作为重复单元的聚合物。
应予说明的是，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，作为含腈基单体优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。它们能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)设为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下。如果聚合物中的含腈基单体的比例为上述下限值以上，则能够提高聚合物的强度，提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性提高。另一方面，如果聚合物中的含腈基单体的比例为上述上限值以下，则能够抑制聚合物溶出到电解液，进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元为仅由以通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为分支状，从进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高的观点出发，优选为直链状。即，亚烷基结构单元优选为直链亚烷基结构单元。此外，从进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高的观点出发，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向共聚物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)使用包含共轭二烯单体的单体组合物而制备包含共轭二烯单体单元的聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单位变换为亚烷基结构单元的方法
(2)使用包含1-烯烃单体的单体组合物而制备聚合物的方法。
在它们之中，(1)的方法易于制备聚合物，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用一种，或组合2种以上使用。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，聚合物中的亚烷基结构单元的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下。如果聚合物中的亚烷基结构单元的比例为上述下限值以上，则能够抑制聚合物溶出到电解液，进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。另一方面，如果聚合物中的含腈基单体比例为上述上限值以下，则能够提高聚合物的强度，提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性提高。
-其它重复单元-
聚合物也可以包含除上述的含腈基单体和亚烷基结构单元以外的重复单元。作为除含腈基单体和亚烷基结构单元以外的重复单元，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有亲水性基团的单体单元、以及通过上述的加氢未被氢化而残留的共轭二烯单体单元等。它们能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。
作为可形成含有亲水性基团的单体单元的含有亲水性基团的单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含有亲水性基团的单体，可举出例如具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
而且，作为具有羧基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯基酯、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯等。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基。)表示的、聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物中的除含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元的比例没有特别限定，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为2质量％以下。
―聚合物的制备方法―
聚合物的制备方法没有特别限定，例如能够将包含上述的单体的单体组合物聚合，任意地进行加氢从而制备聚合物。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元(单体单元和结构单元)的含有比例而确定。
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一种方法。在各聚合法中，能够根据需要而使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
加氢的方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如，参考国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开2013-8485号公报)。
―聚合物的性状―
聚合物的重均分子量优选为50000以上，更优选为55000以上，进一步优选为60000以上，特别优选为70000以上，优选为500000以下，更优选为400000以下，进一步优选为300000以下。如果聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则能够提高聚合物的强度，提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性提高。另一方面，如果聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则可得到非导电性粒子良好地分散的多孔膜。而且如果使用非导电性粒子良好地分散的多孔膜，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
聚合物的碘值为0mg/100mg以上，优选为2mg/100mg以上，更优选为5mg/100mg以上，优选为70mg/100mg以下，更优选为20mg/100mg以下，进一步优选为10mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为上述范围内，则能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性和低温输出特性提高。
―聚合物的含量―
多孔膜中的聚合物的含量相对于100质量份的非导电性粒子优选为15质量份以上，更优选为17质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为26质量份以下。如果聚合物的含量为上述下限值以上，则能够提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。因此，能够抑制二次电池的电池单元的膨胀，并且进一步使二次电池的高温循环特性提高。另一方面，如果聚合物的含量为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
[其它成分]
多孔膜除上述的成分以外，也可以包含任意的其它成分。上述其它成分，只要对电池反应没有影响则没有特别限定。例如，多孔膜也可以包含除上述的聚合物以外的粘结材料。此外例如在多孔膜中，也可以残留有用于形成多孔膜的多孔膜用组合物中添加的添加剂(分散剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂等)。
[多孔膜的形成方法]
多孔膜能够通过例如将多孔膜用组合物涂敷在适合的基材的表面，形成涂膜后，将形成的涂膜干燥，从而形成。
―多孔膜用组合物―
用于形成多孔膜的多孔膜用组合物为将上述的非导电性粒子、上述的聚合物和能够任意使用的上述的其它成分在分散介质中分散或溶解而成的组合物。
在此，作为多孔膜用组合物的分散介质没有特别限定，优选有机溶剂。而且，在有机溶剂之中，从确保多孔膜用组合物的涂敷性，并且提高干燥的效率的观点出发，更优选丙酮、甲乙酮、四氢呋喃。另外，分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，多孔膜用组合物中的非导电性粒子、聚合物和其它成分的配合比能够根据期望的多孔膜中的它们的配合比而设定。
而且，多孔膜用组合物能够将非导电性粒子、聚合物以及任意地添加的其它成分在分散介质中混合而得到。
在此，上述的成分的混合方法和混合顺序没有特别限定，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选为能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机等。
―基材―
涂敷多孔膜用组合物的基材没有限制，例如在使用多孔膜作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材，此外，在使用多孔膜作为构成电极的一部分的构件的情况下，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材作为基材。而且，在这些情况下，在间隔件基材或电极基材(通常为电极复合材料层侧)的表面涂敷多孔膜用组合物，将形成的涂膜干燥，从而能够容易地制造具有多孔膜的电池构件(间隔件或电极)。
另外，多孔膜也能够从基材剥离，以自支撑膜的状态直接作为间隔件使用。而且，在该情况下，能够使用脱模基材作为基材。在使用脱模基材作为基材的情况下，在脱模基材的表面涂敷多孔膜用组合物，将形成的涂膜干燥，从多孔膜剥离脱模基材，从而以自支撑膜的形式得到可作为间隔件使用的多孔膜。
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。在此，有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的观点出发优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为0.5μm以上，更优选为5μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成了电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及在集流体上的电极复合材料层的形成方法能够使用已知的那些，可举出例如日本特开2013-145763号公报上记载的那些。
作为脱模基材没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
―涂敷―
在此，将多孔膜用组合物涂敷在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
―干燥―
而且，作为将基材上的多孔膜用组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：使用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；使用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为30～150℃、干燥时间优选为2～30分钟。
[多孔膜的厚度]
另外，基材上形成的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过多孔膜的厚度为上述下限值以上，从而能够充分地确保多孔膜的强度，通过多孔膜的厚度为上述上限值以下，从而能够确保电解液的扩散性，进一步提高二次电池的低温输出特性。
<正极、负极和间隔件>
而且，用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件中，至少一个具有上述的多孔膜。具体而言，作为具有多孔膜的正极和负极，能够使用在电极基材上设置多孔膜而成的电极。此外，作为具有多孔膜的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置多孔膜而成的间隔件、由多孔膜形成的间隔件。
此外，作为不具有本发明的用于二次电池的多孔膜的正极、负极和间隔件没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
另外，正极、负极和间隔件只要没有显著地损害本发明的效果，则也可以具有除电极基材(正极基材和负极基材)、间隔件基材、多孔膜以外的结构元件(例如粘接层等)。
<电解液>
作为本发明的电解液，可使用在非水系溶剂中溶解了支持电解质的非水系电解液。
―非水系溶剂―
在此，在电解液中至少包含丙酸化合物作为非水系溶剂。进而，作为丙酸化合物，优选丙酸酯，更优选丙酸烷基酯。而且，在丙酸烷基酯中，从进一步提高二次电池的低温输出特性的观点出发，进一步优选丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯，特别优选丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯。另外，丙酸化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
此外，在电解液中也可以包含除丙酸化合物以外的非水系溶剂。作为除丙酸化合物以外的非水系溶剂，可举出碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。而且，在它们之中，优选碳酸酯类，更优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯。另外，除丙酸化合物以外的非水系溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
而且，丙酸化合物在电解液中的非水系溶剂中所占的比例(25℃)必须为50体积％以上且100体积％以下，优选为55体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为65体积％以上，特别优选为70体积％以上，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。当非水系溶剂中的丙酸化合物的比例小于上述下限值时，二次电池的低温输出特性会下降。另一方面，如果非水系溶剂中的丙酸化合物的比例为90体积％以下，则能够提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性，进一步使二次电池的高温循环特性提高。另外，丙酸化合物在电解液中的非水系溶剂中所占的比例(25℃)例如能够使用气相色谱仪来测定。
在此，作为电解液中的非水系溶剂，能够使用例如仅包含丙酸化合物以及选自碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等、环丁砜和二甲基亚砜中的1种的非水系溶剂。
而且，从提高多孔膜的电解液浸渍后的粘接性，并且进一步使二次电池的低温输出特性和高温循环特性提高的观点出发，电解液中的非水系溶剂优选仅包含丙酸化合物和碳酸酯类，更优选仅包含丙酸化合物以及选自碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种，进一步优选仅包含丙酸化合物以及选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
―支持电解质―
作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。而且，在它们之中，因为LiPF6、LiBF4易于在包含丙酸化合物的非水系溶剂中溶解而示出高解离度，所以优选。另外，支持电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有使用解离度越高的支持电解质、锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)优选为0.4mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上，优选为2.0mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下。如果电解液中的支持电解质的浓度为上述下限值以上，则能够进一步使二次电池的低温输出特性提高。另一方面，如果电解液中的支持电解质的浓度为上述上限值以下，则能够进一步使二次电池的高温循环特性提高。
另外，在电解液中也可以包含不属于非水系溶剂和支持电解质中的任一者的已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池可通过例如将正极和负极经由间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口，从而制造。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件具有多孔膜。在此，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一者。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量标准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的重复单元在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，通常与该单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，聚合物中的腈基的含有比例、聚合物的重均分子量和碘值、非导电性粒子的体积平均粒径和CV值、电解液浸渍后的多孔膜的粘接性、以及二次电池的高温循环特性、低温输出特性和耐膨胀性用下述的方法测定和评价。
<聚合物中的腈基的含有比例>
将凝固和干燥后得到的聚合物称量约1mg，包裹于热箔片(日本分析工业株式会社制、F590)，在590℃加热7秒钟使该聚合物气化，使用气相色谱仪(岛津制作所制、GC-14A)测定该聚合物。此时，色谱柱使用GL Sciences Inc.制、TC-1701(长度：30m、内径：0.25mm、膜厚：1.0μm)，以升温速度10℃/分钟，在50℃～200℃的温度范围进行测定。数据收集和解析通过数据处理装置(岛津制作所制、Chromatopac“C-R4A”)进行。根据热解气相色谱求出来自腈基的峰面积，算出来自聚合物中含有的腈基的峰面积相对于来自腈基的峰面积与来自其它单元(除腈基以外的全部结构)的峰面积的合计值的比例，算出聚合物中的腈基的含有比例(质量％)。
另外，在确定聚合物制备时的各单体的进料份数时，能够根据各单体中腈基所占的分子量比例来推定得到的聚合物中的腈基的含有比例。而且，根据该推定，能够以这样的腈基的含有比例成为期望的值的方式，确定各单体的进料份数。
<聚合物的重均分子量>
(测定用试样的制备)
在约5mL的洗脱液中，将凝固和干燥后得到的聚合物以其固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入，在室温使其缓慢溶解。目视确认溶解后，通过过滤器(孔眼：0.45μm)平稳地进行过滤，制备测定用试样。
(测定条件)
测定装置如下所述。
柱：Tosoh(株)公司制、TSKgelα-M(7.8mmI.D.×30cm)2根
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
进样量：200μL
柱温度：40℃
检测器：Tosoh(株)公司制、搭载于高速GPC装置HLC-8320GPC的RI检测器
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh(株)公司制、标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick Kit-H
<聚合物的碘值>
凝固和干燥后得到的聚合物的碘值依据JIS K6235(2006)测定。
<非导电性粒子的体积平均粒径和CV值>
得到的非导电性粒子分散液中的非导电性粒子的粒径分布(体积基准)使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-3100”)测定。然后，在测定的粒径分布中，将从小径侧计算的累积体积成为50％的粒径作为非导电性粒子的体积平均粒径。
进而，求出测定的粒径分布中的粒径标准偏差，算出CV值(＝粒径标准偏差/体积平均粒径×100)。
<电解液浸渍后的多孔膜的粘接性>
将得到的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时，以100℃、1MPa、2分钟的条件进行压制。之后，将锂离子二次电池解体，将经多孔膜而粘接的正极与间隔件的层叠体切出为1cm×10cm的长片，作为试验片。将该试验片以正极的表面向下的方式将玻璃纸胶带粘贴于正极的表面。这时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台。之后，测定将间隔件的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力(正极与间隔件的粘接强度)3次。
在上述正极与间隔件的粘接强度的测定以外，另外将得到的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时，以100℃、1MPa、2分钟的条件进行压制。之后，将锂离子二次电池解体，将经多孔膜而粘接的负极与间隔件的层叠体切出为1cm×10cm的长片，作为试验片。将该试验片以负极的表面向下的方式将玻璃纸胶带粘贴于负极的表面。这时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将透明胶布固定在水平的试验台。之后，测定将间隔件的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力(负极与间隔件的粘接强度)3次。
将如上所述而得到的合计6次的应力的平均值作为剥离强度。该剥离强度越高，意味着在电解液浸渍后电极与间隔件经多孔膜越牢固地粘接。
A:剥离强度为5.0N/m以上
B:剥离强度为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C:剥离强度为1.0N/m以上且小于3.0N/m
D:剥离强度小于1.0N/m。
<二次电池的高温循环特性>
将得到的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。之后，在25℃的环境下，进行以0.1C充电到4.35V、以0.1C放电到2.75V的充放电操作，测定初期容量C0。进而，在60℃的环境下，以与上述同样的条件重复充放电1000个循环，测定1000个循环后的容量C1。
根据ΔC＝C1/C0×100(％)来计算容量保持率ΔC。该容量保持率ΔC的值越高，表示二次电池的高温循环特性越高、二次电池寿命越长。
A：ΔC为84％以上
B：ΔC为80％以上且小于84％
C：ΔC小于80％
<二次电池的低温输出特性>
将得到的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。之后，在25℃的环境下以0.1C的充电倍率进行5小时的充电的操作，测定此时的电压V0。之后，在-10℃的环境下、以1C的放电倍率进行放电的操作，测定从放电开始15秒后的电压V1。根据ΔV＝V0-V1计算电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，表示二次电池的低温输出特性越优异。
A：ΔV小于350mV
B：ΔV为350mV以上且小于500mV
C：ΔV为500mV以上
<二次电池的耐膨胀性>
将得到的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。之后，在25℃的环境下，进行以0.1C充电到4.35V、以0.1C放电到2.75V的充放电操作，使用比重计测定电池单元体积E0。进而，在60℃的环境下，以与上述同样的条件重复充放电1000个循环，使用比重计测定1000个循环后的电池单元体积E1。
根据ΔE＝E1/E0×100(％)计算电池单元膨胀率ΔE。该电池单元膨胀率ΔE的值越低，表示二次电池的电池单元膨胀越小、二次电池的形状越稳定。
A：ΔE小于15％
B：ΔE为15％以上且小于20％
C：ΔE为20％以上且小于25％
D：ΔE为25％以上
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、36.2份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.45份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮置换。之后，压入63.8份的作为用于将亚烷基结构单元导入聚合物中的共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。通过NMR测定，从而求出该氢化前的共聚物中的1,3-丁二烯的1,2-加成结合量。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将总固体成分浓度调节到12质量％的溶液。将400mL的得到的溶液(全部固体成分为48g)投入到容积为1L的带有搅拌机的高压釜中，在通入氮气10分钟而除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为加氢反应用催化剂的醋酸钯溶解于相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水180mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为加氢反应用催化剂的醋酸钯溶解于相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水60mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复到常温，使体系内成为氮气环境后，使用蒸发仪浓缩到固体成分浓度成为40％，得到聚合物的水分散液。
此外，在将聚合物的水分散液滴加到甲醇中而使其凝固后，将凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物。
对于得到的聚合物，测定腈基的含有比例、重均分子量和碘值。并且，根据聚合物的碘值和氢化前的共聚物中的1,3-丁二烯的1,2-加成结合量算出聚合物中的亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和共轭二烯单体单元(1,3-丁二烯单元)的比例。结果示于表1。
<多孔膜用组合物的制备>
将如上所述而得到的聚合物与丙酮混合，得到粘结剂组合物。
此外，以下述的方式准备非导电性粒子的分散前混合液。将100份的作为非导电性粒子的用拜耳法制造的α氧化铝粒子(日本轻金属公司制、“LS-256”、一次粒径：0.85μm、一次粒径分布：10％)、0.5质量份的作为分散剂的氰乙基化普鲁兰(氰乙基化置换率为80％)、以及丙酮进行混合，得到非导电性粒子的分散前混合液。另外，丙酮的量调节到固体成分浓度成为25％的量。
使用无介质分散装置(IKA公司制、管路型粉碎机MKO)将如上所述而得到的非导电性粒子的分散前混合液在圆周速度10m/秒、流量200L/小时的条件下分散1个pass。之后，使用分级机(Aco公司制、Slurry Screener)进行分级，得到非导电性粒子的分散液。得到的非导电性粒子的分散液中的非导电性粒子的体积平均粒径为0.9μm，CV值为13％。
以聚合物的量相对于100份的非导电性粒子成为20份的方式，在搅拌容器内混合上述粘结剂组合物与上述非导电性粒子的分散液。将得到的混合液进一步用丙酮稀释，得到固体成分浓度为20％的多孔膜用组合物。
<具有多孔膜的间隔件的制作>
将如上所述而得到的多孔膜用组合物涂敷于聚丙烯制的有机间隔件基材(Celgard公司制、“Celgard2500”、厚度：25μm)上，在50℃干燥3分钟。在间隔件两面实施该操作，得到在两面具有厚度为3μm的多孔膜的间隔件。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8后，通过加热减压蒸馏从而进行未反应单体的除去，之后冷却至30℃以下，得到包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
混合100份的人造石墨(平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制、“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，调节至固体成分浓度为68％后，进而在25℃混合60分钟。接下来用离子交换水调节至固体成分浓度为62％后，在25℃混合15分钟。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极用粒子状粘结材料、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原料。将该压制前的负极原料使用辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后负极(单面负极)。
<正极的制作>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结剂的聚偏氟乙烯(吴羽公司制、“#7208”)和N-甲基吡咯烷酮混合，制成总固体成分浓度成为70％的量。进而使用行星式搅拌机将它们混合，制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原料。将该压制前的正极原料使用辊式压制机压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后正极(单面正极)。
<锂离子二次电池的制造>
将得到的压制后的正极切出为49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层为上侧的方式放置，将切出为120cm×5.5cm的具有多孔膜的间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切出为50cm×5.2cm的长方形，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向、并且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机将得到的层叠体进行卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体以120℃、0.35MPa、8秒钟的条件压制，制成扁平体。将该扁平体使用作为电池外壳的铝包材外壳进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(非水系溶剂：将丙酸乙酯(EP)、丙酸正丙酯(PP)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以EP:PP:EC:PC＝35/35/15/15的体积比(25℃)混合而成的混合溶剂、支持电解质：浓度为1.0mol/L的LiPF6)。接下来，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封，将铝包材外壳封口。封口后，将铝包材外壳所包装的扁平体在100℃、1.0MPa压制2分钟，制造800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池，评价电解液浸渍后的多孔膜的粘接性、以及二次电池的高温循环特性、低温输出特性和耐膨胀性。结果示于表1。
(实施例2、3、7)
在锂离子二次电池的制造时，将电解液中的非水系溶剂的组成如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在聚合物的制备时，将丙烯腈的量变更为16.8份，将1,3-丁二烯的量变更为80.5份，并且与丙烯腈一起将2.7份的作为含有亲水性基团的单体的甲基丙烯酸投入到带有搅拌机的高压釜中，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在聚合物的制备时，将丙烯腈的量变更为16.8份，将1,3-丁二烯的量变更为71.5份，并且与丙烯腈一起将2.7份的作为含有亲水性基团的单体的甲基丙烯酸和9.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯投入到带有搅拌机的高压釜中，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在聚合物的制备时，将丙烯腈的量变更为50.0份，将1,3-丁二烯的量变更为50.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8、9)
在聚合物的制备时，将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量分别变更为0.65份、0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例10)
与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极。此外，如下所述制造具有多孔膜的负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<具有多孔膜的负极的制作>
与实施例1同样地进行，得到压制前的负极原料。将该负极原料使用辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极基材。此外，与在具有多孔膜的间隔件的制作时使用的多孔膜用组合物同样地，制备另外的多孔膜用组合物。将得到的多孔膜用组合物涂敷在上述的负极基材的负极复合材料层上，在50℃干燥3分钟。由此，得到在负极复合材料层上具有厚度为3μm的多孔膜的负极。
<锂离子二次电池的制造>
将得到的压制后的正极切出为49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层为上侧的方式放置，将切出为120cm×5.5cm的具有多孔膜的间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将如上所述而得到的具有多孔膜的负极切出为50cm×5.2cm的长方形，将其以负极的多孔膜侧的表面与间隔件相向、并且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机将得到的层叠体进行卷绕，得到卷绕体。
使用以上述的方式而得到的卷绕体，除此以外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池。
(比较例1)
在锂离子二次电池的制造时，将电解液中的非水系溶剂的组成如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
使用以如下所述的方式制备的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠和0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，用氮气置换气相部，升温到60℃。另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、15.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、40.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯和40.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯、2.0份的作为交联性单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0份的作为含有亲水性基团的单体的甲基丙烯酸，得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。单体混合物的添加过程中，在60℃进行反应。在单体混合物的添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应。聚合转化率为99.5％以上。将得到的聚合反应液冷却至25℃，添加氨水将pH调节至7，之后导入蒸汽除去未反应的单体，得到聚合物的水分散液。
接下来，将聚合物的水分散液滴加到甲醇中而使其凝固后，将凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到聚合物。
对于得到的聚合物，测定重均分子量和碘值。结果示于表1。
(比较例3)
在锂离子二次电池的制造时，将电解液中的非水系溶剂的组成如表1所示变更，除此以外，与比较例2同样地进行，制造聚合物、多孔膜用组合物、具有多孔膜的间隔件、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，实施例1～10使用具有如下多孔膜的电池构件、并且使用丙酸化合物在非水系溶剂中所占的比例为50体积％以上且100体积％以下的电解液，上述多孔膜含有非导电性粒子和具有腈基并且包含亚烷基结构单元的聚合物，这样的实施例1～10中，多孔膜的电解液浸渍后的粘接性优异，而且二次电池的高温循环特性、低温输出特性和耐膨胀性优异。此外，由表1可知，比较例1使用丙酸化合物在非水系溶剂中所占的比例小于50体积％的电解液，这样的比较例1中，多孔膜的电解液浸渍后的粘接性下降，而且二次电池的高温循环特性和耐膨胀性下降。进而，由表1可知，比较例2使用具有如下多孔膜的电池构件(间隔件)，上述多孔膜含有不包含亚烷基结构单元的聚合物，这样的比较例2中，二次电池的高温循环特性、低温输出特性和耐膨胀性下降。除此以外，由表1可知，比较例3使用具有如下多孔膜的电池构件(间隔件)、并且使用丙酸化合物在非水系溶剂中所占的比例小于50体积％的电解液，上述多孔膜含有不包含亚烷基结构单元的聚合物，这样的比较例3中，多孔膜的电解液浸渍后的粘接性下降，而且二次电池的高温循环特性、低温输出特性和耐膨胀性下降。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供高温循环特性和低温输出特性优异的非水系二次电池。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池，为具有正极、负极、间隔件和电解液的非水系二次电池，
所述正极、所述负极和所述间隔件中的至少1个具有多孔膜，
所述多孔膜含有非导电性粒子、和具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，
所述电解液含有非水系溶剂和支持电解质，而且所述非水系溶剂包含50体积％以上且100体积％以下的丙酸化合物。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物中的腈基的含有比例为5质量％以上且40质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物的重均分子量为50000以上且500000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物的碘值为0mg/100mg以上且70mg/100mg以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述丙酸化合物为丙酸酯。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池，其中，所述丙酸酯包含选自丙酸乙酯、丙酸正丙酯和丙酸异丙酯中的至少一者。
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