CN102170016A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102170016A
CN102170016A CN2011100454778A CN201110045477A CN102170016A CN 102170016 A CN102170016 A CN 102170016A CN 2011100454778 A CN2011100454778 A CN 2011100454778A CN 201110045477 A CN201110045477 A CN 201110045477A CN 102170016 A CN102170016 A CN 102170016A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
nonaqueous electrolyte
benzene
diox
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100454778A
Other languages
English (en)
Inventor
宫森启介
森本卓弥
大下龙司
大竹学
池田喜彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN102170016A publication Critical patent/CN102170016A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种过充电时的安全性优异、连续充电时的厚度增加小的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池使用由平均孔径为0.07～0.09μm的聚烯烃制微多孔膜构成的隔膜，相对于非水电解质质量，在非水电解质中含有0.5～3.0质量％的1，3-二噁烷、0.05～0.3质量％的己二腈、0.5～3.0质量％的环己基苯和/或叔戊基苯。优选在非水电解质中还含有0.5～5.0质量％的碳酸亚乙烯酯和0.1～2.0质量％的2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1基。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池的改良。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本个人电脑等移动信息终端的高功能化、小型化及轻质化正在迅速地推进。作为这些终端的驱动电源，以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池得到广泛的利用。
由于非水电解质二次电池使用可燃性的有机溶剂，因此需要确保如下的高安全性，即，即使在电池万一过充电的情况下，也不会导致冒烟或漏液等。
另外，该有机溶剂与电极反应而产生气体，然而当该气体存留于正负电极间时，正负电极的对置状态就会变差而阻碍顺畅的充放电反应。由于该气体在将电池连续充电或进行高温保存时会明显地产生，因此电池的连续充电特性、高温保存特性降低。由此，要求有能够抑制气体产生的电池。
为了解决这些问题，进行过向非水电解质中添加使过充电时的安全性等提高的添加剂的处理，然而会有循环使用特性等电池特性因添加剂而降低的问题。
作为有关非水电解质电池的技术，可以举出下述专利文献1～7。
专利文献1日本特开2008-108586号公报
专利文献2日本特开2006-245001号公报
专利文献3日本特开2008-277086号公报
专利文献4日本特开2005-259680号公报
专利文献5日本特开2002-231209号公报
专利文献6日本特开2004-327371号公报
专利文献7日本特开2004-30991号公报
专利文献1是在非水电解质中含有在分子内具有2个以上腈基的化合物的技术。根据该技术，可以得到高容量且充放电循环使用特性及贮存特性优异的电池。
专利文献2是使用包含与过渡金属螯合的二腈等络合物形成添加剂的非水电解质的技术。根据该技术，可以改善电池的安全性。
专利文献3是在非水电解质中含有1，3-二噁烷、碳酸亚乙烯酯、环己基苯和/或叔戊基苯的技术。根据该技术，可以提高电池的高温保存特性以及万一变成过充电时的安全性。
专利文献4是使用如下的隔膜的技术，即，厚度为5μm以上100μm以下，空孔率为30％以上80％以下，由ASTM F316-86规定的平均孔径为0.05μm以上10μm以下，由JIS P8117规定的Gurley透气度为20秒/100cc以上700秒/100cc以下。根据该技术，可以不损害高温保存特性地确保过充电时的电池的安全性。
专利文献5是使用如下的隔膜的技术，即，100～170℃、沿长度方向施加30～60kg/cm2的牵拉载荷的状态下以100～120℃进行加热处理，或在沿宽度方向固定的状态下以120～140℃进行加热处理后的透气抵抗度为50～700秒/100ml。根据该技术，可以抑制过充电过程中的电池的温度上升，提高过充电时的安全性。
专利文献6是使用厚度为10～22μm的范围内并且透气度为200(sec./100ml)以上而小于800(sec./100mL)的范围内的隔膜、和每1mAh的电池容量含有0.09mg～0.16mg的环己基苯的非水电解质的技术。根据该技术，可以不损害电池的低温放电特性地抑制过充电时的急剧的温度上升。
专利文献7是使用添加有环烷基苯衍生物、和具有与苯环直接结合的季碳的烷基苯衍生物的非水溶剂的技术。根据该技术，可以获得高温循环使用特性优异、还具备防止过充电的安全性的高安全性的电池。
但是，上述专利文献1～7的技术中，无法不牺牲电池的放电特性地提高安全性。
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的，第一目的在于，不使负载特性、循环使用特性等电池特性降低地，提供在电池万一变成过充电时的安全性优异的非水电解质二次电池。另外，第二目的在于，提供在进行连续充电时的气体产生少的非水电解质二次电池。
用于解决上述问题的本发明是具备正极、负极、将上述正负极隔离的隔膜、和具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述隔膜由平均孔径为0.07μm以上的聚烯烃制微多孔膜构成，上述非水电解质含有相对于上述非水电解质质量为0.5质量％以上的1，3-二噁烷、0.05质量％以上的己二腈、0.5质量％以上的环烷基苯和/或具有与苯环邻接的季碳的化合物，上述1，3-二噁烷、上述环烷基苯、上述具有与苯环邻接的季碳的化合物的合计质量比例相对于上述非水电解质质量为7.0质量％以下。
上述构成中，在初期充电时1，3-二噁烷在正极侧被分解而在正极表面上形成稳定的保护覆盖膜，由此，可抑制环烷基苯化合物、具有与苯环邻接的季碳的化合物的分解。由此可以认为，通过残存足够量的环烷基苯化合物、具有与苯环邻接的季碳的化合物，抑制过充电时的热失控的效果就会增大。
环烷基苯及具有与苯环邻接的季碳的化合物与正极反应而形成覆盖膜，该覆盖膜将因与1，3-二噁烷的反应而形成于正极表面的覆盖膜均匀化。这样，利用这些覆盖膜的协同效应，就会按照提高万一变成过充电时的安全性的方式作用。
此外，通过将隔膜的平均孔径增大为0.07μm以上，使极化变大，因此在正负电极中局部地出现过充电进一步推进了的部位，在该过充电进一步推进了的部位上述添加剂(1，3-二噁烷、环烷基苯、具有与苯环直接结合的季碳的化合物)可以提前反应。利用它们的协同效应，安全性明显提高。
另外，通过含有己二腈，即使将1，3-二噁烷、环烷基苯、具有与苯环直接结合的季碳的化合物的合计添加量减少到7.0质量％以下，也可以提高过充电时的安全性。这样，就可以防止由添加量的增加造成的负载特性、循环使用特性等的降低。这是因为，己二腈如下所示地作用，即，在过充电时在正极形成覆盖膜而使正极的电阻增大，并且抑制伴随着来自正极的氧放出产生的电解液的急剧的反应。另外，己二腈还如下所示地作用，即，通过保护负极免受副反应影响，而防止负载特性、循环使用特性等的降低。
这里，对于1，3-二噁烷、环烷基苯、具有与苯环邻接的季碳的化合物的合计质量比例的上限，相对于非水电解质质量更优选设为6.0质量％以下，进一步优选设为5.0质量％以下。
这里，作用于正极侧的添加剂(环烷基苯、具有与苯环直接结合的季碳的化合物)既可以是仅包含一方的构成，也可以是包含双方的构成。
在上述构成中，可以设为如下的构成，即，上述非水电解质相对于上述非水电解质含有0.5～5.0质量％的碳酸亚乙烯酯化合物。
碳酸亚乙烯酯化合物与负极反应而形成能够传导锂离子的优质的覆盖膜，该覆盖膜按照抑制负极与非水电解质的反应的方式发生作用。这样，就可以抑制由充放电循环造成的电池的膨胀和负载特性的降低。
这里，如果碳酸亚乙烯酯化合物的添加量过少，则无法充分地获得由碳酸亚乙烯酯化合物带来的效果。另一方面，如果过多地含有碳酸亚乙烯酯，则因碳酸亚乙烯酯化合物与负极的反应而产生的气体量就会过大，使电池膨胀。由此，碳酸亚乙烯酯的添加量优选被限制为上述范围内。
作为上述碳酸亚乙烯酯化合物，可以使用碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯等。尤其是碳酸亚乙烯酯每单位质量的效果高，因此优选。
在上述构成中，可以设为如下的构成，即，上述非水电解质相对于上述非水电解质含有0.1质量％以上的2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(2-propyn-1-yl 2-(methylsulfonyloxy)propionate)。
2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基如下所示地发生作用，即，在连续充电时防止非水电解质与电极反应而产生气体。这样，就可以防止连续充电时的电池的膨胀。
而且，由2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基带来的上述效果是仅在将包含1，3-二噁烷、己二腈、环烷基苯和/或具有与苯环邻接的季碳的化合物的非水电解质与由平均孔径为0.07μm以上的聚烯烃制微多孔膜构成的隔膜组合的情况下获得，可以认为是因为它们协同地发生作用。
另外，2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的添加量优选设为相对于非水电解质为0.1～3.0质量％，更优选设为相对于非水电解质为0.1～2.0质量％。
在上述构成中，由于提高过充电时的安全性的效果大，因此优选作为环烷基苯使用环己基苯，作为具有与苯环邻接的季碳的化合物使用叔戊基苯。
另外，如果增多本发明的电池中所用的添加剂的添加量，则有可能降低负载特性、循环使用特性等电池特性，因此优选将1，3-二噁烷的添加量设为相对于非水电解质为0.5～3.0质量％，将己二腈的添加量设为相对于非水电解质为0.05～0.3质量％，将环己基苯和/或叔戊基苯合计添加量设为相对于非水电解质为0.5～3.0质量％。
这里，非水电解质中的上述本发明添加剂(1，3-二噁烷、己二腈、环烷基苯、具有与苯环邻接的季碳的化合物)的质量比例是指在非水电解质整体(非水溶剂+电解质盐+本发明添加剂(如果需要则还加上其他的添加剂))的质量中所占的比例。在使用聚合物电解质的情况下，聚合物成分包含于上述其他的添加剂中。
另外，由于在隔膜的平均孔径过大的情况下，也有可能降低负载特性等电池特性，因此优选将隔膜的平均孔径的上限设为0.09μm。
另外，为了提高过充电时的电池的安全性，作为正极中所含的活性物质，优选使用过充电时的稳定性优异的以LiaCo1-x-yMgxMyO2(M是Zr、Al、Ti、Sn的至少一种，0＜a≤1.1、0.0001≤x、x+y≤0.03)表示的含有镁的锂钴复合氧化物。
根据本发明，可以不降低负载特性、循环使用特性等电池特性地，提高在万一电池变成过充电时的安全性。
具体实施方式
下面，使用实施例对用于实施本发明的方式进行详细说明。
[实施例]
(实施例1)
<正极的制作>
在合成碳酸钴时，使相对于钴为0.15mol％的锆和0.5mol％的镁共沉淀，使之发生热分解反应，得到含有锆、镁的四氧化三钴。向其中混合作为锂源的碳酸锂，在850℃下烧成24小时，得到含有锆、镁的钴酸锂(LiCo0.9935Zr0.0015Mg0.005O2)。
将上述含有锆、镁的钴酸锂、作为导电剂的碳粉末、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比94∶3∶3的比例混合，将它们与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备出正极活性物质料浆。
然后，使用刮刀，将该正极活性物质料浆以均匀的厚度涂布于由带状的铝箔(厚15μm)制成的正极芯体的两面。使该极板通过干燥机内，除去在料浆制备时使用的有机溶剂(NMP)，制作出干燥极板。将该干燥极板用滚压机压延，以规定的尺寸裁割，得到正极。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶、作为增稠剂的羧甲基纤维素以质量比95∶2∶3的比例混合，将它们与水混合，制备出负极活性物质料浆。
然后，使用刮刀，将该负极活性物质料浆以均匀的厚度涂布于由带状的铜箔(厚8μm)制成的负极芯体的两面。使该极板通过干燥机内，除去在料浆制备时使用的水分，制作出干燥极板。其后，将该干燥极板用滚压机压延，以规定的尺寸裁割，得到负极。
<隔膜的制作>
将聚乙烯混合物、无机微粉、增塑剂一边混匀、加热熔融一边以薄片状成形，之后将无机微粉和增塑剂萃取除去。之后，干燥、拉伸，制作出平均孔径为0.07μm的隔膜。而且，隔膜的孔径是依照ASTM F316-86使用乙醇测定的。
<电极体的制作>
将上述正极、上述负极和上述隔膜叠加，利用卷绕机卷绕，设置绝缘性的止卷带，压制，制成扁平电极体。
<非水电解质的制备>
向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶6∶1的比例(换算为1个大气压、25℃的情况下的)混合的非水溶剂中，以1.0M(摩尔/升)的比例溶解作为电解质盐的LiPF6而制成电解液。
将该电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.95∶0.5∶0.05∶0.5∶2.0混合，制成非水电解质。
<电池的组装>
向有底方形的外包装罐内插入上述电极体，利用封口板将外包装罐的开口部封口。之后，从设于封口板的注液孔注入上述非水电解质，密封注液孔，制作出高43mm、宽34mm、厚5.3mm的实施例1的非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.95∶0.5∶0.05∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例2的电池。
(实施例3)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.45∶4.0∶0.05∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例3的电池。
(实施例4)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.45∶0.5∶0.05∶4.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例4的电池。
(实施例5)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.0∶0.5∶1.0∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例5的电池。
(实施例6)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.7∶2.0∶0.30∶2.0∶2.0混合的非水电解质，并使用平均孔径为0.10μm的隔膜以外，与上述实施例1相同地制作出实施例6的电池。而且，隔膜的平均孔径是利用无机微粉的粒径、拉伸条件的变更来控制的。
(实施例7)
除了使用平均孔径为0.09μm的隔膜以外，与上述实施例6相同地制作出实施例7的电池。
(实施例8)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比94.45∶3.0∶0.05∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例8的电池。
(实施例9)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比94.45∶0.5∶0.05∶3.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例9的电池。
(实施例10)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.7∶0.5∶0.30∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例10的电池。
(实施例11)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.45∶0.5∶0.05∶4.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例11的电池。
(比较例1)
除了将隔膜的平均孔径设为0.05μm以外，与上述实施例6相同地制作出比较例1的电池。
(比较例2)
除了使用将上述电解液与碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比98.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例2的电池。
(比较例3)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比97.0∶0.5∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例3的电池。
(比较例4)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比95.7∶2.0∶0.3∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例4的电池。
(比较例5)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比95.7∶0.3∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例5的电池。
(比较例6)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比90.0∶4.0∶4.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例6的电池。
[过充电试验]
在与上述实施例1～6、比较例1～6相同的条件下，分别制作出15个电池。将这些电池分别5个5个地分开，在下述的3个条件下进行过充电。将因该过充电而在一部分或全部的电池中产生冒烟或漏液的评价为不良(×)，将在全部的电池中都未确认到冒烟、漏液的评价为良好(○)。将该结果表示于下述表1中。
过充电条件1：以恒电流0.6It(540mA)充电至电压达到12.0V
过充电条件2：以恒电流0.8It(720mA)充电至电压达到12.0V
过充电条件3：以恒电流1.0It(900mA)充电至电压达到12.0V
[充放电循环试验]
在与上述实施例1～11、比较例4、6相同的条件下制作电池，将这些电池在下述条件下充放电，利用下述式子算出容量残存率和厚度变化率。另外，该充放电全都是在25℃条件下进行的。将该结果(关于容量维持率，是将比较例4设为100时的相对值)表示于下述表2中。另外，该充放电全都是在25℃条件下进行的。
充电：以恒电流1It(900mA)充电至电压达到4.2V，其后以恒电压4.2V充电至电流达到0.02It(18mA)
放电：以恒电流1.0It(900mA)放电至电压达到2.75V
容量维持率(％)＝第500次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
厚度变化率(％)＝第500次循环后厚度÷试验前厚度×100
[负载特性试验]
在与上述实施例1～11、比较例4、6相同的条件下制作电池，将这些电池在下述条件下充放电2次，利用下述式子算出负载特性，将该结果以将比较例4设为100的相对值表示于下述表2中。而且，该充放电全都是在25℃条件下进行的。
充电：以恒电流1It(900mA)充电至电压达到4.2V，其后以恒电压4.2V充电至电流达到0.02It(18mA)
初期放电：以恒电流1.0It(900mA)放电至电压达到2.75V
充电：以恒电流1It(900mA)充电至电压达到4.2V，其后以恒电压4.2V充电至电流达到0.02It(18mA)
2It放电：以恒电流2.0It(1800mA)放电至电压达到2.75V
负载特性(％)＝2It放电容量÷初期放电容量×100
【表1】
Figure BSA00000439677500111
【表2】
根据上述表1可知，含有1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)或叔戊基苯(TAB)且隔膜的平均孔径为0.07μm以上的实施例1～11，在过充电试验1～3中都被评价为良好(○)，而隔膜的平均孔径为0.05μm的比较例1在过充电试验3中被确认有冒烟或漏液。
另外，根据上述表1可知，不含有己二腈的比较例2～6中，虽然含有4.0质量％的1，3-二噁烷、4.0质量％的叔戊基苯的比较例6在过充电试验1～3中都为良好(○)，然而1，3-二噁烷、叔戊基苯、环己基苯的任何一个都不含有的比较例2在过充电试验1～3中全为不良(×)，含有1，3-二噁烷、叔戊基苯或环己基苯的比较例3～5在过充电试验3中为不良。另外可知，虽然合计含有8.0质量％的1，3-二噁烷和叔戊基苯的比较例6在过充电试验1～3中全都被评价为良好(○)，然而负载特性为80％，容量维持率为91％，厚度变化率为115％，与1，3-二噁烷、叔戊基苯和环己基苯的合计添加量小于8.0质量％的实施例1～11的负载特性为92～103％，容量维持率为95～102％，厚度变化率为104～110％相比，放电特性差且厚度增加大。
对该结果可以如下所示地考虑。1，3-二噁烷在初期充电时与正极反应而形成覆盖膜，借此来抑制环烷基苯化合物、具有与苯环邻接的季碳的化合物的分解。由此可以认为，通过残存足够量的环烷基苯化合物、具有与苯环邻接的季碳的化合物，抑制过充电时的热失控的效果就会增大。
环烷基苯及具有与苯环邻接的季碳的化合物与正极反应而形成覆盖膜，该覆盖膜将利用与1，3-二噁烷的反应形成于正极表面的覆盖膜均匀化。这样，利用这些覆盖膜的协同效应，就会按照提高在万一变成过充电时的安全性的方式发生作用。
此外，通过将隔膜的孔径增大为0.07μm以上，极化就会变大，因此局部地出现过充电进一步推进了的部位，在该过充电进一步推进了的部位上述添加剂(DOX、TAB、CHB)可以提前反应，因此利用它们的协同效应使安全性明显提高。
但是，如果1，3-二噁烷、叔戊基苯、环己基苯的添加量多，则这些化合物的覆盖膜就会变致密，虽然即使不含有己二腈，过充电时的安全性也会提高，然而致密的覆盖膜会阻碍充放电反应，使电池特性降低。通过在非水电解质中含有己二腈，即使与比较例6相比减少1，3-二噁烷、叔戊基苯、环己基苯的添加量，也可以提高过充电时的安全性。根据该结果，优选在非水电解质中含有己二腈，并且将1，3-二噁烷、叔戊基苯和环己基苯的合计添加量设为小于8.0质量％。更优选将合计添加量设为7.0质量％以下，进一步优选设为6.0质量％以下。
另外，根据上述表1可知，隔膜的平均孔径为0.07～0.09μm、1，3-二噁烷的添加量为0.5～3.0质量％、己二腈的添加量为0.05～0.3质量％、环己基苯与叔戊基苯的合计添加量为0.5～3.0质量％的实施例1、2、7～10的容量维持率为98～102％，厚度变化率为104～107％。与之不同，隔膜的平均孔径、1，3-二噁烷的添加量、己二腈的添加量、环己基苯与叔戊基苯的合计添加量中的任意一个不满足上述范围的实施例3～6、11的容量维持率都为95％，厚度变化率都为110％，可知容量维持率略小，并且厚度变化率略大。
根据这些结果，优选将隔膜的平均孔径设为0.07～0.09μm，将1，3-二噁烷的添加量设为0.5～3.0质量％，将己二腈的添加量设为0.05～0.3质量％，将环己基苯与叔戊基苯的合计添加量设为0.5～3.0质量％。
(实施例12)
除了使用将上述电解液、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比95.4∶0.5∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例12的电池。
(实施例13)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比92.4∶3.0∶0.5∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例13的电池。
(实施例14)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比91.4∶0.5∶4.0∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例14的电池。
(实施例15)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比94.0∶0.5∶0.5∶1.0∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例15的电池。
(实施例16)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比94.9∶0.5∶0.5∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例16的电池。
(实施例17)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸烯2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.4∶2.0∶0.5∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例17的电池。
(实施例18)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比95.3∶0.1∶0.5∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例18的电池。
(实施例19)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸烯2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比92.4∶0.5∶3.0∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例19的电池。
(实施例20)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸烯2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比94.7∶0.5∶0.5∶0.3∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例20的电池。
(实施例21)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.9∶0.5∶0.5∶0.1∶3.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例21的电池。
(实施例22)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比93.9∶0.5∶5.0∶0.5∶3.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例22的电池。
(实施例23)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比94.95∶0.5∶0.5∶0.05∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例23的电池。
(实施例24)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.4∶0.5∶0.5∶0.1∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例24的电池。
(实施例25)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、叔戊基苯(TAB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.4∶0.5∶0.5∶0.1∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例25的电池。
(实施例26)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.45∶0.5∶0.5∶0.05∶0.5∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出实施例26的电池。
(比较例7)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、己二腈、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比95.4∶0.5∶0.1∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例7的电池。
(比较例8)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)、环己基苯(CHB)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比95.0∶0.5∶0.5∶2.0∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例8的电池。
(比较例9)
除了使用将上述电解液、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)、1，3-二噁烷(DOX)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比96.9∶0.5∶0.5∶0.1∶2.0混合的非水电解质以外，与上述实施例1相同地制作出比较例9的电池。
(比较例10)
除了将隔膜的平均孔径设为0.05μm以外，与上述实施例16相同地制作出比较例10的电池。
[充放电循环试验]
对上述实施例12～23、比较例7、8的电池，与上述相同地进行了过充电试验。将其结果(关于容量维持率，采用将实施例12设为100的相对值)表示于下述表3中。
[连续充电试验]
对上述实施例12～23、比较例7、8的电池，在50℃环境下以恒电流950mA充电至电压达到4.2V，其后以恒电压充电15天。测定上述试验前后的电池厚度，利用以下的式子算出厚度变化率。将其结果表示于下述表3中。
厚度变化率(％)＝试验后厚度÷试验前厚度×100
[过充电试验]
对上述实施例16、23～26、比较例7～10的电池，与上述相同地进行了过充电试验。将其结果表示于下述表4中。
【表3】
【表4】
Figure BSA00000439677500172
根据上述表3可知，除了1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)或叔戊基苯(TAB)还含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)的实施例16～23的连续充电后的厚度变化率为103～105％，比不含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)的实施例12的110％小。另外可知，虽然含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基然而不含有1，3-二噁烷(DOX)的比较例7、虽然含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基然而不含有己二腈的比较例8的连续充电后的厚度变化率为112％、109％，与实施例12大致为相同程度。
对该结果可以如下所示地考虑。2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基酯按照抑制由连续充电时的非水电解质的分解造成的气体产生的方式发生作用，由此可以抑制电池厚度的增大。但是，在不含有1，3-二噁烷或己二腈的情况下(比较例7、8)，即使含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基，也无法抑制连续充电时的电池厚度的增大。即，由2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基带来的效果是在含有1，3-二噁烷、己二腈、环己基苯或叔戊基苯的情况下协同地发生作用而得到的。
而且，不含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的实施例12虽然无法充分地抑制连续充电时的电池厚度增大，然而与上述实施例1～16相同，具有提高过充电时的电池的安全性的效果。
另外，根据上述表3可知，2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的含量为3.0质量％的实施例13的500次循环后的放电容量为95％，500次循环后的厚度增加率为112％，与2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的含量为0.1～2.0质量％的实施例16～23的500次循环后的放电容量为98～101％、500次循环后的厚度增加率为104～106％相比，放电容量小，厚度增加大。而且，连续充电后的厚度增加率都为103～105％，大致同等。由此，2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的含量优选相对于非水电解质为0.1～3.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。
另外，根据上述表3可知，1，3-二噁烷的含量为4.0质量％的实施例14的500次循环后的放电容量为91％，500次循环后的厚度增加率为119％，与1，3-二噁烷的含量为0.5～3.0质量％的实施例16～23的500次循环后的放电容量为98～101％、500次循环后的厚度增加率为104～106％相比，放电容量小，厚度增加大。而且，连续充电后的厚度增加率都为102～105％，大致同等。由此，对于1，3-二噁烷的含量，即使在非水电解质中含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的情况下，也更优选相对于非水电解质为0.5～3.0质量％。
另外，根据上述表3可知，己二腈的含量为1.0质量％的实施例15的500次循环后的放电容量为95％，500次循环后的厚度增加率为110％，与己二腈的含量为0.05～0.3质量％的实施例16～23的500次循环后的放电容量为98～101％、500次循环后的厚度增加率为104～106％相比，放电容量小，厚度增加大。而且，连续充电后的厚度增加率都为102～105％，大致同等。由此，对于己二腈的含量，即使在非水电解质中含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基的情况下，也更优选相对于非水电解质为0.05～0.3质量％。
另外，根据表4可知，隔膜的平均孔径为0.07μm并且含有1，3-二噁烷(DOX)、己二腈、环己基苯(CHB)或叔戊基苯(TAB)、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基(PMP)的实施例16、23～26，在过充电试验1～3中都被评价为良好(○)，然而不含有1，3-二噁烷、己二腈、环己基苯或叔戊基苯中的某个的比较例7～9、或隔膜的平均孔径为0.05μm的比较例10，在过充电试验2或3中发生冒烟或漏液。
根据该结果可知，即使含有2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1-基，对过充电试验的结果也没有影响，此外，在不满足1，3-二噁烷、己二腈、环己基苯或叔戊基苯、平均孔径为0.07μm以上的隔膜中的任意一项的情况下，过充电时的安全性不会充分地提高。
(追加事项)
作为具有与苯环邻接的季碳的化合物，可以使用叔戊基苯、叔丁基苯、叔己基苯等，尤其是叔戊基苯的效果高，因此优选。
作为环烷基苯，可以使用环己基苯、环戊基苯、环庚基苯、甲基环己基苯等，尤其是环己基苯的效果高，因此优选。
作为碳酸亚乙烯酯化合物，可以使用碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯等。其中碳酸亚乙烯酯每单位质量的效果高，因此优选。
作为正极活性物质，优选使用锂过渡金属复合氧化物、具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸化合物等。作为锂过渡金属复合氧化物，优选锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石锂锰复合氧化物、将这些化合物中所含的过渡金属元素的一部分置换为其他的金属元素的化合物。另外，作为具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸化合物，优选磷酸铁锂。可以将它们单独使用，也可以混合多种使用。尤其是以LiaCo1-x-yMgxMyO2(M是Zr、Al、Ti、Sn的至少一种，0＜a≤1.1、0.0001≤x、x+y≤0.03)表示的含有镁的锂钴复合氧化物由于安全性特别优异，因此优选含有它。含有镁的锂钴复合氧化物的含有比例优选相对于正极活性物质为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。另外，也可以向正极中添加碳酸锂等公知的添加剂。
作为负极活性物质，优选使用碳材料、钛氧化物、半金属元素、合金等。作为碳材料，优选天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳等。作为钛氧化物，优选LiTiO2、TiO2等。作为半金属元素，优选硅、锡等。作为合金，优选Sn-Co合金等。可以将它们单独使用，也可以混合多种使用。
作为非水溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯等链状碳酸酯类，新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、甲基异丁酸酯、甲基丙酸酯等羧酸酯类，1，2-二甲氧基乙烷等链状醚类，N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮等酰胺类，砜等含硫化合物，四氢硼酸1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓等常温熔融盐等的一种或混合多种使用。尤其更优选环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、叔羧酸酯。
另外，也可以向非水电解质中添加1种或多种碳酸乙烯基亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、葡萄糖酸酐、亚硫酸亚乙酯(ethylene sulfite)、二乙烯基砜、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、磺内酯化合物、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、联苯等公知的添加剂。
作为电解质盐，优选使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF2CF3SO2)2等的一种或混合多种使用。另外，电解质盐的浓度优选设为0.5～2.0M(摩尔/升)。
作为隔膜的材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯或它们的复合材料等聚烯烃。另外，厚度优选为10～22μm，空孔率优选为30～60％。
另外，也可以将本发明应用于聚合物电解质二次电池中。作为聚合物电解质，优选凝胶状聚合物电解质。另外，作为聚合物电解质中所用的聚合物成分，优选环氧烷系高分子、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之类的氟系高分子等。
如上说明所示，根据本发明，可以不降低负载特性、循环使用特性地实现如下的非水电解质二次电池，即，在万一变成过充电时的安全性优异，即使进行连续充电，厚度增大也很小。由此，工业上的利用可能性很大。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、将所述正负极隔离的隔膜、以及具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，其特征在于，
所述隔膜由平均孔径为0.07μm以上的聚烯烃制微多孔膜构成，
所述非水电解质相对于所述非水电解质质量，含有0.5质量％以上的1，3-二噁烷、0.05质量％以上的己二腈、0.5质量％以上的环烷基苯和/或具有与苯环邻接的季碳的化合物，
所述1，3-二噁烷、所述环烷基苯、所述具有与苯环邻接的季碳的化合物的合计质量比例相对于所述非水电解质质量为7.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质相对于所述非水电解质含有0.5～5.0质量％的碳酸亚乙烯酯化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质相对于所述非水电解质含有0.1质量％以上的2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔-1基。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述环烷基苯为环己基苯，
所述具有与苯环邻接的季碳的化合物为叔戊基苯，
所述1，3-二噁烷的添加量相对于所述非水电解质为0.5～3.0质量％，所述己二腈的添加量相对于所述非水电解质为0.05～0.3质量％，所述环己基苯和/或所述叔戊基苯合计添加量相对于所述非水电解质为0.5～3.0质量％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔膜的平均孔径为0.09μm以下。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极作为活性物质含有以LiaCo1-x-yMgxMyO2表示的含有镁的锂钴复合氧化物，其中M是Zr、Al、Ti、Sn的至少一种，0＜a≤1.1、0.0001≤x、x+y≤0.03。
CN2011100454778A 2010-02-26 2011-02-22 非水电解质二次电池 Pending CN102170016A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-042937 2010-02-26
JP2010042937 2010-02-26
JP2011-003095 2011-01-11
JP2011003095A JP2011198747A (ja) 2010-02-26 2011-01-11 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102170016A true CN102170016A (zh) 2011-08-31

Family

ID=44491065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100454778A Pending CN102170016A (zh) 2010-02-26 2011-02-22 非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110212362A1 (zh)
JP (1) JP2011198747A (zh)
KR (1) KR20110098669A (zh)
CN (1) CN102170016A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105009349A (zh) * 2013-03-12 2015-10-28 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
CN106207250A (zh) * 2015-06-01 2016-12-07 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
CN108682889A (zh) * 2018-04-28 2018-10-19 浙江天能能源科技股份有限公司 一种锂离子电池高电压电解液及其应用
CN109075380A (zh) * 2016-05-10 2018-12-21 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112012005716B4 (de) 2012-01-20 2019-08-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Herstellungsverfahren für nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie
JP2015111495A (ja) * 2012-03-29 2015-06-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5655828B2 (ja) * 2012-08-31 2015-01-21 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP6189644B2 (ja) * 2013-05-30 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6224382B2 (ja) * 2013-09-04 2017-11-01 マクセルホールディングス株式会社 リチウム二次電池
JP6396153B2 (ja) * 2013-11-11 2018-09-26 マクセルホールディングス株式会社 リチウム二次電池
JP6457205B2 (ja) * 2014-06-19 2019-01-23 三井化学株式会社 リチウム二次電池
JP6453611B2 (ja) * 2014-10-29 2019-01-16 マクセルホールディングス株式会社 リチウム二次電池
FR3041483A1 (fr) 2015-09-21 2017-03-24 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide hydrocarbone
US10008706B2 (en) 2015-10-29 2018-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery member, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101851450B1 (ko) 2015-10-29 2018-04-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1518145A (zh) * 2003-01-16 2004-08-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
CN1906794A (zh) * 2003-11-13 2007-01-31 宇部兴产株式会社 非水电解液和锂二次电池
CN101640290A (zh) * 2008-08-01 2010-02-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4929593B2 (ja) * 2004-02-10 2012-05-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP5153199B2 (ja) * 2007-04-27 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5651931B2 (ja) * 2008-06-18 2015-01-14 三菱化学株式会社 電池用非水系電解液および非水系電解液電池
JP2010056076A (ja) * 2008-08-01 2010-03-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5289091B2 (ja) * 2009-02-16 2013-09-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1518145A (zh) * 2003-01-16 2004-08-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
CN1906794A (zh) * 2003-11-13 2007-01-31 宇部兴产株式会社 非水电解液和锂二次电池
CN101640290A (zh) * 2008-08-01 2010-02-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105009349A (zh) * 2013-03-12 2015-10-28 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
TWI622199B (zh) * 2013-03-12 2018-04-21 Maxell Holdings Ltd Lithium secondary battery
CN106207250A (zh) * 2015-06-01 2016-12-07 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
CN106207250B (zh) * 2015-06-01 2022-01-28 麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
CN109075380A (zh) * 2016-05-10 2018-12-21 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池
CN108682889A (zh) * 2018-04-28 2018-10-19 浙江天能能源科技股份有限公司 一种锂离子电池高电压电解液及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011198747A (ja) 2011-10-06
KR20110098669A (ko) 2011-09-01
US20110212362A1 (en) 2011-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102170016A (zh) 非水电解质二次电池
US9614253B2 (en) Electrolyte solution additive for lithium secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the additive
CN102522590B (zh) 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备
EP2526578B1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
EP1952476B1 (en) Use of an inhibitor of reduction of life cycle of a redox shuttle additive for a non-aqueous electrolyte and a secondary battery
CN102089923B (zh) 非水系电解液
KR100898857B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
US8679676B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery having a nitrile compound and a carboxylic acid ester compound
CN107078353B (zh) 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
CN101276936A (zh) 非水电解质二次电池
EP2887441B1 (en) Electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte comprising electrolyte additive, and lithium secondary battery
CN102195076A (zh) 非水电解液二次电池
TW201500362A (zh) 非水性電解質溶液及含有彼之鋰二次電池
JP2011082033A (ja) 非水系電解液二次電池モジュール
US20100190064A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013145702A (ja) 非水電解液二次電池及び二次電池用非水電解液
JP2002025615A (ja) リチウム二次電池
KR20160037102A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104934636A (zh) 电解液以及包含该电解液的锂离子电池
CN103460494A (zh) 非水电解液二次电池系统
CN102136600B (zh) 非水系二次电池
US8563179B2 (en) Nonaqueous secondary battery
CN103384936A (zh) 非水电解液二次电池
CN105449189A (zh) 锂二次电池
CN109075378A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110831