KR20140017525A - 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

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마키 마에가와
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Abstract

본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 (A) 중합체 입자와, (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자와, (D) 물을 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자를 구성하는 중합체가 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 갖고, 상기 전극용 슬러리 100 질량％ 중 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 0.02 질량％ 미만이다. 본 발명에 따르면 리튬 함유 니켈 복합 산화물의 변질을 억제함으로써, 전지 용량이 높으면서도 충방전율 특성이 우수한 축전 디바이스가 제작 가능해진다.

Description

축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스{SLURRY FOR STORAGE DEVICE ELECTRODE, STORAGE DEVICE ELECTRODE, AND STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스 전극용 슬러리, 이 슬러리를 이용하여 제조된 축전 디바이스 전극, 및 상기 축전 디바이스 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 액상 매체에 결합제가 되는 중합체 입자를 분산 또는 용해시킨 결합제 조성물에 전극 활성 물질(이하, 단순히 "활성 물질"이라고도 함) 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 전극용 슬러리를 제작하고, 이 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 제조된다.
이러한 전극용 슬러리는 제조 비용, 공정의 안전성 및 환경 부하 측면에서 분산매체로서 물을 이용하는 경우가 많다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-302553호 공보에는, 활성 물질, 도전제, 결착제 및 분산매체로서 물을 함유하는 페이스트를 제작하고, 이를 집전체에 도포한 후, 건조시켜 제조되는 정극판의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터와 같은 축전 디바이스의 특성을 개선하기 위한 활성 물질로서 유망한 리튬 함유 니켈 복합 산화물은, 국제 공개 제1996/12764호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 물에 대하여 불안정하고, 물과 혼합됨으로써 변질되기 쉬운 경향이 있었다. 이 때문에, 활성 물질로서 리튬 함유 니켈 복합 산화물 및 분산매체로서 물을 이용하여 전극용 슬러리를 제작하고 축전 디바이스를 제작하면, 리튬 함유 니켈 복합 산화물이 본래 갖는 특성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 리튬 함유 니켈 복합 산화물의 변질에 의해 발생하는 용출물이 집전체의 부식 등을 야기하는 경우가 있었다.
본 발명에 따른 몇가지 양태는 상기 과제를 해결함으로써, 활성 물질로서 리튬 함유 니켈 복합 산화물 및 분산매체로서 물을 이용한 전극용 슬러리에 있어서 리튬 함유 니켈 복합 산화물의 변질을 억제함으로써, 전지 용량이 높으면서도, 충방전율 특성이 우수한 축전 디바이스를 제작 가능한 축전 디바이스 전극용 슬러리, 또는 상기 슬러리를 이용하여 제조된 축전 디바이스 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리의 한 양태는,
축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 축전 디바이스 전극용 슬러리이며, (A) 중합체 입자와, (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자와, (D) 물을 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자를 구성하는 중합체가 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 갖고, 상기 전극용 슬러리 100 질량％ 중 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 0.02 질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, (B) 오늄염을 더 함유할 수 있다.
[적용예 3]
적용예 2의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 (B) 오늄염이 유기산 오늄염일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 3의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 유기산 오늄염이 셀룰로오스계 화합물의 오늄염일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 2 내지 적용예 4 중 어느 한 예의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유 비율이 상기 (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 한 예의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 (A) 성분의 함유 비율이, 상기 (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하일 수 있다.
[적용예 7]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 예의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, pH가 8 이상 10 이하일 수 있다.
[적용예 8]
적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 한 예의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위와, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위를 더 갖는 중합체 입자일 수 있다.
[적용예 9]
적용예 8의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율이, 상기 (A) 중합체 입자 100 질량부 중 1 내지 50 질량부일 수 있다.
[적용예 10]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극의 한 양태는,
집전체의 표면 위에 적용예 1 내지 적용예 9 중 어느 하나의 축전 디바이스 전극용 슬러리를 이용하여 형성된 활성 물질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 한 양태는,
적용예 10의 축전 디바이스 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 따르면, 물의 존재하에서의 리튬 함유 니켈 복합 산화물의 변질을 억제할 수 있기 때문에, 전지 용량이 높으면서도, 충방전율 특성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "(메트)아크릴산 …"이란, "아크릴산 …" 및 "메타크릴산 …"을 모두 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스 전극용 슬러리
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하, 단순히 "전극용 슬러리"라고도 함)는, (A) 중합체 입자(이하, 단순히 "결합제" 또는 "(A) 성분"이라고도 함)와, (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자(이하, 단순히 "(C) 성분"이라고도 함)와, (D) 물(이하, 단순히 "(D) 성분"이라고도 함)을 함유하고, 상기 전극용 슬러리 100 질량％ 중, 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 0.02 질량％ 미만이다. 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스에 이용되는 전극을 제작하는 용도에 이용된다. 구체적으로는, 전극용 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 활성 물질인 (C) 성분이 결합제를 통해 집전체에 결착된 전극을 제작할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는, (D) 물 중에 (A) 중합체 입자와 (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자가 분산되어 있는 상태로 존재하는 수계 분산액이다.
상술한 바와 같이 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에 있어서, 상기 전극용 슬러리 100 질량％ 중, 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 0.02 질량％ 미만이고, 0.000005 내지 0.018 질량％인 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.015 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.0007 내지 0.006 질량％인 것이 가장 바람직하다.
나트륨이나 칼륨과 같은 알칼리 금속은 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키는 공정에서 제거할 수 없으며, 도포 후의 활성 물질층에 잔류한다. 그 결과, 축전 디바이스가 충방전을 반복함으로써 서서히 집전체의 부식이 촉진되어 내구성이 열화되거나, 활성 물질과 반응하여 충방전에 기여할 수 없는 불활성 산화물의 생성을 촉진시키는 등 많은 문제가 있다. 그러나, 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 상기 범위인 경우, 양호한 충방전 특성을 발현시킬 수 있다. 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 상기 범위에 없는 경우, 전극용 슬러리 중에서 (C) 성분이 변질되기 쉬워져 전극용 슬러리의 pH가 상승하는 경향이 있다. 이에 따라 집전체의 부식이 촉진되어, 축전 디바이스의 내부 저항값이 상승하는 등 전기 특성이 현저히 저하된다.
또한, 본원에 있어서 전극용 슬러리에 함유되는 나트륨의 함유량 및 칼륨의 함유량은, 전극용 슬러리를 원심 분리하여 얻어지는 상청액을 ICP 발광 분석법(ICP-AES) 또는 ICP 질량 분석법(ICP-MS)을 이용하여 정량한 값이다. ICP 발광 분석 장치로서, 예를 들면 "ICPE-9000(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)" 등을 사용할 수 있다. ICP 질량 분석 장치로서, 예를 들면 "ICPM-8500(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)", "ELAN DRC PLUS(퍼킨 엘머사 제조)" 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 나트륨 및 칼륨의 함유량은 전극용 슬러리 100 질량％ 중의 나트륨 및 칼륨의 질량％이다. 이하, 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대해서 상술한다.
1.1. (A) 중합체 입자
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 (A) 중합체 입자를 함유한다. 이 (A) 중합체 입자를 구성하는 중합체는 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 갖는데, 상기 반복 단위 중 적어도 일부가 카르복실산오늄염인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 중 적어도 일부가 카르복실산오늄염인 것에 의해, 후술하는 (C) 성분의 물과의 혼합에 의한 변질을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 따라, 전극용 슬러리 중에서 (C) 성분의 변질에 따라 발생하는 Ni 이온 등의 용출이 억제된다. 그 결과, 전극용 슬러리의 pH 저하를 억제할 수 있으며, 집전체의 부식도 억제되기 때문에, 보다 양호한 전기 특성과 밀착성이 양립된 활성 물질층을 집전체의 표면에 형성할 수 있다.
또한, 상술한 작용 효과는 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 중 적어도 일부가 카르복실산오늄염이면 보다 효과적으로 얻어지는데, 카르복실산오늄염의 비율이 높아질수록 얻어지기 쉽다. 따라서, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위가 전부 카르복실산오늄염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위가 알칼리 금속염인 경우에는, 전극용 슬러리 중에서 (C) 성분이 변질되기 쉬워져 전극용 슬러리의 pH가 저하되는 경향이 있다. 이에 따라 집전체의 부식이 촉진되고, 나아가 전기 특성이 현저히 저하된다. 또한, 알칼리 금속은 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키는 공정에서 제거할 수 없으며, 도포 후 활성 물질층에 잔류한다. 그 결과, 축전 디바이스가 충방전을 반복함으로써 서서히 집전체의 부식이 촉진되어 내구성이 열화되거나, 활성 물질과 반응하여 충방전에 기여할 수 없는 불활성 산화물의 생성을 촉진시키는 등 많은 문제가 있다.
(A) 중합체 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 유화 중합, 파종 유화 중합, 현탁 중합, 파종 현탁 중합, 용액 석출 중합 등의 방법에 의해서 얻어지는 중합체 입자(이하, "미처리 중합체 입자"라고도 함)의 수계 분산액을 그대로 사용할 수 있다. 이 수계 분산액에 암모니아, 유기 아민 화합물(에탄올아민, 디에틸아민 등) 등의 수용액을 가하여 염을 형성시킬 수도 있다. 특히 암모니아 수용액을 이용하여 염을 형성시킴으로써, 활성 물질의 변질 및 집전체의 부식을 효과적으로 억제할 수 있고, 축전 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 암모니아 수용액을 이용하여 염을 형성시킨 경우, 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키는 공정에서 건조 온도를 제어함으로써, 전부 또는 일부의 암모늄염을 분해 제거할 수도 있다. 그 결과, 축전 디바이스의 특성에 따라 도포 후의 활성 물질층의 전기 특성을 미세 조정(fine tuning)할 수 있다.
또한, 미처리 중합체 입자를 얻는 방법으로서, 중합체를 용제에 용해 내지 팽윤시키고, 상기 용매와 상용하지 않는 매체 중에서 교반 혼합한 후, 탈용제하는 용해 분산법도 가능하다. 또한, 이들 방법에 의해 얻어진 중합체 입자에 대하여 화학 수식이나, 전자선 조사 등의 물리적 변성을 행할 수도 있다.
상기한 미처리 중합체 입자를 얻기 위한 중합성 불포화 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 단량체의 구체예로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)메타크릴산 n-데실, 크로톤산이소아밀, 크로톤산 n-헥실, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, 말레산모노메틸 등의 불포화 카르복실산에스테르;
불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, (메트)아크릴산테트라플루오로에틸, (메트)아크릴산헥사플루오로이소프로필, (메트)아크릴산3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시]2-히드록시프로필 등의 불소 함유 에틸렌계 단량체;
1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔 등의 공액 디엔 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 화합물;
에틸비닐에테르, 세틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (A) 중합체 입자는 상기 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위와, 상기 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 양호한 내산화성과, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 양호한 밀착성을 동시에 발현시킬 수 있고, 보다 양호한 충방전 특성을 나타내는 전극을 제조할 수 있다.
상기 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은, (A) 중합체 입자 100 질량부 중 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은, (A) 중합체 입자 100 질량부 중 50 내지 90 질량부인 것이 바람직하고, 65 내지 85 질량부인 것이 보다 바람직하다. 각각의 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 양호한 내산화성과, 양호한 밀착성을 동시에 발현시키는 것이 용이해지고, 보다 양호한 충방전 특성을 나타내는 전극을 제조할 수 있다.
상기한 미처리 중합체 입자에 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 도입하기 위한 중합성 불포화 단량체에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 단량체의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 입자 (A) 중 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량부로 한 경우에 0.1 내지 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 상술한 작용 효과가 보다 효과적으로 얻어진다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
또한, 상기 단량체를 주로 하고, 이것에 소량의 가교성 단량체를 가하여 중합시킴으로써 결합제가 되는 중합체에 가교 구조를 부여하는 것은, 중합체 입자가 분산매체나 전해액에 용해되기 어려워지기 때문에 바람직하다. 이러한 가교성 단량체로는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산에틸렌글리콜 등의 다관능 디메타크릴산에스테르; 트리메타크릴산트리메틸올프로판 등의 다관능 트리메타크릴산에스테르; 디아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜 등의 다관능 디아크릴산에스테르; 트리아크릴산트리메틸올프로판 등의 다관능 트리아크릴산에스테르를 들 수 있다. 가교성 단량체는 중합성 단량체 전체에 대하여 통상 0.1 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량％의 비율로 사용된다.
또한, 미처리 중합체 입자에 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 도입하기 위해, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 불포화 카르복실산에스테르 공중합체를 가수분해시킬 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은 후술하는 (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 4 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, (C) 성분의 변질을 효과적으로 억제할 수 있고, (A) 성분이 (C) 성분 사이의 이온이나 전자의 이동을 저해하지 않는다. 이 때문에, 양호한 축전 특성을 갖는 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
1.2. (B) 오늄염
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 (B) 오늄염(이하, 단순히 "(B) 성분"이라고도 함)을 함유할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리가 (B) 성분을 함유함으로써, 후술하는 (C) 성분의 분산성이 보다 양호해져 집전체의 표면 위에 균일한 활성 물질층을 갖는 전극을 제작할 수 있다. 이 전극을 구비함으로써, 보다 양호한 축전 특성을 갖는 축전 디바이스가 얻어진다. 또한, 전극용 슬러리에 있어서, 상기 (A) 성분 사이에서 오늄 이온의 교환이 발생한 경우에도 (A) 성분의 특성은 손상되지 않는다.
(B) 오늄염으로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, X는 붕소, 질소, 알루미늄, 규소, 인 및 비소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 나타내고, 복수개 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 유기산으로부터 수소 이온을 제거한 잔기를 나타내며, m은 3 내지 6의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (1) 중, X는 붕소, 질소, 알루미늄, 규소, 인 및 비소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 나타내고, 적절하게 축전 디바이스에 필요한 것을 선택할 수 있지만, 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리로 제작되는 전극의 충방전 안정성 측면에서 X는 질소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, 복수개 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 적절하게 축전 디바이스에 최적인 것을 선택할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리로 제작되는 전극의 충방전 안정성 측면에서 R은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, Z는 유기산으로부터 수소 이온을 제거한 잔기를 나타내고, 적절하게 축전 디바이스에 필요한 원소를 선택할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리의 안정성 및 상기 슬러리로 제작되는 전극의 충방전 안정성 측면에서 R은 카르복실산 잔기(-COO-)인 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분으로는 유기산과, 암모니아나 유기 아민 화합물(에탄올아민, 디에틸아민 등) 등이 반응하여 생성되는 오늄 이온([NRm]+, 복수개 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)을 함유하는 오늄염인 것이 바람직하고, 상기 (A) 성분이 갖는 카르복실산오늄염과 동종의 오늄염인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본원 발명에 있어서는 유기산과, 암모니아나 유기 아민 화합물(에탄올아민, 디에틸아민 등) 등이 반응하여 생성되는 염을 "유기산 오늄염"이라고도 한다. (B) 성분으로서 유기산 오늄염을 사용한 경우, 전극 제작시에 활성 물질층을 가열시킴으로써 유기산 오늄염에서 유래되는 성분을 용이하게 분해 제거할 수 있다.
유기산 오늄염의 구체예로는, 셀룰로오스계 화합물(카르복시알킬셀룰로오스 등)의 암모늄염; 폴리카르복실산계 화합물(폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등)의 암모늄염 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 유기산 오늄염 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염을 이용하면, 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키는 공정에서, 건조 온도를 제어함으로써 전부 또는 일부의 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염을 분해 제거할 수도 있다. 그 결과, 축전 디바이스의 특성에 따라 도포 후의 활성 물질층의 전기 특성을 엄밀히 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 4 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기 범위이면 전극용 슬러리 중 (C) 성분의 분산성이 더 양호해져, 집전체의 표면 위에 균일한 활성 물질층이 형성되기 쉽다.
또한, 유기산의 중화염으로는 알칼리 금속염 등도 존재하며, 오히려 알칼리 금속염이 범용성도 높다고 할 수 있다. 그러나, 유기산의 알칼리 금속염을 사용한 경우에는 전극용 슬러리 중에서 (C) 성분이 변질되기 쉬워져, 전극용 슬러리의 pH가 상승하는 경향이 있다. 이에 따라, 집전체의 부식이 촉진되고 나아가 전기 특성이 현저히 저하된다. 또한, 알칼리 금속은 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시키는 공정에서 제거할 수 없으며, 도포 후의 활성 물질층에 잔류한다. 그 결과, 축전 디바이스가 충방전을 반복함으로써 서서히 집전체의 부식이 촉진되어 내구성이 열화되거나, 활성 물질과 반응하여 충방전에 기여할 수 없는 불활성 산화물의 생성을 촉진시키는 등 많은 문제가 있다.
1.3. (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자를 함유한다. 여기서 "산화물"이란, 산소와, 산소보다 전기 음성도가 작은 원소를 포함하는 화합물 또는 염을 의미하는 개념으로, 금속 산화물 이외에 금속의 인산염, 질산염, 할로겐옥소산염, 술폰산염 등도 포함하는 개념이다. (C) 성분은 일반적으로 축전 디바이스에 사용되는 활성 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 (C) 성분의 물에 대한 안정성을 향상시킴으로써, 전극용 슬러리 중에서의 (C) 성분의 변질을 억제할 수 있다. 따라서, 물과의 반응성이 풍부하고 변질되기 쉬운 (C) 성분이라 하더라도, 본 실시 형태에서는 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (C) 성분을 구성하는 리튬 함유 니켈 복합 산화물로는, 예를 들면 하기화학식 (2)로 표시되는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
Figure pct00002
(화학식 (2) 중, M1은 Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이고;
M2는 Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이고;
O는 산소 원자이고;
p, q1, q2 및 r은 각각 0.10≥p≥0, 4.00≥q1≥0.85, 4.00≥q2≥0.85 및 2.00≥r≥0의 범위의 수임)
또한, 상기 (C) 성분을 구성하는 리튬 함유 니켈 복합 산화물로는 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), Li(NixCoyAlz)aBbO2(x+y+z=1, a+b=1) 등도 들 수 있고, 이들의 구체예로는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.99B0.01O2, LiNi1 /2Co1 /5Mn3 /10O2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 LiNi1 /2Co1 /5Mn3 /10O2는 고용량 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 이용된다.
활성 물질의 수평균 입경 (Db)는 정극에서는 0.4 내지 20 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 ㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 활성 물질의 수평균 입경이 상기 범위 내이면, 활성 물질 내에서의 리튬의 확산 거리가 짧아지기 때문에 충방전시의 리튬의 탈삽입에 따른 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과 충방전 특성이 보다 향상된다. 또한, 전극용 슬러리가 후술하는 도전 부여제를 함유하는 경우, 활성 물질의 수평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써, 활성 물질과 도전 부여제의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있게 되어, 전극의 전자 전도성이 향상되고 전극 저항이 보다 저하된다.
여기서 활성 물질의 수평균 입경 (Db)란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 횟수가 50％가 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들면 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 활성 물질의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니며, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해서 얻어진 수평균 입경 (Db)는 전극용 슬러리 중에 포함되는 활성 물질의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 활성 물질의 평균 입경 (Db)는 전극용 슬러리를 원심 분리하여 활성 물질을 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거하고, 침강된 전극 활성 물질을 상기한 방법에 의해서 측정할 수도 있다.
1.4. (D) 물
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 분산매체로서 (D) 물을 함유한다. 본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는, (A) 성분이나 (C) 성분의 종류에 따라 물과 물 이외의 분산매체의 혼합 매체를 사용할 수도 있다. 물과 물 이외의 분산매체의 혼합 매체를 사용하는 경우, 분산매체 100 질량％ 중 물의 함유량은 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에 이용할 수 있는 물 이외의 분산매체로는, 표준비점이 80 내지 350℃인 비수계 매체가 바람직하다. 이러한 비수계 매체로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소류; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민류; N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰류를 들 수 있다. 이들 중에서도 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
1.5. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리에는, 필요에 따라 도전 부여제를 첨가할 수 있다. 도전 부여제로는 그래파이트, 활성탄 등의 카본을 들 수 있다. 카본으로는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙이 바람직하다. 도전 부여제의 사용량은 통상 활성 물질 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
1.6. pH
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리의 pH는 바람직하게는 8 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8.5 이상 9.5 이하이다. pH가 상기 범위에 있으면, 상기 (C) 성분의 물에 의한 변질을 효과적으로 억제할 수 있으며, 나아가 슬러리의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
1.7. 제조 방법
본 실시 형태에 따른 전극용 슬러리는 (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분, 또한 필요에 따라 (B) 성분을 교반기, 탈포기, 비드밀, 고압 균질기 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 제조는 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 전극층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반에는, 슬러리 중에 활성 물질의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능한데, 적어도 100 ㎛보다 큰 응집물이 없도록 혼합 분산시켜야 한다. 혼합기로는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 유성식 믹서, 호바트 믹서 등이 예시된다.
2. 축전 디바이스 전극
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극(이하, 단순히 "전극"이라고도 함)은 금속박 등의 집전체의 표면에 상술한 전극용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 결합제 및 활성 물질, 또한 필요에 따라 첨가한 도전 부여제 등을 함유하는 활성 물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 본 실시 형태에 따른 전극에 따르면, 집전체의 표면에 상술한 전극용 슬러리로 형성된 활성 물질층을 갖기 때문에, 전지 용량이 높으며 충방전율 특성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
2.1. 집전체
집전체의 구체예로는 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 들 수 있다. 집전체를 구성하는 재료의 구체예로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속 재료를 들 수 있고, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 집전체의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
2.2. 전극의 제작 방법
전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 수단의 구체예로는, 닥터블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법 등을 들 수 있다. 또한, 전극용 슬러리 도포막의 건조 처리 방법의 구체예로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해서 활성 물질층에 균열이 발생하거나, 활성 물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 조정한다. 건조 온도는 20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 5 내지 60분간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 건조 후의 집전체를 프레스함으로써 전극의 활성 물질층의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 가공하는 수단의 구체예로는, 고압 슈퍼 프레스, 소프트 캘린더(soft calender), 1톤 프레스기 등을 들 수 있다. 프레스 가공의 조건은 이용하는 가공기에 따라 적절히 설정된다. 이와 같이 하여 형성되는 활성 물질층은 두께가 40 내지 100 ㎛이고, 밀도가 1.3 내지 2.0 g/cm3이다. 이와 같이 하여 얻어지는 전극은 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 고용량의 리튬 이온 이차 전지로서 이용하는 경우에는 밀도를 더 높이는 것이 바람직하고, 구체적으로는 2.7 내지 4.0 g/cm3가 바람직하고, 3.0 내지 3.7 g/cm3가 보다 바람직하다.
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 상술한 전극을 구비한 것으로, 전해액을 더 포함하며, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여, 통상법에 따라 제조되는 것이다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들면 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이를 전지 형상에 따라서 감거나, 구부리는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것일 수도 있다.
전해액은 통상의 축전 디바이스에 이용되는 것이면 액상일 수도 겔상일 수도 있고, 부극 활성 물질, 정극 활성 물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택할 수 있다.
전해질의 구체예로는, 리튬 이온 이차 전지에서는 종래부터 공지된 리튬염을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다.
이 전해질을 용해시키기 위한 용매의 구체예로는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥소란류; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 술포란 등의 술폰류; 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,8-나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
4.1. (A) 중합체 입자의 합성
<1단계째의 반응>
전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6리터의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수(純水) 2.5리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF(등록상표)) 44.2％ 및 육불화프로필렌(HFP) 55.8％로 이루어진 혼합 가스를 내압이 20 kg/㎠G에 달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20％ 함유하는 프레온 113 용액 25 g을, 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중에는 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8％로 이루어진 혼합 가스를 축차 압입하여, 압력을 20 kg/㎠G로 유지시켰다. 또한, 중합의 진행과 함께 중합 속도가 저하되기 때문에, 3시간 경과 후에 상기와 동량의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 추가로 3시간 반응을 계속시켰다. 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지하고, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 정지시키고, 불소 중합체의 라텍스를 얻었다.
<2단계째의 반응>
내부를 충분히 질소 치환한 용량 2리터의 분리형 플라스크에 물(수성 매체) 120부, 1단계째의 반응에서 얻어진 불소 중합체의 라텍스 11부(고형분 환산)를 투입하고, 내부를 충분히 질소 치환하였다. 한편, 별도의 용기에 물 45부, 유화제로서 에테르술페이트형 유화제(가부시끼가이샤 아데카 제조, 상품명 "아데카 리아소프 SR1025")를 고형분 환산으로 0.9부, 에틸아크릴레이트 11부, 아크릴로니트릴 20부, 2-에틸헥실아크릴레이트 59부, 메틸메타크릴레이트 5부 및 메타크릴산 5부를 가하고, 충분히 교반함으로써 상기 각 단량체를 포함하는 단량체 유화액을 제작하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부의 승온을 개시하고, 60℃에 도달했을 때 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.24부를 가하고, 추가로 70℃에 도달한 시점에서 단량체 유화액의 첨가를 개시하였다. 반응 온도를 70℃로 유지한 채로 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐서 투입하고, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 냉각시켜 반응을 정지시킨 후, 암모늄 수용액으로 pH를 7.6으로 조정하여 중합체 입자 A의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 2단계째의 반응에서 아크릴로니트릴 10부, 메틸메타크릴레이트 15부로 변경한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 B의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 2단계째의 반응에서 아크릴로니트릴 0부, 메틸메타크릴레이트 25부로 변경한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 C의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 2단계째의 반응에서 암모니아 수용액 대신에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 D의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 2단계째의 반응에서 암모니아 수용액 대신에 수산화칼륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 E의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 1단계째의 반응을 행하지 않고, 2단계째의 반응에 있어서 에틸아크릴레이트 11부 대신에 테트라플루오로에틸아크릴레이트 11부, 메타크릴산 5부 대신에 아크릴산 5부로 한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 F의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 1단계째의 반응을 행하지 않고, 2단계째의 반응에 있어서 에틸아크릴레이트 11부 대신에 헥사플루오로이소프로필아크릴레이트 11부로 한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 G의 수성 분산액을 얻었다.
또한, 1단계째의 반응을 행하지 않고, 2단계째의 반응에 있어서 에틸아크릴레이트 11부 대신에 테트라플루오로에틸메타크릴레이트 11부, 메타크릴산 5부 대신에 아크릴산 5부로 한 것 이외에는, 상기한 합성 방법과 마찬가지로 하여 중합체 입자 H의 수성 분산액을 얻었다.
4.2. 전극용 슬러리의 제조
4.2.1. 실시예 1
2축형 유성식 믹서(프라이믹스(primix)사 제조, 상품명 "TK 하이비스믹스 2P-03")에, (B) 성분으로서 암모늄 CMC(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 품번 "DN-800H") 1부(고형분 환산, 4 질량％의 수용액으로서 첨가), (C) 성분으로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 100부(고형분 환산), 도전 부여제로서 아세틸렌블랙 5부(고형분 환산), 및 물의 총량이 25부가 되도록 투입하고, 60 rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, (A) 성분으로서 상기 "4.1. (A) 중합체 입자의 합성"에서 제작된 중합체 입자 A 2부(고형분 환산)를 가하고, 추가로 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물 10부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 "아와토리 렌타로")를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 이어서 1,800 rpm으로 5분간, 추가로 진공 조건하에 1,800 rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 실시예 1에 관한 전극용 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 전극용 슬러리를 원심 분리함으로써 상청액을 회수하고, ICP-MS(퍼킨 엘머사 제조, 형번 "ELAN DRC PLUS")를 이용하여 나트륨 및 칼륨의 함유량을 측정하였다. 그 결과, 전극용 슬러리 100 질량％ 중, 나트륨의 함유량은 0.00095 질량％이고, 칼륨의 함유량은 0.00005 질량％였다. 따라서, 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량은 0.001 질량％였다.
4.2.2. 실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 9
하기 표 1 내지 표 5에 각각 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 9에 관한 전극용 슬러리를 얻었다. 또한, 비교예 9에 관한 전극용 슬러리는, 실시예 1에 있어서 중합체 입자 A의 수성 분산액 대신에 PTFE 수성 분산체(아사히 글래스 제조, 상품명 "Fluon(R) PTFE 분산, AD938L")를 5부(고형분 환산) 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 슬러리를 얻었다. 또한, 얻어진 각 전극용 슬러리에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 5에 함께 나타낸다.
또한, 표 1 내지 표 5에 나타내는 (B) 오늄염은 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "CMC 다이셀"이고, 각 품번은 하기의 특징을 갖고 있다.
·DN-800H(카르복시메틸셀룰로오스암모늄, 1％ 수용액 점도: 700 내지 1000 mPa·s)
·DN-400H(카르복시메틸셀룰로오스암모늄, 1％ 수용액 점도: 400 내지 600 mPa·s)
·DN-100L(카르복시메틸셀룰로오스암모늄, 1％ 수용액 점도: 100 내지 300 mPa·s)
·DN-10L(카르복시메틸셀룰로오스암모늄, 1％ 수용액 점도: 10 내지 50 mPa·s)
또한, 표 3 및 표 5에 나타내는 "1390"은 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명 "CMC 다이셀"이고, 하기의 특징을 갖는 나트륨염이다.
·1390(카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 1％ 수용액 점도: 2500 내지 4500 mPa·s)
4.3. 리튬 이온 이차 전지의 제작
4.3.1. 리튬 이온 이차 전지 정극의 제작
<실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5>
알루미늄박으로 이루어진 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 표 1 내지 표 3에 기재된 전극용 슬러리를 각각 건조 후의 막 두께가 90 ㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 전극층의 밀도가 1.7 g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 리튬 이온 이차 전지 정극을 얻었다.
<실시예 10 내지 15, 비교예 6 내지 9>
알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 표 4 내지 5에 기재된 전극용 슬러리를 각각 건조 후의 막 두께가 110 ㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 전극층의 밀도가 3.4 g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 리튬 이온 이차 전지 정극을 얻었다.
4.3.2. 리튬 이온 이차 전지 부극의 제작
2축형 유성식 믹서(프라이믹스사 제조, 상품명 "TK 하이비스믹스 2P-03")에 PVDF(폴리불화비닐리덴) 4부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 그래파이트 100부(고형분 환산), NMP(N-메틸피롤리돈) 80부를 투입하고, 60 rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 추가로 NMP 20부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 "아와토리 렌타로")를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 이어서 1,800 rpm으로 5분간, 추가로 진공 조건하에 1,800 rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써 전극용 슬러리를 제조하였다. 동박으로 이루어진 집전체의 표면에, 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 150 ㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 전극층의 밀도가 1.8 g/cm3가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 리튬 이온 이차 전지 부극을 얻었다.
4.3.3. 리튬 이온 전지셀의 조립
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브박스 내에서, 2극식 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "HS 플랫셀")에 상기 "4.3.2. 리튬 이온 이차 전지 부극의 제작"에서 제작한 부극을 직경 15.95 mm로 펀칭 성형한 것을 장착하였다. 이어서, 직경 24 mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "셀가드 #2400")를 장착하고, 추가로 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500 μL 주입하였다. 그 후, 상기 "4.3.1. 리튬 이온 이차 전지 정극의 제작"에서 제작한 정극을 직경 16.16 mm로 펀칭 성형한 것을 장착하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아 밀봉함으로써 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1의 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액이다.
4.4. 충방전 특성의 평가
상기 "4.3.3. 리튬 이온 전지셀의 조립"에서 제작한 셀을 충방전 측정 장치(호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 형번 "HJ1001SM8A", 전지셀 상온하)에 접속시키고 이하에 나타내는 충방전 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 5에 함께 나타낸다.
4.4.1. 충전율 특성
우선, 정전류(0.2 C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2 V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2 V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01 C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 그 후, 정전류(0.2 C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5 V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하였다.
이어서, 동일한 셀을 정전류(3.0 C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2 V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2 V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01 C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 그 후, 정전류(0.2 C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5 V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하였다. 이와 같이 하여 측정한 3.0 C에서의 충전 용량을 0.2 C에서의 충전 용량으로 나눈 값을 3.0 C의 충전 용량 유지율(％)로 하였다. 3.0 C의 충전 용량 유지율이 60％ 이상인 경우, 고속 충전시의 저항이 낮다고 판정할 수 있기 때문에 양호하다고 판단할 수 있다.
또한, 측정 조건에 있어서 "1 C"이란, 어떤 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 "0.1 C"이란 10시간에 걸쳐서 방전 종료가 되는 전류값을 말하고, 10 C이란 0.1시간에 걸쳐서 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
4.4.2. 내부 직류 저항값(DC-IR)
상기 "4.4.1. 충전율 특성"의 평가 후에, 동일한 셀을 정전류(0.2 C)로 50％ DOD(3.8 V)까지 충전시켰다. 그 후, 정전류(0.5 C)로 10초간 충전을 행했을 때의 전압 변화를 판독하고, 1분간 중지시킨 후, 추가로 정전류(0.5 C)로 10초간 방전을 행했을 때의 전압 변화를 판독하였다. 전류값을 0.5 C에서 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C, 5.0 C으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 충방전시의 전압을 판독하였다.
인가한 전류값 (A)를 횡축, 전압값 (V)를 종축으로 한 그래프를 작성하고, 충방전 각각의 때에 플롯점을 연결한 직선의 경사값을 산출하였다. 그 경사값을 각각 충전시 및 방전시의 내부 직류 저항값(DC-IR)으로 하였다.
충전시 및 방전시의 DC-IR이 20Ω 이하인 경우에는, 집전체의 열화가 발생하지 않기 때문에 저항이 낮아져 양호하다고 판단할 수 있다.
또한, 측정 조건에 있어서 "DOD"란, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 나타낸다. 예를 들면 "DOD 50％까지 충전시킨다"란, 전체 내용량을 100％로 한 경우에 50％의 용량만 충전시키는 것을 나타낸다.
4.4.3. 출력 특성(방전율 특성)
상기 "4.4.2. 내부 직류 저항값(DC-IR)"의 평가 후에, 동일한 셀을 정전류(0.2 C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2 V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2 V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01 C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 그 후, 정전류(3.0 C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7 V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하였다. 이와 같이 하여 측정한 3.0 C에서의 방전 용량을, "4.4.1. 충전율 특성"에서 측정한 0.2 C에서의 방전 용량으로 나눈 값을 3.0 C의 방전 용량 유지율(％)로 하였다. 3.0 C의 방전 용량 유지율이 60％ 이상인 경우, 고속 방전시의 저항이 낮다고 판정할 수 있기 때문에 양호하다고 판단할 수 있다.
4.4.4. 사이클 특성
상기 "4.3.3. 리튬 이온 전지셀의 조립"에서 제작한 셀을 정전류(1.0 C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2 V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2 V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01 C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 그 후, 정전류(1.0 C)로 방전을 개시하고, 전압이 3.0 V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 10회 충방전을 반복하고, 100사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 측정한 100사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 100사이클 방전 유지율(％)로 하였다. 100사이클째의 방전 용량 유지율이 50％ 이상인 경우, 충방전 사이클에서 발생하는 전극의 열화가 억제되고 있어 양호하다고 판단할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
4.4.5. 평가 결과
표 1 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 전극용 슬러리를 이용하여 제작한 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 1 내지 9의 전극용 슬러리를 이용하여 제작한 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지보다 우수한 전기 특성을 갖는 것이 분명하다.
비교예 1 내지 8의 결과에 따르면, 전극용 슬러리 중 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 0.02 질량％ 이상인 경우에는, pH의 상승이 관찰될 뿐 아니라 양호한 축전 특성이 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 전극용 슬러리의 pH 상승이 관찰되기 때문에, 전극용 슬러리 중에서 (C) 성분이 변질되고 있다고 생각된다. 또한, 이 pH 상승에 의해 집전체의 부식이 촉진되고, 전기 특성이 현저히 저하된 것이라 생각된다.
비교예 9의 결과에 따르면, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 입자인 경우, 양호한 전기 특성이 얻어지지 않는 것이 판명되었다.
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.

Claims (11)

  1. 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 축전 디바이스 전극용 슬러리이며,
    (A) 중합체 입자와, (C) 리튬 함유 니켈 복합 산화물 입자와, (D) 물을 함유하고,
    상기 (A) 중합체 입자를 구성하는 중합체가 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 갖고,
    상기 전극용 슬러리 100 질량％ 중 나트륨 및 칼륨의 합계 함유량이 0.02 질량％ 미만인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, (B) 오늄염을 더 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 오늄염이 유기산 오늄염인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기산 오늄염이 셀룰로오스계 화합물의 오늄염인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유 비율이 상기 (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 함유 비율이 상기 (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 8 이상 10 이하인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가
    불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위와,
    불포화 카르복실에스테르에서 유래되는 반복 단위
    를 더 갖는 중합체 입자인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소 함유 에틸렌계 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율이, 상기 (A) 중합체 입자 100 질량부 중 1 내지 50 질량부인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  10. 집전체의 표면 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리를 이용하여 형성된 활성 물질층을 구비한 축전 디바이스 전극.
  11. 제10항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비한 축전 디바이스.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190090016A (ko) * 2017-03-31 2019-07-31 가부시끼가이샤 구레하 불화 비닐리덴 공중합체 입자 및 이의 이용

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152416A (ja) * 2014-07-01 2017-08-31 住友電気工業株式会社 キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5431699B2 (ja) * 2008-08-29 2014-03-05 ユニチカ株式会社 二次電池電極用バインダー、それを用いてなる電極及び二次電池
JP5361753B2 (ja) * 2009-01-21 2013-12-04 ユニチカ株式会社 二次電池電極用バインダー、電極および二次電池
JP2011014254A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Panasonic Corp 非水電解質二次電池の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190090016A (ko) * 2017-03-31 2019-07-31 가부시끼가이샤 구레하 불화 비닐리덴 공중합체 입자 및 이의 이용
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