CN112615107B - 一种微球、含有该微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 - Google Patents
一种微球、含有该微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有微球、含有该微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆导电材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆导电材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。
Description
技术领域
本发明属于微球和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种微球、含有该微球的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其具有能量密度高、寿命好、无记忆效应等特点，目前已经广泛应用于数码、动力和储能等领域。目前商业化锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜和电解液等组成，但是在其使用过程中，容易存在热失控的情况，从而导致安全问题。为改善锂离子电池安全问题，目前有PTC涂层、PTC极耳、阻燃型电解液、热阻断隔膜和固态电池等技术。隔膜作为锂离子电池中的重要组成部分，隔膜的安全问题一直是电池安全领域研究的重点也是解决锂离子电池安全问题的重要突破口。
为改善隔膜的安全性，有文献公开了一种锂离子电池及其隔膜，该隔膜基材中混有热敏感材料且热敏感材料的膨胀系数大于所述隔膜基材的膨胀系数，含该结构的锂离子电池在受热时，热敏材料膨胀，能提高锂离子电池的散热性能，但是热敏材料与隔膜基材混合存在加工困难且成本较高等问题；还有文献公开了一种含聚合物颗粒的热敏层的锂离子电池，该热敏层涂覆在正负极和隔膜之间，锂离子电池在内部温度上升到热敏区间温度时，聚合物颗粒发生热相变过程形成绝缘屏障，阻隔了锂离子传输，但是需要在隔膜表面另外涂覆一层热敏材料，增加了制造成本且降低了锂离子的导通性，影响锂离子电池性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有涂覆层的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，所述涂覆层由包括具有核壳结构的微球的混合体系涂覆得到，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。含有所述涂覆层的隔膜组成成的锂离子电池在其受热达到热敏温度区间时，热敏聚合物发生相变而释放出内部包覆的导电材料，该导电材料在锂离子电池内部可以形成微短路，改善锂离子电池的安全性能。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术解决方案：
一种微球，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。
根据本发明，所述微球可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。
根据本发明，所述微球中，壳层和核芯的质量比为(0.5-640):(50-80)。
根据本发明，所述微球中，壳层的厚度为1nm-2000nm。例如为1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1000nm或2000nm。
根据本发明，所述微球的平均粒径为0.01μm-10μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm或10μm。
根据本发明，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃～140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
根据本发明，所述导电材料的粒径为0.01μm-8μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm或8μm。
根据本发明，所述导电材料为电子受体掺杂和/或不掺杂的聚合材料。例如为电子受体掺杂聚合材料、电子受体不掺杂聚合材料、或电子受体掺杂聚合材料与电子受体不掺杂聚合材料的混合物；优选为电子受体掺杂聚合材料、或电子受体掺杂聚合材料与电子受体不掺杂聚合材料的混合物。
其中，所述掺杂方法例如为气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂或离子注入法。
其中，所述电子受体选自氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、三氯化碘(ICl3)、五氟化碘(IF5)、五氟化磷(PF5)、砷(As)、五氟化锑(SbF5)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、三溴化硼(BBr3)、三氧化硫(SO3)、氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、氟磺酸(FSO3H)、氯磺酸(ClSO3H)、全氟甲磺酸(CF3SO3H)、氟化钽(TaF5)、六氟化钨(WF6)、五氟化铋(BiF5)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化锆(ZrCl4)、五氯化钼(MoCl5)、三氯化铁(FeCl3)、氯酸银(AgClO3)、四氟硼酸银(AgBF4)、氯铱酸(H2IrCl6)、硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、四氰基乙烯(TCNE)、四氰代二次甲基苯醌(TCNQ)、四氯对苯醌和二氯二氰代苯醌(DDQ)等中的至少一种。
其中，所述聚合材料选自聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇、热解聚酰亚胺、聚萘体系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶等中的至少一种。
根据本发明，所述微球在温度达到热敏区间时，表面热敏聚合物融化，释放出内部的导电材料，内部的导电材料具有良好的导电性且部分导电材料能在电解液中溶解，形成链状导电通道，电子可以继续被导通，即在锂离子电池内部形成微短路，减缓锂离子电池热失控程度。
本发明还提供上述微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括导电材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述微球；其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。
示例性地，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述微球，其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。
其中，所述溶剂选自甲酚、苯、丁酮、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、苯乙烯、异丙烷、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
示例性地，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括上述微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。
根据本发明，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。
根据本发明，若所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层两侧表面的涂覆层，则两侧表面的涂覆层的厚度相同或不同。
根据本发明，所述混合体系中还包括陶瓷颗粒、聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中还包括陶瓷颗粒、聚合物粘结剂和助剂中的至少两种；还例如，所述混合体系中还包括陶瓷颗粒、聚合物粘结剂和助剂。
根据本发明，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10～80质量份的上述微球、0～80质量份的陶瓷颗粒、0～20质量份的聚合物粘结剂和0～10质量份的助剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10～80质量份的上述微球、0～80质量份的陶瓷颗粒、1～20质量份的聚合物粘结剂和1～10质量份的助剂。
例如，上述微球的质量份为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80质量份。
例如，上述陶瓷颗粒的质量份为0、1、2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80质量份。
例如，上述聚合物粘结剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18或20质量份。
例如，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。
根据本发明，所述混合体系还包括100～5000质量份的溶剂。
根据本发明，所述陶瓷颗粒的粒径为0.01-20μm。
根据本发明，所述陶瓷颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁和凹凸棒石等中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳胶等及由前述聚合物改性衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种组合。
根据本发明，所述助剂选自多支链醇、磷酸三乙酯、聚乙二醇、氟化聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯，山梨坦脂肪酸酯和聚山梨酯中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮和乙腈中的至少一种。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述微球、任选地陶瓷颗粒、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
根据本发明，步骤(a)中，所述混合浆料中，上述微球、任选地陶瓷颗粒、任选地聚合物粘结剂、任选地助剂和溶剂的质量比如下所示：10～80质量份上述微球、0～80质量份陶瓷颗粒、0～20质量份聚合物粘结剂(例如1～20质量份)、0～10质量份助剂(例如1～10质量份)和100～5000质量份溶剂。
根据本发明，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。
根据本发明，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％～80％、厚度为5μm～50μm、孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘体系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑等中的至少一种。
根据本发明，所述隔膜具有高安全性，还具有电子导通性能，这主要是由于隔膜中含有所述微球，在隔膜达到热敏区间时，微球表面热敏聚合物开始熔融，释放出内部的导电材料，内部的导电材料能进入隔膜基层的孔道，且部分导电材料能溶于电解液形成电子导通隔膜，形成内部微短路，改善电池安全。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
根据本发明，所述锂离子电池在处于热失控或热敏温度时，微球表面热敏聚合物开始熔融，释放出内部的导电材料，内部的导电材料能进入隔膜基层的孔道，且部分导电材料能溶于电解液形成电子导通隔膜，形成内部微短路，该锂离子电池的安全性高于常规锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种含有微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆导电材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆导电材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。
本发明筛选在电解液中稳定的热敏聚合物作为所述微球的壳层材料，该热敏聚合物在电解液中不发生溶解、溶胀等情况，以该聚合物为包覆层，采用固相包覆或液相包覆法制备热敏聚合物均匀包覆导电材料的微球，该微球与任选地聚合物粘结剂、任选地陶瓷颗粒、任选地助剂、溶剂等均匀混合后，直接喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等技术在隔膜基层表面得到具有热敏电子导通性能的隔膜，该隔膜与正负极、电解液等组装的锂离子电池具有良好的安全性。
常规的安全性锂离子电池存在高温缺陷，本发明的安全性锂离子电池具有以下优势：
1、本发明的微球与绝大部分溶剂及电解液相对稳定，不会发生溶解、溶胀等情况，热敏聚合物可以有效包覆导电材料且具有热敏效应。锂离子电池生产过程中会用到60℃～90℃范围内的温度进行化成，而锂离子电池在超过160℃以上环境中，极易发热失控，故选择热敏区间温度为100℃～140℃的热敏聚合物作为微球的包覆层材料；
2、本发明的微球与现有锂离子电池制造体系相容性好，能直接导入生产体系，减少加工成本；
3、本发明的微球不需要增加额外的涂覆层，且能够有效减少对锂离子电池性能的影响，同时具有良好的安全性能；
4、本发明的微球受热达到热敏区间时，含有热敏聚合物的包覆层开始融化，释放出内部的导电材料，导电材料在锂离子内部传到电子，形成内部微短路，能够有效改善锂离子电池的热失控程度或避免热失控。
附图说明
图1为本发明一个优选方案所述的隔膜的结构示意图；其中，所述功能微球即本发明的微球。
图2为本发明一个优选方案所述的微球的结构示意图；其中，“热敏聚合物包覆层”指所述微球的壳层，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物；“导电材料”指所述微球的核芯，形成所述核芯的材料包括导电材料。
图3为实施例1-7和对比例1的电池的充放电循环性能图。
图4为实施例1-7和对比例1的电池的测试温升过程中电池电压情况。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的充放电循环测试：25℃、1C充电1C放电。
实施例1
将0.5g聚对苯二甲酸乙二酯通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入50g掺杂20wt.％全氟甲磺酸(CF3SO3H)的热解聚乙烯醇，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚对苯二甲酸乙二酯，核芯为掺杂20wt.％全氟甲磺酸(CF3SO3H)的热解聚乙烯醇；壳层和核芯的质量比为0.5:50，壳层的厚度为1nm，微球的平均粒径约为0.01μm。
将10g上述制备得到的微球、1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和1g聚乙二醇加入到100g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料喷涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例2
将200g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于苯中，形成混合溶液，加入60g掺杂30wt％六氟化钨(WF6)的聚乙炔，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂30wt％六氟化钨(WF6)的聚乙炔；壳层和核芯的质量比为200:60，壳层的厚度为400nm，微球的平均粒径约为10μm。
将80g上述制备得到的微球、80g二氧化锆、20g聚偏氟乙烯和10g十六烷基磺酸钠加入到5000gN-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例3
将240g聚乙烯、400g聚丙烯和40g掺杂50wt.％四氯对苯醌的聚吡咯、40g聚苯胺用球磨方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物在导电材料表面形成热敏聚合物包覆层，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚乙烯和聚丙烯，核芯为掺杂50wt.％四氯对苯醌的聚吡咯和聚苯胺；壳层和核芯的质量比为640:80，壳层的厚度为2000nm，微球的平均粒径约为10μm。
将70g上述制备得到的微球、20g勃姆石、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、1g聚甲基丙烯酸甲酯和9g聚氧化乙烯加入到2000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料凹版印刷在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例4
将33.6g聚萘二甲酸乙二醇酯和70g掺杂35wt.％三溴化硼(BBr3)的聚对苯硫醚用球磨方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物在导电材料表面形成热敏聚合物包覆层，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚萘二甲酸乙二醇酯，核芯为掺杂35wt.％三溴化硼(BBr3)的聚对苯硫醚；壳层和核芯的质量比为33.6:70，壳层的厚度为100nm，微球的平均粒径约为5μm。
将30g上述制备得到的微球、55g勃姆石、5g氟金云母、5g丁苯橡胶(SBR)、5g羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和2g十六烷基磺酸钠加入到500g水中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料挤压涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例5
将52g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于甲苯中，形成混合溶液，加入65g掺杂40wt.％四氯化钛(TiCl4)的聚吡咯，搅拌混合均匀后，通过加热干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂40wt.％四氯化钛(TiCl4)的聚吡咯；壳层和核芯的质量比为52:65，壳层的厚度为200nm，微球的平均粒径约为8μm。
将60g上述制备得到的微球、30g二氧化硅、10g氟磷灰石、3g聚丙烯腈、2g聚酰亚胺和8g聚乙二醇加入到1000gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料转移涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例6
将300g聚酰亚胺和75g掺杂25wt.％硝酸镧(La(NO3)3)的聚噻吩用机械搅拌方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物在导电材料表面形成热敏聚合物包覆层，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚酰亚胺，核芯为掺杂25wt.％硝酸镧(La(NO3)3)的聚噻吩；壳层和核芯的质量比为300:75，壳层的厚度为1000nm，微球的平均粒径约为5μm。
将40g上述制备得到的微球、30g二氧化硅、10g三氧化二铝、10g勃姆石、10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、8g聚醋酸乙烯酯和4g磷酸三乙酯加入到1500g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料喷涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例7
将120g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于丁酮中，形成混合溶液，加入60g掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物材料包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩；壳层和核芯的质量比为120:60，壳层的厚度为500nm，微球的平均粒径约为4μm。
将20g上述制备得到的微球、70g三氧化二铝、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例1
将70g三氧化二铝、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例2
将13.3g聚苯乙烯、6.7g掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩、70g三氧化二铝、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
测试例1
将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池进行常温状态下的满电电压测试和内阻测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池充满电后置于25℃、50％湿度的环境中，用电压内阻仪(安柏-Applent，型号AT526B)测试电池满电状态下的电压和内阻，结果如表1所示。
表1实施例1-7、对比例1-2的锂离子电池的电压测试和内阻测试结果
实施例1-7采用热敏聚合物包覆导电材料的微球应用在隔膜中并组装成锂离子电池，通过表1的数据得知，实施例1-7和对比例1制备的锂离子电池分选后，电压正常；对比例2制备的锂离子电池分选后，存在低压或零压现象，其主要原因是由于对比例2的隔膜涂层中直接添加了导电材料，导致电芯内部微短路。
将实施例1-7、对比例1制备的锂离子电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，从图3中可以看出，采用本申请的隔膜组装得到的锂离子电池同样具有较好的充放电循环测试性能。
通过对比实施例1-7、对比例1-2的实验结果，得出以下结论：
1、单纯的将热敏聚合物和导电材料共混，应用在锂离子电池隔膜中，导电材料在锂离子电池内部形成微短路，导致锂离子电池的低压和零压现象；
2、实施例1-7中采用热敏聚合物包覆导电材料的微球并应用在锂离子电池隔膜中，不影响锂离子电池内阻、不影响锂离子电池电压、不影响锂离子电池充放电循环，满足应用需求。
测试例2
将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池进行导电性测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-2制备的隔膜于90℃、100℃、140℃温度下分别处理10分钟后，滴加电解液测试隔膜的电子导电性，得到如下表2所示的结果。
表2实施例1-7、对比例1-2的隔膜的电子导电性测试结果
| 样品编号 | 90℃处理 | 100℃处理 | 140℃处理 |
| 实施例1 | 不导电 | 不导电 | 导电 |
| 实施例2 | 不导电 | 导电 | 导电 |
| 实施例3 | 不导电 | 不导电 | 导电 |
| 实施例4 | 不导电 | 导电 | 导电 |
| 实施例5 | 不导电 | 导电 | 导电 |
| 实施例6 | 不导电 | 不导电 | 导电 |
| 实施例7 | 不导电 | 导电 | 导电 |
| 对比例1 | 不导电 | 不导电 | 不导电 |
| 对比例2 | 导电 | 导电 | 导电 |
通过上述表2中的数据，对比实施例1-7、对比例1-2的结果，得出以下结论：
1、热敏聚合物的热敏区间为100℃～140℃；
2、热敏聚合物能够有效包覆导电材料，并应用于锂离子电池中；
3、热敏聚合物和导电材料共混应用在锂离子电池中会存在内部微短路现象；
4、当电池内部温度达到140℃以上时，由于热敏聚合物包覆的导电材料被释放出，电池内部出现了微短路现象，避免温度的继续升温而导致电池出现爆炸等事故，即使用含有热敏聚合物包覆导电材料的微球的锂离子电池可以很好的控制或减缓热失控的发生。
测试例3
将实施例1-7、对比例1制备的锂离子电池进行穿刺和挤压测试，测试过程是将锂离子电池充放电后得到的满电电芯于140℃处理10min后，冷却至常温进行穿刺和挤压实验，观察电池情况，结果如表3所示。
表3实施例1-7、对比例1的锂离子电池进行穿刺和挤压测试结果
| 样品编号 | 穿刺 | 挤压 |
| 实施例1 | 通过 | 通过 |
| 实施例2 | 通过 | 通过 |
| 实施例3 | 通过 | 通过 |
| 实施例4 | 通过 | 通过 |
| 实施例5 | 通过 | 通过 |
| 实施例6 | 通过 | 通过 |
| 实施例7 | 通过 | 通过 |
| 对比例1 | 热失控起火 | 热失控起火 |
通过上述表3中的数据，得出以下结论：当热敏聚合物包覆导电材料的微球，应用在隔膜中，能有效改善锂离子电池的安全性。
测试例4
将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池进行升温状态下的满电电压测试，测试过程是将充电后的满电锂离子电池，以2℃/min升温速率进行升温，并测试温升过程中电池电压情况，如图4所示。
从图4中可以看出，比较实施例1-7与对比例1的实验结果可见：随着温度的升高电池电压出现下降的情况，具体地，对比例1的锂离子电池在160℃左右电池热失控，发生起火爆炸；实施例1、3、6的锂离子电池在110℃-140℃温度区间内热敏聚合物包覆导电材料微球，开始破裂，导致电池内部短路，从而致使电池电压下降；实施例2、4、5、7的锂离子电池在100℃左右热敏聚合物包覆导电材料微球，开始破裂，导致电池内部短路，从而致使电池电压下降；实施例1-7在160℃-200℃区间内，未发生起火爆炸现象。
由此可见，实施例1-7在电池达到热敏温度区间时，热敏聚合物包覆导电材料微球释放出内部导电材料，形成内部短路，从而有效改善锂离子电池的安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种隔膜，其中，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括的微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到；
所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料；
所述导电材料为电子受体掺杂和/或不掺杂的聚合材料；
所述聚合材料选自聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇、热解聚酰亚胺、聚萘体系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述微球中，壳层和核芯的质量比为(0.5～640):(50～80)；
和/或，所述微球中，壳层的厚度为1nm-2000nm；
和/或，所述微球中，所述微球的平均粒径为0.01μm-10μm。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述热敏聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔膜，其中，所述微球的制备方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括导电材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述微球。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其中，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥除去混合体系中的溶剂，得到所述微球；
或者，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述混合体系中还包括陶瓷颗粒、聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其中，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10～80质量份的上述微球、0～80质量份的陶瓷颗粒、0～20质量份的聚合物粘结剂和0～10质量份的助剂。
8.根据权利要求7所述的隔膜，其中，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10～80质量份的上述微球、0～80质量份的陶瓷颗粒、1～20质量份的聚合物粘结剂和1～10质量份的助剂。
9.权利要求1-8任一项所述的隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述微球、任选地陶瓷颗粒、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
10.根据权利要求9所述的隔膜的制备方法，其中，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％～80％、厚度为5μm～50μm、孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘体系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑中的至少一种。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的隔膜。
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- 2019-09-18 CN CN201910883619.4A patent/CN112615107B/zh active Active
Patent Citations (3)
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