JP6699258B2 - セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、特定の超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータに関するものであり、さらに詳細には、融点及び強度が高く薄膜化が可能で、かつ低分子量成分が少なく、クリーン性に優れた超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータに関するものである。
超高分子量エチレン系重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜等の用途への適用が試みられている。
しかし、超高分子量エチレン系重合体は、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法が行われている。
このうち、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する成形方法においては、溶媒を除去する前後で、一軸、二軸延伸することで、多孔質膜が製造できることが知られている。そして、この超高分子量ポリエチレン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンの高い分子量により耐熱性、強度、耐衝撃性等の物性が優れたものになることが期待される。但し、現在市販されているチーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が４より大きく、分子量分布が広いため、成形体の強度、耐熱性は、十分に向上したものとは言えず、期待される性能を発揮するものとは言えないものである。
一方、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒を用いて製造した分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合体も提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
また、超高分子量ポリエチレンに延伸性を付与する方法として、分子量の低いポリエチレンを混合する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンを用いて延伸微多孔膜を製造した場合、成形性が劣るため、延伸がしにくく、その性能は充分満足を得られるものではなかった。
また、特許文献３に提案された方法においては、延伸性を付与するために混合するポリエチレンが低分子量成分を多く含むものであるため得られる組成物は、低分子量成分の溶出が多く、クリーン性に課題を有するばかりか、超高分子量ポリエチレンの特徴である力学的強度にも悪影響を与える可能性の極めて高いものであった。
そこで、本発明は、力学的強度、耐熱性、延伸性に優れると共に、クリーン性にも優れる超高分子量ポリエチレン組成物よりなるセパレータを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、超高分子量ポリエチレンと特定の分子量、溶融張力、歪硬化性を有するポリエチレンを含む組成物を用いることで、力学的強度、耐熱性、延伸性に優れ、クリーン性も優れるセパレータとなり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、固有粘度（［η］）が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）６０万以下、２１０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン５重量部以上５０００重量部以下を含むことを特徴とする超高分子量ポリエチレン組成物よりなるセパレータに関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレータを構成する超高分子量ポリエチレン組成物は、[η]が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、Ｍｗが６０万以下、２１０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレンを含む組成物である。
そして、該超高分子量ポリエチレン組成物としては、超高分子量ポリエチレン組成物の［η］が、超高分子量ポリエチレンの[η］の０．９倍以下、特に０．８倍以下となる超高分子量ポリエチレン組成物であることが好ましい。
該超高分子量ポリエチレン組成物を構成する超高分子量ポリエチレンとしては、[η]が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンと称される範疇に属するものであればよく、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒等により調製された如何なる超高分子量ポリエチレンであってもよい。また、超高分子量ポリエチレンと称されるものとしては、例えば超高分子量エチレン単独重合体；超高分子量エチレン−プロピレン共重合体、超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン−１−ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン−１−オクテン共重合体等の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。ここで、[η]が１０ｄｌ／ｇ未満である場合、得られる組成物は、力学的特性に劣るものとなる。一方、[η]が８０ｄｌ／ｇを越える場合、得られる組成物は成形時の流動性に劣るものとなり、特にセパレータとする際の成形性に劣るものとなる。なお、本発明における[η]は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５〜０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。
そして、該超高分子量ポリエチレン組成物を構成する超高分子量ポリエチレンとしては上記範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、中でもセパレータとした際に力学的強度、耐熱性、延伸性に優れ、クリーン性も優れるものとなることからメタロセン系超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、特に以下に説明する超高分子量ポリエチレン又はその粒子であることが好ましい。
該超高分子量ポリエチレンは、セパレータとする際に粒子の流動性がよく、保管設備、保管容器、ホッパーでの充満率に優れる等、操作性が向上することから、粒子形状を有するものであることが好ましく、その際の（２）嵩密度は１３０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、セパレータとする際の特に加工性に優れるものとなることから２００ｋｇ／ｍ３以上６００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。なお、嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。
該超高分子量ポリエチレンは、セパレータとした際に、耐熱性、強度等に優れるものとなることから、（３）示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記すこともある。）にて、１ｓｔスキャンした際の１ｓｔスキャンのＴｍ１、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、２ｎｄスキャンした際の２ｎｄスキャンのＴｍ２をそれぞれ測定し、ΔＴｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２が９℃以上３０℃以下であることが好ましく、特に１１℃以上３０℃以下であることが好ましく、更に耐熱性、機械的強度、成形性のバランスに優れる超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータとなることからΔＴｍが１１℃以上１５℃以下であることが好ましい。
なお、一般的なポリエチレンにおいては、高融点を有するポリエチレンとして、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られている。しかし、該高密度ポリエチレンにおける融点は１３０〜１３５℃程度と低いものである。一方、本発明のセパレータに適した超高分子量ポリエチレンは、従来から知られているポリエチレンと比較しても極めて高い融点（Ｔｍ）を有するものであり、例えばエチレン単独重合体であるならば、Ｔｍ１として１４０℃を超える極めて高い融点を有している。該超高分子量ポリエチレンにおいては、ポリエチレンの分子鎖が配向するなどして、高度に結晶化されているため、ＤＳＣにて測定した際のＴｍ１とＴｍ２差であるΔＴｍが９℃以上３０℃以下という極めて大きな差となると考えている。
さらに、該超高分子量ポリエチレンは、チタンが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れる超高分子量ポリエチレン組成物を提供することが可能となるから、チタンの含有量が少ないものであることが好ましく、特にチタンの含有量が０．０２ｐｐｍ以下又は検出限界以下、のものが好ましい。なお、チタンの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。
該超高分子量ポリエチレンは、より強靭なセパレータを提供することが可能となることから、（４）プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンのＴｍ２より１０℃〜３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が、下記関係式（ａ）を満たすものであることが好ましく、更により強靭で機械強度、耐摩耗性に優れるセパレータを提供することが可能となることから、下記関係式（ｃ）を満たすものであることが好ましい。
ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ２−１３０ （ａ）
１．３５×Ｔｍ２−１３０≦ＴＳ≦２×Ｔｍ２−１７５ （ｃ）
なお、一般的なポリエチレンの引張破断強度は、最も高い高密度ポリエチレンでも４５ＭＰａ程度と低いものである。また、従来の超高分子量ポリエチレンも、その高い分子量を十分生かすことができておらず、引張破断強度は一般的なポリエチレンと同等であり、５０ＭＰａを超えることはなかった。このため、高延伸倍率で圧延成形するなどにより配向させて、強度を高める方法がとられていた。
ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ２−１３０ （ａ）
１．３５×Ｔｍ２−１３０≦ＴＳ≦２×Ｔｍ２−１７５ （ｃ）
なお、一般的なポリエチレンの引張破断強度は、最も高い高密度ポリエチレンでも４５ＭＰａ程度と低いものである。また、従来の超高分子量ポリエチレンも、その高い分子量を十分生かすことができておらず、引張破断強度は一般的なポリエチレンと同等であり、５０ＭＰａを超えることはなかった。このため、高延伸倍率で圧延成形するなどにより配向させて、強度を高める方法がとられていた。
しかし、該超高分子量ポリエチレンは、高分子鎖が適度に絡み合っているため、[η]が７ｄｌ／ｇ、好ましくは１５ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンの領域であっても、更にその分子量を高くしても引張破断強度が低下せず、むしろ、さらに向上する傾向を示すものである。そして、該超高分子量ポリエチレンとしては、セパレータとした際により強度が優れるものとなることから、高密度ポリエチレンの領域に属するものであるならば前記（４）により測定した引張破断強度として、４０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以上を有するものである。
なお、引張破断強度の測定条件としては、特に制限はなく、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で測定する方法を例示することができる。
該超高分子量ポリエチレンは、比較的低分子量成分の含有量が低く、高分子鎖の適度な絡み合いが可能となり、特に耐熱性にも優れるセパレータとなることから、（５）加熱圧縮成形したシートを、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンのＴｍ２より２０℃高い温度で溶融延伸したときの破断応力（ＭＴＳ（ＭＰａ））が１．５ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、更に２ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。
なお、分子量５０万以下の一般的なポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度では、流動性が高く、自重で成形体が変形してしまい、溶融延伸はできない。また、従来の超高分子量ポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度でも、溶融延伸は可能であるが、含有する低分子量成分の影響により、歪み硬化が起きず、応力が低い状態のまま、１ＭＰａ前後の応力で破断してしまい、耐熱性に劣るものとなる場合が多々見られた。
そして、溶融延伸に用いる加熱圧縮成形シートの成形条件としては、制限はなく、例えばプレス温度１００〜２５０℃、プレス圧力５〜５０ＭＰａの条件であり、その中でも特に前記（４）に記載した加熱圧縮成形法を例示することができる。また、溶融延伸方法としては、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で延伸する方法を例示することができる。さらに、溶融延伸時の破断応力としては、歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。
該超高分子量ポリエチレンは、特に耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（６）前記（５）により測定した溶融延伸したときの破断応力（ＭＴＳ（ＭＰａ））と固有粘度（［η］）が、下記関係式（ｂ）を満たすものであることが好ましく、特に溶融延伸性、成形性にも優れるものとなることから、下記関係式（ｄ）を満たすものであることが好ましい。
ＭＴＳ≧０．０７９×［η］ （ｂ）
０．０７９×［η］≦ＭＴＳ≦０．２３×［η］ （ｄ）
該超高分子量ポリエチレンは、特に粉体としての流動性に優れ、成形加工性、物性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（７）平均粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下であるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。
ＭＴＳ≧０．０７９×［η］ （ｂ）
０．０７９×［η］≦ＭＴＳ≦０．２３×［η］ （ｄ）
該超高分子量ポリエチレンは、特に粉体としての流動性に優れ、成形加工性、物性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（７）平均粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下であるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。
該超高分子量ポリエチレンの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータを提供しうる超高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
また、該超高分子量ポリエチレンを製造するのに用いるポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレンの製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。
そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレンを効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。
そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
また、ポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。
該超高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０〜１００℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
次に、本発明のセパレータに用いる超高分子量ポリエチレン組成物を構成するポリエチレンは、Ｍｗが６０万以下、好ましくは５万以上６０万以下、さらに好ましくは１０万以上６０万以下である。ここで、Ｍｗが６０万を超えるポリエチレンである場合、得られる組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる。
該ポリエチレンは、１９０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上、好ましくは１５０ｍＮ以上を有するものである。また、該ポリエチレンは、一軸伸張等において、（伸長）粘度が歪みと共に急激に増加する歪硬化性を示すものである。このような特性を有するポリエチレンを構成とすることにより、本発明のセパレータは膜厚のバラツキが小さくなり、薄膜化しても、均一な膜厚を有するものとなる。
該ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満である場合、得られる組成物は、強度が低いものとなる。一方、９６０ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られる組成物は、脆い上に取扱い性に劣るものとなる。
そして、該ポリエチレンは、セパレータとした際に強度、表面外観に優れるセパレータとなることから重量平均分子量と数平均分子量（以下、Ｍｎと称する場合もある。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜８．０であるものが好ましい。
該ポリエチレンは、例えばメタロセン触媒と呼ばれる遷移金属錯体と特定の助触媒を組み合わせた触媒の存在下に、エチレンを単独重合、またはエチレンと上記にて例示したα−オレフィンを共重合することにより製造することができる。該ポリエチレンは、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報等の方法によって得られたものであってもよい。
本発明のセパレータを構成する超高分子量ポリエチレン組成物は、該超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、該ポリエチレン５重量部以上５０００重量部以下、好ましくは２０重量部以上２０００重量部以下を含んでなるものである。ここで、ポリエチレンが５重量部未満である場合、セパレータする際の成形加工性に劣るものとなる。一方、５０００重量部を越える場合、得られるセパレータは、機械的強度、耐熱性に劣るものとなる。
本発明のセパレータを構成する超高分子量ポリエチレン組成物を調製する際の方法としては、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンを混合して超高分子量ポリエチレンの組成物を得ることが可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば溶融状態での押出混練、ロール混練、または、溶媒に溶解し、溶液状態にした後、押出混練、ロール混練、もしくは攪拌翼を用いた攪拌混合などをした後、溶媒留去、溶媒抽出等により溶媒を除去する方法等を挙げることができる。また、有機溶媒に溶解する場合は、後で述べる有機溶媒との混合反応と兼ね、得られた混合物をそのまま用いることも可能である。この際の溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、エイコサン、流動パラフィン、イソパラフィン等の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族化合物；シクロヘキサン、シクロデカン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の飽和又は不飽和の脂環族化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物；等を例示することができる。
該超高分子量ポリエチレン組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等；カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維、金属粉等の無機充填剤または補強剤；有機充填剤または補強剤；難燃剤；中性子遮蔽剤等の公知の添加剤、更には、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等の樹脂を配合していても良く、このような添加剤の添加方法としては、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンに配合する方法、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンと、成形の際にブレンドする方法、予めドライブレンドもしくはメルトブレンドする方法、等を挙げることができる。
そして、該超高分子量ポリエチレン組成物は、超高分子量ポリエチレンの有する優れた耐熱性、機械的特性と共に、ポリエチレンの有する優れた加工性を有し、さらに優れた延伸性、クリーン性も有するものであることから、セパレータに適したものである。
本発明のセパレータは、膜強度と透過性に影響する膜抵抗とのバランスに優れるものとなることから空隙率１０％以上８０％以下、特に２５％以上６５％以下のセパレータであることが好ましい。その際の膜厚としては、０．００１〜１ｍｍ、平均細孔径としては、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。その際の空隙率は、例えば空隙率（Ｖ％）＝１００−１０×（１０ｃｍ×１０ｃｍのセパレータ重量）（Ｗ、ｇ）／（セパレータの真密度（ｇ／ｃｍ３）×セパレータの膜厚（ｄ、ｍｍ））により求めることができる。また、セパレータの膜厚（ｍｍ）は、例えば該セパレータの３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値として求めることができる。平均細孔径は、窒素吸着法、水銀圧入法の他、走査型電子顕微鏡による観察により得られた画像から画像解析により求めることも可能である。
該セパレータは、特に強度に優れ、薄膜化が可能となることから、２３℃で測定した引張破断強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、特に耐熱性、高温時の耐久性、安定性に優れることから熱収縮率が２％以下であることが好ましい。なお、本発明における引張破断強度は、例えば引張試験機等により測定できる。その際の測定条件としては、初期長２０ｍｍの試験片を延伸速度１０〜１００ｍｍ／分で延伸するなどして測定することができる。また、熱収縮率は、５ｃｍ角の微多孔膜を例えば、１時間１００℃で加熱した後、２４時間放冷し、その後の収縮率を測定することにより測定することができる。
本発明のセパレータの製造方法としては特に制限は無く、例えば超高分子量ポリエチレン組成物と有機溶媒とを５０℃以上３００℃以下の温度で混合しシート状物とした後、該シート状物から有機溶媒の除去を行う工程と二軸延伸を施す工程を付する方法を挙げることができる。
その際の有機溶媒としては、例えばオクタン、デカン、ドデカン、オクタデンカン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の高沸点の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；直鎖もしくは分岐状の流動パラフィン；パラフィンワックス；炭素数５以上の高級アルコール；フタル酸エステル類、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、該超高分子量ポリエチレン組成物と有機溶媒を混合する際には、効率よく均一性、平滑性に優れるセパレータが得られることから超高分子量ポリエチレン組成物の濃度が０．５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。そして、超高分子量ポリエチレン組成物と有機溶媒とを混合する際には、例えば攪拌翼を取り付けた反応槽で混合する方法、単軸、二軸等の押出機で押出混練する方法、反応器での混合の後、押出混練をする方法等の方法を挙げることができる。そして、得られた混合物は、例えば圧縮成形、Ｔダイ、サーキュラーダイ等からの押出法、インフレーション成形等の方法により、有機溶媒を含むシート状物として成形される。
さらに、該シート状物から有機溶媒を除去する工程としては、例えば加熱による乾燥法、低融点の脂肪族又は脂環族炭化水素、アルコール、ハロゲン化炭化水素等による溶媒抽出後、乾燥する方法等が挙げられる。
また、二軸延伸を施す工程としては、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸を行う遂次二軸延伸法等を行う工程を挙げることができ、その際の延伸速度、延伸温度は一定又は変化を伴う多段階であってもよい。延伸倍率が縦方向に２〜２０倍、横方向に２〜２０倍のものであることが好ましい。延伸温度は、０℃以上２００℃以下が好ましい。なお、有機溶媒の除去工程、二軸延伸を行う工程の工程順は任意であり、例えば有機溶媒の除去の後に二軸延伸を行なっても、二軸延伸の後に有機溶媒の除去を行なっても、これらを同時におこなってもよい。また、延伸後、アニーリングを施すこともできる。
本発明のセパレータは、例えばリチウム電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、ニッケル−カドニウム蓄電池セパレータ、ニッケル−水素電池用の各種電池セパレータ；電解槽セパレータ；等として用いることができ、中でもリチウム二次電池セパレータとして適したものである。
そして、本発明のセパレータは、耐熱性、高温時の耐久性、安定性に優れ、リチウムイオン二次電池のセパレータとして適用した場合には、薄膜化による小型、軽量化のみならず、緊急時のシャットダウン性、安全性にも優れるものとなり、特に適したものとなる。そして、本発明のセパレータをリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いる際には、膜厚を１５μｍ以下とすることが好ましい。
また、リチウムイオン二次電池とする際、正極としてはリチウム金属酸化物、例えばコバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物−リチウムを挙げることができ、陰極としては炭素材、例えばグラファイトを挙げることができ、電解液としては、例えば１ＭのＬｉＰＦ６のエチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液を挙げることができる。そして、これらを用いてリチウムイオン二次電池に適用した際には、全容量の５０％に相当する充電状態としたリチウムイオン二次電池に０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）、１Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を１時間で放電する電流値）、２Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を０．５時間で放電する電流値）に相当する定電流放電を１０秒行った後、電流を停止し、その時の電圧上昇を測定、この電圧降下の電流値依存性（ＩＲ損）から算出した直流抵抗値が１０Ω・ｍ２以下、かつ該リチウムイオン電池の放電容量を２時間で放電する電流値（０．５Ｃ）で定電流充放電したとき、５００回以上の充放電を行えるリチウムイオン二次電池となるセパレータであることが好ましい。
本発明のセパレータは、強度、耐熱性に優れることから、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池等のセパレータとして用いることができる。
融点及び強度が高く、かつ低分子量成分が少なく、クリーン性、強度に優れるセパレータを提供することで、電池の連続使用時間延長や小型化が可能となる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
〜固有粘度（［η］）の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。
〜Ｔｍ１とＴｍ２の測定〜
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で１ｓｔスキャンし１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ１）の測定を行った。その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、２ｎｄスキャンし２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ２）を測定した。その際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は４〜６ｍｇとした。
ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で１ｓｔスキャンし１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ１）の測定を行った。その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、２ｎｄスキャンし２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ２）を測定した。その際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は４〜６ｍｇとした。
〜チタン含有量の測定〜
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン中のチタン含有量を測定した。
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン中のチタン含有量を測定した。
〜平均粒径の測定〜
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
〜超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートの作成〜
超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートは以下の方法で成形した。すなわち、超高分子量ポリエチレンをポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧延した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成した。
超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートは以下の方法で成形した。すなわち、超高分子量ポリエチレンをポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧延した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成した。
〜引張破断強度の測定〜
セパレータおよび超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
セパレータおよび超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
〜溶融延伸時の破断応力の測定〜
上記引張破断強度の測定に記載の方法により、セパレータおよび超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅１０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ）にて、１５０℃で、試験片の初期長さ１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。なお、微多孔膜においては、荷重を見掛けの初期断面積で除した値を応力とした。
上記引張破断強度の測定に記載の方法により、セパレータおよび超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅１０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ）にて、１５０℃で、試験片の初期長さ１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。なお、微多孔膜においては、荷重を見掛けの初期断面積で除した値を応力とした。
〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜溶融張力の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。２１０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。２１０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
〜歪硬化性の測定〜
温度１８０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
温度１８０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
〜密度〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜セパレータの膜厚および空隙率の測定〜
セパレータの膜厚（ｄ、ｍｍ）は、微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値とした。空隙率（Ｖ、％）は１０ｃｍ×１０ｃｍの微多孔膜の重量(Ｗ、ｇ)を測定し、多孔質膜の真密度（０．９５０ｇ／ｃｍ３）、下記（ｅ）で算出した。
セパレータの膜厚（ｄ、ｍｍ）は、微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値とした。空隙率（Ｖ、％）は１０ｃｍ×１０ｃｍの微多孔膜の重量(Ｗ、ｇ)を測定し、多孔質膜の真密度（０．９５０ｇ／ｃｍ３）、下記（ｅ）で算出した。
Ｖ＝１００−Ｗ／０．０９５ｄ （ｅ）
〜セパレータの細孔分布の測定〜
金蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、（商品名）ＶＥ−９８００）により、倍率１００００倍で微多孔膜表面を観察し、得られたＳＥＭ写真の画像解析により細孔分布を求め、それを幾何対数分布関数に近似し、そのメジアン径を平均細孔径とした。
〜セパレータの細孔分布の測定〜
金蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、（商品名）ＶＥ−９８００）により、倍率１００００倍で微多孔膜表面を観察し、得られたＳＥＭ写真の画像解析により細孔分布を求め、それを幾何対数分布関数に近似し、そのメジアン径を平均細孔径とした。
〜熱収縮率の測定〜
熱収縮率は、５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、１００℃で１時間加熱し、室温２４時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。
熱収縮率は、５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、１００℃で１時間加熱し、室温２４時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。
〜二次電池セパレータとしての電池性能の評価〜
得られたセパレータをリチウムイオン二次電池セパレータとして用いたラミネート型リチウムイオン二次電池（正極；コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物−リチウム、陰極；グラファイト、電解液；１Ｍ ＬｉＰＦ６のエチルカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／１ｖｏｌ％）溶液、電極サイズ；４ｍｍ×４ｍｍ、充電容量が約３５ｍＡ・ｈ）を作製し、その性能評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池は、充放電を３サイクルし、初期の状態調整をした後、直流抵抗および充放電効率（＝放電容量／充電容量×１００）を測定することにより評価を行った。
（直流抵抗）；全容量の５０％に相当する充電状態としたリチウムイオン二次電池に０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）、１Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を１時間で放電する電流値）、２Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を０．５時間で放電する電流値）に相当する定電流放電を１０秒行った後、電流を停止し、その時の電圧上昇を測定、この電圧降下の電流値依存性（ＩＲ損）から直流抵抗値を算出した。測定温度は２５℃である。
（充放サイクル数）；２５℃で、０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）の定電流で４．２Ｖまで充電し、それを同じく０．５Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量（Ｃ）が初期の放電容量の６０％まで低減する回数を測定した。
得られたセパレータをリチウムイオン二次電池セパレータとして用いたラミネート型リチウムイオン二次電池（正極；コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物−リチウム、陰極；グラファイト、電解液；１Ｍ ＬｉＰＦ６のエチルカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／１ｖｏｌ％）溶液、電極サイズ；４ｍｍ×４ｍｍ、充電容量が約３５ｍＡ・ｈ）を作製し、その性能評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池は、充放電を３サイクルし、初期の状態調整をした後、直流抵抗および充放電効率（＝放電容量／充電容量×１００）を測定することにより評価を行った。
（直流抵抗）；全容量の５０％に相当する充電状態としたリチウムイオン二次電池に０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）、１Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を１時間で放電する電流値）、２Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を０．５時間で放電する電流値）に相当する定電流放電を１０秒行った後、電流を停止し、その時の電圧上昇を測定、この電圧降下の電流値依存性（ＩＲ損）から直流抵抗値を算出した。測定温度は２５℃である。
（充放サイクル数）；２５℃で、０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）の定電流で４．２Ｖまで充電し、それを同じく０．５Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量（Ｃ）が初期の放電容量の６０％まで低減する回数を測定した。
製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１０ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１０ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を９５．２ｍｇ（固形分１０．９ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０２ｇの超高分子量ポリエチレン（１）を得た（活性：９３６０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（１）の物性は表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を９５．２ｍｇ（固形分１０．９ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０２ｇの超高分子量ポリエチレン（１）を得た（活性：９３６０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（１）の物性は表１に示す。
製造例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．３ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．３ｗｔ％）。
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３４５ｍｇ（固形分３８．９ｍｇ相当）加え、４５℃にした後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４２．１ｇの超高分子量ポリエチレン（２）を得た（活性：１０８０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（２）の物性は表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３４５ｍｇ（固形分３８．９ｍｇ相当）加え、４５℃にした後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４２．１ｇの超高分子量ポリエチレン（２）を得た（活性：１０８０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（２）の物性は表１に示す。
製造例３
（１）有機変性粘土の調製
製造例１と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製
製造例１と同様に実施した。
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．５９３ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．５９３ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を９３．５ｍｇ（固形分１１．７ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温後、１−ブテン１．０ｇを加え、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．３ｇの超高分子量ポリエチレン（３）を得た（活性：６１８０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（３）の物性は表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を９３．５ｍｇ（固形分１１．７ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温後、１−ブテン１．０ｇを加え、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．３ｇの超高分子量ポリエチレン（３）を得た（活性：６１８０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（３）の物性は表１に示す。
製造例４
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例３と同様に実施した。
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例３と同様に実施した。
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０２ｍｇ（固形分１２．８ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、水素を１５０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。２１０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８８．２ｇの超高分子量ポリエチレン（４）を得た（活性：６９００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（４）の物性は表１に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０２ｍｇ（固形分１２．８ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、水素を１５０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。２１０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８８．２ｇの超高分子量ポリエチレン（４）を得た（活性：６９００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（４）の物性は表１に示す。
（１）固体触媒成分の調製は、製造例４と同様に実施した。
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１３２ｍｇ（固形分１５．２ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、ブテン０．１ｇを加え、さらに、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．２ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７１．７ｇのポリエチレン（５）を得た（活性：４７２０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（５）の物性は表２に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１３２ｍｇ（固形分１５．２ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、ブテン０．１ｇを加え、さらに、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．２ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７１．７ｇのポリエチレン（５）を得た（活性：４７２０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（５）の物性は表２に示す。
製造例６
（１）固体触媒成分の調製、（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例５と同様に実施した。
（１）固体触媒成分の調製、（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例５と同様に実施した。
（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２５０ｍｇ（固形分２８．８ｍｇ相当）加え、５５℃に昇温後、ブテン０．１５ｇを加え、さらに、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．２ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８２．１ｇのポリエチレン（６）を得た（活性：２８６０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（６）の物性は表２に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２５０ｍｇ（固形分２８．８ｍｇ相当）加え、５５℃に昇温後、ブテン０．１５ｇを加え、さらに、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．２ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８２．１ｇのポリエチレン（６）を得た（活性：２８６０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（６）の物性は表２に示す。
製造例７
（１）固体触媒成分の調製は、製造例４と同様に実施した。
（１）固体触媒成分の調製は、製造例４と同様に実施した。
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．４４１ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．３ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．４４１ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．３ｗｔ％）。
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３２５ｍｇ（固形分４０．０ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温後、ブテン０．５ｇを加え、さらに、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、ブテン０．１５ｇを加え、さらに、その後、分圧が１．２ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８３．２ｇのポリエチレン（７）を得た（活性：２０８０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（７）の物性は表２に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３２５ｍｇ（固形分４０．０ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温後、ブテン０．５ｇを加え、さらに、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、ブテン０．１５ｇを加え、さらに、その後、分圧が１．２ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８３．２ｇのポリエチレン（７）を得た（活性：２０８０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（７）の物性は表２に示す。
製造例８
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。
この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を８．３ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．０８ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１９５ｇのポリエチレン（８）を得た（活性：２３５００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（８）の物性は表２に示す。
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を８．３ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．０８ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１９５ｇのポリエチレン（８）を得た（活性：２３５００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン（８）の物性は表２に示す。
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（１）１．４ｇ、製造例５で製造したポリエチレン（５）１２．６ｇ、及び、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ）５６ｇ、酸化防止剤として、（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．１３ｇ、（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．１３ｇを、１００ｃｃのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）で、混練温度１９０℃、回転数５０ｒｐｍにて、１０分間混練し、得られた混合物を圧縮成形し、厚さ０．６ｍｍのシート状物とした。
このシート状物を、設定延伸倍率が縦方向×横方向が７倍×８倍となるように、１１５℃で同時二軸延伸し、ヘキサンで洗浄し、流動パラフィンの除去を行い、乾燥することによりセパレータを製造した。
得られたセパレータには肉眼で確認できるような穴、破れはなく、電子顕微鏡において、微細孔が観察された。このセパレータの膜厚、膜厚の標準偏差、空隙率、引張破断強度、熱収縮率、リチウムイオン二次電池セパレータに用いたときの電池の直流抵抗、充放電サイクル数を表３に示す。
比較例１
ポリエチレン（５）を用いずに、超高分子量ポリエチレン（１）２．１ｇを１４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法によりセパレータの製造を試みた。
ポリエチレン（５）を用いずに、超高分子量ポリエチレン（１）２．１ｇを１４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法によりセパレータの製造を試みた。
延伸時の負荷が高く、所定の倍率まで延伸することができなかった。
実施例２
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）２．８ｇ、ポリエチレン（５）の代わりに製造例６で製造したポリエチレン（６）１１．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物及びセパレータを製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（２）２．８ｇ、ポリエチレン（５）の代わりに製造例６で製造したポリエチレン（６）１１．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物及びセパレータを製造した。
得られたセパレータには肉眼で確認できるような穴、破れはなく、電子顕微鏡において、微細孔が観察された。このセパレータの膜厚、膜厚の標準偏差、空隙率、引張破断強度、熱収縮率、リチウムイオン二次電池セパレータに用いたときの電池の直流抵抗、充放電サイクル数を表３に示す。
比較例２
超高分子量ポリエチレンを用いず、ポリエチレン（６）を１２．６ｇから１４ｇに変えた以外は、実施例２と同様の方法により微多孔膜を製造した。
超高分子量ポリエチレンを用いず、ポリエチレン（６）を１２．６ｇから１４ｇに変えた以外は、実施例２と同様の方法により微多孔膜を製造した。
得られた膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなく、電子顕微鏡において、微細孔が観察された。この膜の膜厚、膜厚の標準偏差、空隙率、引張破断強度、熱収縮率、リチウムイオン二次電池セパレータに用いたときの電池の直流抵抗、充放電サイクル数を表３に示す。引張破断強度が小さく、熱収縮率が大きく、また、溶出成分があった。
比較例３
ポリエチレン（６）の代わりに、製造例８で製造したポリエチレン（８）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により微多孔膜を製造した。
ポリエチレン（６）の代わりに、製造例８で製造したポリエチレン（８）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により微多孔膜を製造した。
得られた膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなく、電子顕微鏡において、微細孔が観察された。この膜の膜厚、膜厚の標準偏差、空隙率、引張破断強度、熱収縮率、リチウムイオン二次電池セパレータに用いたときの電池の直流抵抗、充放電サイクル数を表３に示す。引張破断強度が小さく、熱収縮率が大きく、また、溶出成分があった。
実施例３
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）４．９ｇ、ポリエチレン（５）の代わりに製造例７で製造したポリエチレン（７）９．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン組成物を得、厚みを０．９ｍｍの超高分子量ポリエチレン混合物のシート状物を作製した。さらに、設定延伸倍率が縦方向×横方向が６倍×６倍として、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。
超高分子量ポリエチレン（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン（３）４．９ｇ、ポリエチレン（５）の代わりに製造例７で製造したポリエチレン（７）９．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン組成物を得、厚みを０．９ｍｍの超高分子量ポリエチレン混合物のシート状物を作製した。さらに、設定延伸倍率が縦方向×横方向が６倍×６倍として、実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。
得られたセパレータには肉眼で確認できるような穴、破れはなく、電子顕微鏡において、微細孔が観察された。このセパレータの膜厚、膜厚の標準偏差、空隙率、引張破断強度、熱収縮率、リチウムイオン二次電池セパレータに用いたときの電池の直流抵抗、充放電サイクル数を表３に示す。
実施例４
超高分子量ポリエチレン（３）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）７．７ｇを用い、ポリエチレン（７）をポリエチレン（６）６．３ｇとした以外は、実施例３と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物、セパレータを製造した。
超高分子量ポリエチレン（３）の代りに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン（４）７．７ｇを用い、ポリエチレン（７）をポリエチレン（６）６．３ｇとした以外は、実施例３と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物、セパレータを製造した。
得られた延伸多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなく、電子顕微鏡において、微細孔が観察された。このセパレータの膜厚、膜厚の標準偏差、空隙率、引張破断強度、熱収縮率、リチウムイオン二次電池セパレータに用いたときの電池の直流抵抗、充放電サイクル数を表３に示す。
本発明のセパレータは、力学的強度、耐熱性、延伸性に優れると共に、クリーン性にも優れるものであり、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池。電解槽等のセパレータとして用いることができる。
Claims (5)
- 固有粘度（［η］）が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下、ＤＳＣにて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ １ ）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ ２ ）のそれぞれを測定し、該Ｔｍ １ と該Ｔｍ ２ の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ １ −Ｔｍ ２ ）が９℃以上３０℃以下の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）６０万以下、２１０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上で、歪硬化性を有し、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン５重量部以上５０００重量部以下を含む超高分子量ポリエチレン組成物からなることを特徴とするセパレータ。
- 空隙率１０％以上８０％以下を有することを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
- ２３℃で測定した引張破断強度が１５０ＭＰａ以上、かつ、熱収縮率が２％以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ。
- リチウムイオン二次電池のセパレータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ。
- 膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ。
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