JP2021127415A - 超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い融解温度を示すことから、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン製成形体を効率的に製造する方法を提供する【解決手段】 １３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンを加熱溶融する工程を経て超高分子量ポリエチレン製成形体を製造する際に、加熱溶融する工程をＪＩＳ Ｋ ６９３６−２（２００７年度）に準拠し昇降温速度１０℃／分にて測定した超高分子量ポリエチレンの融点より１０℃以上高い温度条件とし、その後に、該融点の−３０℃〜−１℃の温度にて、１５分以上保持する保持工程を経ることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、高い融解温度を示す超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、高い融解温度を示すことから機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、各種産業用機械部品、テープ、シート、各種シーラント材、ガイドレール、等としての適用が可能となる超高分子量ポリエチレン製成形体を効率的に製造する方法に関するものである。

超高分子量エチレン系重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等のエンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性・効果の期待されるものであり、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜等の用途への適用が試みられている。

しかし、超高分子量エチレン系重合体は、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。

そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法が試みられ、更には、得られた塊状成形体を、スカイブ加工と呼ばれる切削成形により、シート、フィルムにする方法、圧縮成形、押出成形、切削成形により得られたシート、フィルムを、加熱下で圧延成形する成形が試みられている。

このうち、超高分子量ポリエチレンの圧縮成形体、押出成形体等の成形体は、現在市販されているチーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンは、分子量分布が広いため、成形体の強度の向上は、通常分子量のポリエチレンに比べて十分に向上したものとは言えず、また、その成形加工が困難なことから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、寸法安定性等の期待される物性・効果の発現も困難なものであった。

一方、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒に代表される有機遷移金属化合物系触媒を用いて製造した分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合体も提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。

特許４８６８８５３号 特開２００６−３６９８８号公報

しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンを用いて成形体を製造した場合、その分子構造に由来しある程度の性能向上は見られるものの、チーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンと同様に、その成形加工が困難なことから、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性、寸法安定性等の期待される物性・効果の発現という点では、その性能は充分満足を得られるものではなかった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、超高分子量ポリエチレンの適正な加工方法とすることにより、優れた特性を発現しうる超高分子量ポリエチレン製成形体を製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンを適正な成形加工方法にて、成形体を製造することにより、高い融解温度（Ｔｍ_１）を示す成形体となり、機械強度、耐熱性等に優れる成形体を効率的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンを加熱溶融する工程を経て超高分子量ポリエチレン製成形体を製造する際に、加熱溶融する工程をＪＩＳ Ｋ ６９３６−２（２００７年度）に準拠し昇降温速度１０℃／分にて測定した超高分子量ポリエチレンの融点より１０℃以上高い温度条件とし、その後に、該融点の−３０℃〜−１℃の温度にて、１５分以上保持する保持工程を経ることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法に関する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法は、ＪＩＳ Ｋ ６９３６−２（２００７年度）に準拠し昇降温速度１０℃／分にて測定した超高分子量ポリエチレンを融点（以下、Ｔｍ_２と記すこともある。）より１０℃以上高い温度の加熱溶融条件下にて成形し、その後、該Ｔｍ_２の−３０℃〜−１℃の温度にて、１５分以上の条件下で保持することにより、高い融解温度を示す成形体を効率的に製造する方法となるものである。

まず、本発明に用いる超高分子量ポリエチレンについて説明する。本発明に用いる超高分子量ポリエチレンは、１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンであり、該超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えば超高分子量エチレン単独重合体；超高分子量エチレン−プロピレン共重合体、超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン−１−ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン−１−オクテン共重合体等の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。ここで、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満である場合、本発明の製造方法を適用しても得られる成形体の融解温度は、超高分子量ポリエチレンの融点と変わりなく、機械的特性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐熱性等に劣るものとなる。一方、固有粘度が８０ｄｌ／ｇを超えるものである場合、成形時の流動性に劣るため、成形体の製造自体が困難なものとなる。なお、本発明における固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５〜０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。

該超高分子量ポリエチレンは、一般的な超高分子量ポリエチレン、例えばチーグラー触媒系超高分子量ポリエチレン、有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレン等を挙げることができ、中でも、成形体とする際に結晶成長を妨げる低分子量成分が少なく、分子量が揃っている、分子量分布が狭い有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。そして、特に機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性等の優れる成形体となるためには分子量分布は狭いことが望まれる。一方、過度に分子量分布が狭いと、流動性が低下し、加工性が低下する。このような観点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すともある。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記すこともある。）の比で示される分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記すこともある。）が３以上６未満のものであることが好ましく、特に３以上５未満のものであることが好ましい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ（ＧＰＣと記すこともある。）により測定し溶出曲線より、標準ポリエチレンを基準として、算出することが可能である。

また、有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレンを得る際の有機遷移金属化合物触媒を構成する有機遷移金属化合物としては、例えば（置換）シクロペンダジエニル環，（置換）インデニル環，（置換）フルオレニル環，（置換）アズレニル環等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子から選ばれる、２個の配位子と中心金属によりサンドイッチ構造を形成する遷移金属錯体であるメタロセン錯体；１個の（置換）シクロペンダジエニル環，（置換）インデニル環，（置換）フルオレニル環等を有する遷移金属錯体である、ハーフメタロセン錯体；シリルアミド遷移金属錯体，シクロペンタジエニル骨格を有さず、アルコキシ基，アミド基，イミノ基等の配位子を有する、フェノシキイミド遷移金属錯体，ピリジルイミノ遷移金属錯体等のポストメタロセン錯体；等を、例示することができる。

そして、これら有機遷移金属化合物を、助触媒である、イオン化イオン性化合物、粘土化合物、アルミノオキサンを担持した担体等の粒子、もしくは、これら助触媒が粒子状の場合は、その粒子に、有機遷移金属化合物を担持した担持触媒を有機遷移金属化合物触媒として用いて、気相重合、懸濁重合等により超高分子量ポリエチレンを得ることができる。

該有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレンの製造方法の具体的例示として、メタロセン触媒を用いた製造例として以下に示す。

例えば少なくとも有機遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン触媒を調製することができる。

そして、該有機遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物錯体、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物錯体、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物錯体等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレンを効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物錯体、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物錯体であることが好ましい。

また、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えば、脂肪族アンモニウム塩、脂肪族ホスフォニウム塩、等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、天然品、または合成品のいずれも用いることができ、カオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等を例示できる。この中でも、入手が容易で、取り扱いもしやすいことから、スメクタイト、特に、ヘクトライトまたはモンモリロナイトが好ましい。

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

該有機遷移金属化合物触媒の調製方法に関しては、該触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、それを構成する該有機遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの各々の成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて超高分子量ポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。

該超高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０〜１００℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

該超高分子量ポリエチレンの製造方法としては、超高分子量ポリエチレンの製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えば有機遷移金属化合物触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン製成形体を提供しうる超高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

該超高分子量ポリエチレンは、成形加工の際に成形機の腐食を引き起こす等の課題が少ないことから、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に０．５ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。なお、塩素の含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、イオンクロマトグラフィー等による測定により求めることができる。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法について、説明する。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造においては、該超高分子量ポリエチレンを、ＪＩＳ Ｋ ６９３６−２（２００７年度）に準拠し昇降温速度１０℃／分にて測定したＴｍ_２より１０℃以上高い温度の加熱溶融条件下にて、例えば圧縮成形法、ラム押出成形法等の押出成形法等の成形法に供し、その加熱溶融の後に、該Ｔｍ_２より−３０℃〜−１℃の温度範囲、好ましく該Ｔｍ_２より−２５℃〜−５℃の温度範囲にて、１５分以上、好ましくは２０分以上４８時間以内で保持する工程を経る方法である。なお、加熱溶融温度、保持温度の温度はそれぞれの温度範囲にあれば、いかなる温度でもよく、また、これら温度範囲において、複数の温度条件において保持、昇降温をしながら維持することも可能である。

また、保持工程における温度が、Ｔｍ_２−３０℃未満である場合、成形体の冷却が早すぎるため十分に結晶成長が進まず、機械的強度、耐熱性等に優れる成形体を得ることが困難となる。また、Ｔｍ_２−１℃より高い場合、または保持時間が１５分未満である場合、溶融超高分子量ポリエチレンの固化が進行しにくく成形を得ることが困難となる。

なお、本発明における超高分子量ポリエチレンのＴｍ_２は、ＪＩＳ Ｋ ６９３６−２（２００７年度）に準拠し昇降温速度１０℃／分にて測定したものであり、具体的には、示差走査熱分析にて、超高分子量ポリエチレンを０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し溶融した後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、さらに、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温したときの融解ピークの極大時の温度として求めることができる。さらに、超高分子量ポリエチレン製成形体の融解温度（以下、Ｔｍ_１と記す場合もある）は、示差走査熱分析にて、超高分子量ポリエチレン製成形体の一部を０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温した時の融解ピークの極大時の温度として求めることができる。

さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体を加熱溶融して成形を行う際には、金型内、シリンダー内等にて加圧を行うことが好ましく、特に１ＭＰａ以上の加圧下とすることが好ましい。

保持工程は、無加圧は、加圧のいずれの状態も、可能であるが、より高い融点の成形体が得られやすいことから、１ＭＰａ以上の加圧下とすることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる超高分子量ポリエチレン製成形体は、製造の際に十分な溶融状態とした後に、特定の条件下にて保持・アニール処理を行うことにより、（再）結晶化を制御することが可能となり、従来にない高い融解温度を示す成形体となるものである。そして、従来にない高い融解温度は、該成形体を構成する超高分子量ポリエチレンの結晶形態に由来するものであり、該結晶形態に起因することにより、本発明の成形体は、高強度、高耐熱性はもとより、耐摩耗性、滑り特性等にも優れた効果を有するものとなる。

本発明の製造方法により得られる超高分子量ポリエチレン製成形体は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等；カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維、金属粉等の無機充填剤または補強剤；有機充填剤または補強剤；難燃剤；中性子遮蔽剤等の公知の添加剤、更には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等の樹脂を配合していても良く、このような添加剤の添加方法としては、超高分子量ポリエチレン粒子に配合する方法、超高分子量ポリエチレン粒子と、成形の際にブレンドする方法、予めドライブレンドもしくはメルトブレンドする方法、等を挙げることができる。

本発明によって得られる超高分子量ポリエチレン製成形体は、高い融解温度を有することから機械的強度、耐摩耗性、耐熱性に優れ、各種産業用機械部品、テープ、シート、各種シーラント材、ガイドレール、等に好適に利用される。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

超高分子量ポリエチレン製造用触媒の調製、超高分子量ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例における超高分子量ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜融点（Ｔｍ_２）、融解温度（Ｔｍ_１）、再結晶化温度（Ｔｃ）の測定〜
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、その後、５分間放置し、超高分子量ポリエチレンを完全に溶融させた。このときの結晶融解ピークの極大点温度を融点（Ｔｍ_１）とした。その後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置した。このときの結晶化ピークの極大点温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。その後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温し、このときの結晶融解ピークの極大点を再結晶の融点（Ｔｍ_２）とした。この際の超高分子量ポリエチレン、成形体のサンプル量は５ｍｇとした。

〜固有粘度（［η］）の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

〜重量平均分子量、数平均分子量の測定〜
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製 （商品名）ＳＳＣ−７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１−クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。

〜塩素含有量の測定〜
超高分子量ポリエチレンを燃焼炉において完全燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吹き込み、塩素イオンを吸収させた。この吸収液を用いて、イオンクロマトグラフィー（東ソー（株）製、（商品名）ＩＣ２０１０）により、超高分子量ポリエチレン中の塩素含有量を測定した。

〜引張破壊強度の測定〜
成形体から切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２（２００５）に準拠した方法で測定した。

〜荷重撓み温度の測定〜
成形体から切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２（２００５）に準拠した方法にて測定した。荷重は０．４５ＭＰａである。

〜耐摩耗性の評価〜
成形体から切り出した試験片を用い、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間１２時間、相手材料Ｓ４５Ｃの条件で摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。

製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ビックケミ−・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

（２）超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．４ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を５１０ｍｇ（固形分５８．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．９ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１８０ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

製造例２
（１）有機変性粘土およびポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。

（２）ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３６２ｍｇ（固形分４１．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２．７％に維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１８０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

製造例３
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。

この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタニウム含有量は８．６ｗｔ％であった。

（２）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を５．３ｍｇ加え、８０℃に昇温後、エチレン分圧が０．６ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して０．２％に維持できるように、エチレン、水素の供給を続け、９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６０ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性は表１に示す。

製造例４
（１）有機変性粘土の調製
有機変性粘土の調製、および、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。

（２）超高分子量ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を４６５ｍｇ（固形分５９．１ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを０．５ｇ供給し、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して１５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、２１３ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

製造例５
（１）有機変性粘土の調製
有機変性粘土の調製は、製造例１と同様に実施した。

（２）重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて重合触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．７ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３８５ｍｇ（固形分４８．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、さらに、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して８０ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、２０５ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

実施例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内に充填し、圧縮成型機（新東工業（株）製、型式 デジタルプレスＣＹＰ）にて、１９０℃で予備加熱した後、プレス圧力を１０ＭＰａにして１０分間、プレス成形し、その後、樹脂温度１２５℃において、２０分間保持冷却して、幅１５０ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み６ｍｍのシート状の溶融圧縮成形体を作製した。

得られた溶融圧縮成形体の融解温度（Ｔｍ_１）、引張破壊強度、荷重撓み温度、摩耗試験における摩耗量を表２に示す。

比較例１
保持冷却条件を１４０℃から１００℃までの冷却時間を２分とした以外、実施例１と同様に、圧縮成形体を作製した。

得られた溶融圧縮成形体の融解温度、張破壊強度、荷重撓み温度、デュロメータＤ硬さを表２に示すが、実施例１に比較して、引張強度、荷重撓み温度、摩耗試験における摩耗量が低かった。

比較例２
実施例１において、製造例１の超高分子量ポリエチレンに代わりに、製造例２のポリエチレンを用いた以外、実施例１と同様に、溶融圧縮成形体を作製した。

得られた溶融圧縮成形体の融解温度、引張破壊強度、荷重撓み温度、デュロメータＤ硬さを表２に示すが、実施例１に比較して、引張強度、荷重撓み温度、デュロメータＤ硬さが低かった。

比較例３
実施例１において、製造例１の超高分子量ポリエチレンに代わりに、製造例３のポリエチレンを用いた以外、実施例１と同様に、溶融圧縮成形体を作製した。

得られた溶融圧縮成形体の融解温度、引張破壊強度、荷重撓み温度、デュロメータＤ硬さを表２に示すが、実施例１に比較して、引張強度、荷重撓み温度が低かった。

実施例２
製造例４で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内において、１９０℃で予備加熱した後、プレス圧力を１０ＭＰａにして１０分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅１５０ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み６ｍｍのシートを作製した。この冷却過程において、樹脂温度を１４０℃から１００℃までの冷却時間を２分とした。このシートを、再び、金型に入れて、１０ＭＰａの加圧下、１２７℃にて、２時間、処理した。

得られた溶融圧縮成形体の融解温度、引張破壊強度、荷重撓み温度、デュロメータＤ硬さを表２に示す。

実施例３
実施例１において、製造例１で製造した超高分子量ポリエチレンの代わりに、製造例５で製造した超高分子量ポリエチレンを用い、保持温度を１３２℃、５０分とした以外、実施例１と同様に、溶融圧縮成形体を作製した。

得られた溶融圧縮成形体の融解温度、引張破壊強度、荷重撓み温度、デュロメータＤ硬さを表２に示す。

本発明によって得られる超高分子量ポリエチレン成形体は、高い融解温度を示すとともに強度、耐熱性、耐摩耗性に優れることから、各種機械部品、テープ、シート、各種シーラント材、ガイドレール、等に利用可能である。

Claims (5)

1. １３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンを加熱溶融する工程を経て超高分子量ポリエチレン製成形体を製造する際に、加熱溶融する工程をＪＩＳ Ｋ ６９３６−２（２００７年度）に準拠し昇降温速度１０℃／分にて測定した超高分子量ポリエチレンの融点より１０℃以上高い温度条件とし、その後に、該融点の−３０℃〜−１℃の温度にて、１５分以上保持する保持工程を経ることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法。
2. 保持工程が、該融点より−２５℃〜−５℃の温度範囲にて１５分以上保持する工程、であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法。
3. 圧縮成形、焼結成形、押出成形からなる群より選択されるいずれかのものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の超高分子量ポリエチレン製成形体。
4. 加熱溶融の際の温度が１７０℃以上、金型圧力１ＭＰａ以上の成形条件の加熱圧縮成形法にて製造を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法。
5. 超高分子量ポリエチレンが有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレンであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上５以下のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法。