JP2012057075A - 剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】表面どうしが接触した状態で高温に放置された後に、表面どうしを剥離することが可能な剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法、および絶縁電線を提供する。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部をポリマー成分として含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、混練して成形して難燃性樹脂を得た。
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線に関し、さらに詳しくは、例えば自動車のエンジンルーム等の高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として用いられ、電線表面どうしが接触する状態で使用された後で電線どうしを剥離することが可能な剥離性を有するシラン架橋難燃性組成物として好適な難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法および絶縁電線に関するものである。

従来、自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用される絶縁電線には、高い耐熱性が要求されている。そのため、このような場所で使用される絶縁電線の被覆材には、電子線照射等の手段により架橋した架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や架橋ポリエチレンなどが用いられてきた。

近年、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、ＰＶＣなどのハロゲンを含有する材料の使用低減が望まれている。そのためポリエチレンなどのハロゲン元素を含有していない材料への代替が進められている。この場合、十分な難燃性を確保するため、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が、難燃剤として添加されることが多い。

例えば特許文献１には、シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂と、酸化防止剤と、ブルーム防止剤と、難燃剤と、架橋触媒を含有する難燃性樹脂組成物、及びそれを絶縁体として有する絶縁電線について開示されている。

特開２００８−３０３２５１号公報

しかしながら、上記従来のノンハロゲン系のシラン架橋性難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性に優れるものの、絶縁電線の被覆材として使用した場合には以下のような問題が生じることが判明した。

すなわち、自動車などの車両において絶縁電線を使用する場合、一般に複数の絶縁電線をひとまとまりに束ねて電線束とし、この電線束の外周に保護材を巻くことによりワイヤーハーネスとして使用することが多い。この際、電線束は電線表面どうしが接触した状態で、高温環境下で長期間使用される。

このように高温環境下で長期間電線束を束ねた状態で放置すると、電線表面どうしが接着するという現象が発生するという問題があった。この電線表面どうしの接着の原因は、詳細なメカニズムが不明であるが、ベース樹脂として使用されるシラン変性ポリオレフィン系樹脂の未架橋部分どうしが、高温環境下で溶融し、樹脂どうしが反応して表面が接着するものと考えられる。

本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、表面どうしが接触した状態で高温に放置された際に、表面どうしを剥離することが可能な剥離性を有する難燃性組成物、難燃性樹脂の製造方法、および絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る難燃性組成物は、
ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部と、
デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、
ポリエチレン系樹脂５〜５７質量部を含有する、
ポリマー成分１００質量部に対し、
金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部、
シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部、
含有してなることを要旨とするものである。

本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、
ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部をポリマー成分として含有するＡ成分と、
ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、
ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、
混練して成形した後、水架橋を行うものであり、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分のポリエチレン系樹脂の合計量は５〜５７質量部であり、前記Ａ成分〜Ｃ成分のポリマー成分の合計量は１００質量部であることを要旨とするものである。

本発明の絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることを要旨とするものである。

本発明に係る難燃性組成物は、ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部と、デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、ポリエチレン系樹脂５〜５７質量部を含有する、ポリマー成分１００質量部に対し、金属水酸化物系難燃剤を３０〜２００質量部、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部、含有してなることにより、組成物から得られた難燃性樹脂が、表面どうしが接触している状態で高温の状態に放置された後に、表面どうしを剥離することが可能な剥離性を有するものである。

本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、シラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部をポリマー成分として含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤を３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒を０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、混練して成形した後、水架橋を行う方法を採用したことにより、Ａ成分としてシラン変性ポリエチレン系樹脂は予め形成されていて、金属水酸化物系難燃剤を含むＢ成分とは別に混練されて添加される。そのため金属水酸化物系難燃剤中の水分がポリエチレン系樹脂をシラン変性する際のシランカップリング剤と反応する虞がないので、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応を阻害する虞がない。また、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造する際にゲル状物質が発生する虞もない。そのため難燃性組成物から形成される難燃樹脂組成物の成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることがないといった効果が得られる。

本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることにより、絶縁電線を束ねた電線束を高温環境下で長期間放置した場合、電線表面どうしが接着することがなく電線表面の剥離性に優れた難燃性を有している。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性組成物は、シラン変性ポリエチレン系樹脂と、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂の３種類の樹脂がポリマー成分を構成している。また、難燃剤として水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウムを金属水酸化物系難燃剤として含有している。また組成物中には、シラン変性ポリエチレン系樹脂の水架橋を促進するためのシラン架橋触媒を含有するものである。

本発明の難燃性組成物は、耐熱性に優れるなどの観点から、難燃性組成物を水架橋させた難燃性樹脂のゲル分率が５０％以上であることが好ましい。難燃性樹脂のゲル分率は、より好ましくは６０％以上である。ゲル分率は、例えば架橋電線などにおいて架橋状態を表す指標として一般的に用いられているものである。例えば自動車用架橋電線におけるゲル分率は、ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して測定することができる。難燃性樹脂のゲル分率を上記のように形成するには、例えば、シラン変性ポリエチレン系樹脂の原料となるポリエチレン系樹脂の種類や、シランカップリング材のグラフト量等を選択する方法が挙げられる。

シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂には、エチレンの重合体が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体を用いても良い。これらは単独でも良いし、併用しても良い。

エチレンの重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレンなどを例示することができる。これらは、単独で用いても良いし、併用しても良い。

シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂としては、柔軟性の観点から、好ましくは超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体である。

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤などのシラン架橋剤とを有機過酸化物などのラジカル発生剤を用いてグラフト反応させるなどの方法により得ることができる。

本発明においては、シラン架橋を十分なものとするために、予めシラン変性ポリエチレン系樹脂を合成しておき、これと金属水酸化物とを接触させるようにする。金属水酸化物とポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤と同時に混練すると、金属水酸化物中の水分がシランカップリング剤と反応して、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応が阻害され、ゲル状物質が成形品の外観に現れて、外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりするためである。これにより、シラン変性ポリエチレン系樹脂を高い架橋度でシラン架橋することができる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルへキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。

上記ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどを例示することができる。より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の、４０〜８０質量部の範囲で使用される。

上記ポリエチレン系樹脂としては、シランカップリング剤により変性されていない非変性ポリエチレン系樹脂が用いられ、特に限定されるものではない。ポリエチレン系樹脂は例えば、シラン変性ポリエチレン系樹脂のポリエチレン系樹脂として例示したものと同様のものを用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。ポリエチレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の、５〜５７質量部の範囲で使用される。

上記デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン、ガラス繊維強化ポリプロピレンなどから、所定のデュロメータ硬さを有する樹脂を選択すれば良い。尚、本発明において単に硬さという場合、特に断りのない限り、すべてデュロメータ硬さを意味する。樹脂のデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される、タイプＡデュロメータを用いて測定することができる。硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、柔軟性に優れる観点から好ましい。

本発明は、ポリマー成分中に硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂を所定の範囲で添加したことにより、難燃性樹脂どうしが接触した状態で高温に放置された際に、シラン変性ポリエチレン系樹脂の未硬化部分が架橋して接着してしまうことを阻害して、剥離し易くすることができた。硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂の硬さＡは、９０以上であるのが、ポリプロピレン成分が多くなると考えられることから好ましい。

硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂は、ポリマー成分の合計量１００質量部中の、３〜２０質量部の範囲内で使用される。硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂が３質量部未満では、剥離性の効果が得られず、２０質量部を超えると、耐熱老化性が悪化する。

金属水酸化物系難燃剤として用いられる水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムは、この種の難燃性組成物に用いられるものが利用できる。

難燃性組成物中の金属水酸化物系難燃剤の添加量は、ポリマー成分１００質量部に対して、３０質量部以上〜２００質量部以下の範囲内である。金属水酸化物系難燃剤の添加量は、その種類、被覆材として用いる電線のサイズ、電線の導体のサイズ、種類、絶縁体（被覆材）の構成などにより、上記範囲内で決められる。上記の範囲内であれば、例えば自動車用電線に要求されるのに十分な難燃性を得ることができる。金属水酸化物系難燃剤の添加量が、シラン変性ポリエチレンを主成分とするポリマー成分１００質量部に対して３０質量部未満では十分な難燃性が得られず、２００質量部超では十分な機械的特性が得られない。

難燃性組成物に添加されるシラン架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウムなどの金属カルボン酸塩、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプトチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、へキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。

シラン架橋触媒の配合量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂の合計量であるポリマー成分１００質量部に対して、０．００５〜０．３質量部の範囲である。シラン架橋触媒の配合量は、好ましくは、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部である。シラン架橋触媒の配合量がポリマー成分１００質量部に対し０．００５質量部未満では架橋度が不足し、０．３質量部を超えると成形品の外観が悪化する。

本発明に係る難燃性組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤（ワックス、滑剤など）、難燃助剤、顔料などの添加剤を添加することができる。

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］などを例示することができる。

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、これらの亜鉛塩などを例示することができる。

上記銅害防止剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジなどを例示することができる。

本発明に係る難燃性組成物から難燃性樹脂を形成するには、シラン変性ポリエチレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂と、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂と、金属水酸化物系難燃剤と、シラン架橋触媒と、必要に応じて、酸化防止剤、銅害防止剤、その他の添加剤などの各成分を、通常の混練機を用いて混練し、成形した後、シラン架橋することにより得られる。上記の混練機としては、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどが挙げられる。またシラン架橋は、水あるいは水蒸気等による水架橋を用いることができる。

また本発明に係る難燃性樹脂の製造方法は、シラン変性ポリエチレン系樹脂を４０〜８０質量部含有するＡ成分と、ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部と、硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部と、添加剤とを含有するＢ成分と、ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部とシラン架橋触媒を含有するＣ成分とに分けておき、成形直前にこれらを混練する。混練した難燃性樹脂を所定の形状に成形した後、水架橋を行いシラン架橋を行うことで、架橋した難燃性樹脂が得られる。尚、上記Ｂ成分とＣ成分のポリエチレン系樹脂の合計量は５〜５７質量部であり、上記Ａ成分〜Ｃ成分のポリマー成分の合計量は１００質量部である。

上記の製造方法では、シラン変性ポリエチレン系樹脂と金属水酸化物系難燃剤は、Ａ成分とＢ成分として別々に混練されるので、金属水酸化物系難燃剤中の水分がシランカップリング剤と直接反応することが避けられる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を調製する際、ポリエチレン系樹脂とシランカップリング剤のグラフト反応が阻害されずゲル状物質が発生する虞がない。そのため難燃性組成物から形成される難燃樹脂組成物の成形品の外観が悪化したり、架橋不足が発生して、耐熱性が低下したりすることがない。

上記難燃性樹脂の製造方法において、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分に分けて混練する場合、Ｃ成分に配合するポリエチレン系樹脂の配合量が１質量部未満では架橋度が不足する虞があり、２０質量部を超えると耐熱性が低下する虞がある。

本発明の難燃性組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料（被覆材）として好適に用いられる。

難燃性組成物から得られる難燃性樹脂を絶縁電線の被覆材として用いる場合、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などよりなる導体の外周に上記各成分の混練物を押出成形した後、シラン架橋（水架橋）することで、架橋した難燃性樹脂からなる絶縁体を形成することができる。

本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性組成物から形成された絶縁体により導体の外周が被覆されているものである。上記導体は、その導体径や導体の材質などは特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途などに応じて適宜選択することができる。また難燃性組成物からなる絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。各種の難燃組成物を被覆層として用いた絶縁電線を作成し、難燃性、耐熱性、機械的特性、剥離性、押出外観およびゲル分率の試験を行い、各組成物の特性を評価した。本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔供試材料および製造元など〕
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。

・ポリエチレン系樹脂（１）［デュポン ダウ エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ ８００３」、密度０．８８５ｇ／ｃｍ^３］
・ポリエチレン系樹脂（２）［デュポン ダウ エラストマージャパン社製、商品名「エンゲージ ８４５０」、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３］
・ポリエチレン系樹脂（３）［住友化学社製、商品名「エバテート Ｈ１０１１」（ＥＶＡ）］
・ポリエチレン系樹脂（４）［日本ユニカー社製、商品名「ＤＦＤＪ６１８２」（ＥＥＡ）］
・ポリエチレン系樹脂（５）［日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＵＥ３２０」〔デュロメータ硬さＡ９０以上（Ｄ５４）〕］
・ポリプロピレン系樹脂（１）［東洋紡社製、商品名「サーリンク４１４９Ｄ」〔デュロメータ硬さＡ９０以上（Ｄ４７）〕］
・ポリプロピレン系樹脂（２）［三井化学社製、商品名「ミラストマー８０３２ＮＳ」（デュロメータ硬さＡ８０）］
・ポリプロピレン系樹脂（３）［日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＢＣ８」〔デュロメータ硬さＡ９０以上（ロックウェル硬さＲ８０：ロックウェル硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２０２−２に規定される、ロックウェル硬さ試験機を用いて測定することができる。）〕］
・ポリプロピレン系樹脂（４）［東洋紡社製、商品名「サーリンク４１６５」（デュロメータ硬さＡ６５）］
・水酸化マグネシウム［協和化学社製、商品名「キスマ５」］
・シランカップリング剤［東レダウコーニング社製、商品名「ＳＺ６３００」］
・ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）［日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」］
・シラン架橋触媒（ジブチル錫ジラウレート）［アデカ社製、商品名「Ｍａｒｋ ＢＴ−１」］
・フェノール系酸化防止剤［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・銅害防止剤［アデカ社製、商品名「ＣＤＡ−１」］
・改質剤［ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン６２００Ｐ」］

〔Ａ成分（シラン変性ポリエチレン系樹脂：シラングラフトバッチということもある）の調製〕
ポリエチレン系樹脂（１）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（１）を調製した。

ポリエチレン系樹脂（２）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（２）を調製した。

ポリエチレン系樹脂（３）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（３）を調製した。

ポリエチレン系樹脂（４）７０質量部と、シランカップリング剤０．３５質量部と、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．０７質量部とを２軸押出混練機に加え２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、シラン変性ポリエチレン系樹脂（４）を調製した。

〔Ｂ成分（難燃剤バッチ）の調製〕
表１〜３に示す配合質量比で、Ｂ成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

〔Ｃ成分（触媒バッチ）の調製〕
表１〜３に示す配合質量比でポリエチレン系樹脂（１）とシラン架橋触媒を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、触媒バッチを調製した。尚、比較例９はシラン架橋触媒を添加しないポリエチレン系樹脂（１）を使用し、比較例１０はＣ成分を使用せず、Ａ成分とＢ成分のみを使用した。

〔絶縁電線の作製〕
上記シラングラフトバッチと（Ａ成分）、上記難燃剤バッチ（Ｂ成分）と上記触媒バッチ（Ｃ成分）とを押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１８０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体を押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、６０℃、９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた絶縁電線について、下記方法に従って難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性、押出外観、ゲル分率の評価を行った。その結果を表１〜３に合わせて示す。

〔難燃性〕
ＪＡＳＯ Ｄ６０８−９２に従い、３００ｍｍの試料を用意し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下側から１０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。炎がすぐに消えるものを「◎」、この残炎時間が３０秒以内のものを合格「○」、残炎時間が３０秒を超えるものを不合格「×」とした。

〔耐熱性）
１５０ｍｍ以上の試料を用意し、１６０℃の炉に２４０時間投入し、その後、室温でマンドレル径に巻付けて絶縁体のヒビ割れ有無を観察した。変色が少なくヒビ割れのないものを「◎」、ヒビ割れが無かったものを「○」、ヒビ割れが有ったもの、形状維持ができていないものを「×」とした。

〔機械特性の評価〕
ＪＩＳ Ｃ ３００５の引張試験に準拠して、引張試験および引張伸びを測定した。すなわち絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、２３℃±５℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機チャックに取り付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の破断時の荷重および伸びを測定した。引張強度１１ＭＰａ以上かつ伸び２００％以上のものを「◎」、引張強度１０ＭＰａ以上かつ伸び１５０％以上のものを「○」、引張強度１０ＭＰａ未満あるいは伸び１５０％未満のものを「×」とした。

〔剥離性の評価〕
１００ｍｍの電線２本をテープで巻付けたものを、１５０℃の炉に２４時間投入し、その後、テープを取り去り２本の電線を剥がす。すぐに剥がれ接着跡がほとんどついていないものを「◎」、剥がれるが接着跡がまばらについているものを「○」、剥がれにくく接着跡が全面的についているものを「×」とした。

〔押出外観の評価〕
製品がきれいな表面状態の場合を「◎」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られない場合を「○」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られる場合を「×」とした。

〔ゲル分率の測定方法〕
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、電線の絶縁体試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤試、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率６０％以上のものを「◎」、ゲル分率５０％以上のものを「○」、ゲル分率５０％未満のものを「×」とした。なお、ゲル分率は、水架橋の架橋状態を表す指標として架橋電線には一般的に用いられている。規格は５０％以上である。

表３に示すように、比較例１〜１０では、シラン変性ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂、難燃剤が適正に含有されていないため、難燃性、耐熱性、機械特性、剥離性のいずれかが劣っていて、これらの全ての特性を満足するものは得られなかった。

これに対し、実施例１〜２１は、表１および表２に示すように、シラン変性ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂、難燃剤を適正に含有しているため、難燃性および剥離性に優れることが確認できた。また実施例に係る絶縁電線は、耐熱性、機械特性にも優れ、外観上も問題ないことが確認できた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (3)

1. ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部と、
   デュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部と、
   ポリエチレン系樹脂５〜５７質量部を含有する、
   ポリマー成分１００質量部に対し、
   金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部、
   シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部、
   含有してなることを特徴とする難燃性組成物。
2. ポリエチレン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン系樹脂４０〜８０質量部をポリマー成分として含有するＡ成分と、
   ポリエチレン系樹脂０〜５６質量部とデュロメータ硬さＡ８０以上のポリプロピレン系樹脂３〜２０質量部をポリマー成分として含有し、金属水酸化物系難燃剤３０〜２００質量部配合してなるＢ成分と、
   ポリエチレン系樹脂１〜２０質量部をポリマー成分として含有し、シラン架橋触媒０．００５〜０．３質量部配合してなるＣ成分とを、
   混練して成形した後、水架橋を行うことを特徴とする難燃性樹脂の製造方法。
   但し、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分のポリエチレン系樹脂の合計量は５〜５７質量部であり、前記Ａ成分〜Ｃ成分のポリマー成分の合計量は１００質量部である。
3. 請求項１に記載の難燃性組成物から形成された絶縁体により、導体の外周が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。