DE2716742C3

DE2716742C3 - Druckempfindlicher Widerstand mit hoher Empfindlichkeit und Verfahren zur Herstellung eines derartigen Widerstandes

Info

Publication number: DE2716742C3
Application number: DE19772716742
Authority: DE
Inventors: Kozo Arai; Masaki Yokohama Kanagawa Nagata
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1981-05-14
Also published as: JPS52125796A; FR2348551B1; DE2716742B2; DE2716742A1; FR2348551A1

Description

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Widerstand mit hoher Empfindlichkeit mit den Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. In einem solchen druckempfindlichen Widerstand wird die Wechselwirkung zwischen dem Elastomer und den elektrisch leitfähigen Metallteilchen über eine Oberflächenbeschichtung der Metallteilchen herbeigeführt, die aus einer Silanverbindung besteht.

Es ist bereits versucht worden, zur Erhöhung der Empfindlichkeit von druckempfindlichen Widerständen der gattungsgemäßen Zusammensetzung den Kontakt zwischen der Oberfläche der Metallteilchen und einer elastomeren Matrix, z. B. aus Silikonkautschuk, durch unvollständige Aushärtung zu lockern oder die Oberfläche mit einem halbleitenden Material zu überziehen (japanische Patentanmeldung 114798/74, DE-OS 24 09 009, FR-OS 22 19 501). Andere Vorschläge sehen die Verwendung von chemisch stabilen Metallen wie Eisen, Chrom, Nickel und dergl. vor, die Metallpulver mit reduzierter Oberflächenenergie liefern (japanische Patentanmeldung 15 8899/75), bzw. die Verwendung von mit Silber überzogenem Kupferpulvsr vor (japanische Patentanmeldung 7 26 69/73). Diesen bekannten Vorschlägen ist das Prinzip gemein, einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaft des Widerstandes bei längerem Einsatz durch chemische Abwandlung der metallischen Bestandteile entgegenzuwirken, wobei die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche des leitfähigen Metallpulvers und der Elastomermatrix gelockert wird.

Aus der DD-PS 49 015 ist ein Verfahren zur Herstellung von Widerstandsschichten bekannt, die Kohlenstoff und Siliziumdioxid enthalten, wobei Koh-

lenstoff und S1O2 pyrolytisch durch Zersetzung von Dialkyldialkoxysilanen erzeugt werdea Im Widerstand selbst ist nach der pyrolytischen Zersetzung kein Silan mehr zugegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zagrunde, einen druckempfindlichen Widerstand der genannten Axt und Verfahren zur Herstellung derartiger Widerstände anzugeben, der bereits bei kleinen Druckeinwirkungen mit einem Obergang von hohem zu niedrigem Widerstand anspricht, eine nur begrenzte mechanische und elektrische Hysterese zeigt und dessen Widerstand für einen konstanten Druck nur geringe Änderungen mit der Zeit zeigt

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen. In den Ansprüchen 6, 7 und 8 werden Verfahren zu dessen Herstellung vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungen des druckempfindlichen Widerstandes bilden die Gegenstände der Unteransprüche 2 bis 5

Die Leitfähigkeit ist, wie gefunden wurde, auch dann gewährleistet, wenn unter den leitfähigen Metallteilchen kein unmittelbarer Kontakt vorliegt. Erfindungsgemäß wird durch Intensivierung der Wechselwirkung zwischen den leitfähigen Metallteilchen und der Elastomermatrix die Oxidationsbeständigkeit der leitfähigen Metallteilchen erheblich verbessert Die Intensivierung der Wechselwirkung zwischen den Kontaktflächen des Elastomers und der leitfähigen Metallteilchen erhöht außerdem die Isolationskapazität des Widerstandes, wenn kein Druck anliegt, und führt zu einem stärkeren Widerstandsabfall, wenn der Widerbtand einem Druck ausgesetzt wird. Die Behandlung mit einer Silanverbindung sorgt zudem für eine geeignete Dispergierbarkeit der leitfähigen Metaltteilchen bei Herstellung des druckempfindlichen Widerstandes.

In dem druckempfindlichen Widerstand gemäß der Erfindung ist die Beständigkeit gegenüber wiederholten Deformationen erhöht die mechanische und elektrische Hysterese herabgesetzt, während die bleibende Verformung und die Änderungen der elektrischen Eigenschaften, insbesondere mit der Zeit, vermindert worden sind.

Das im Widerstand verwendete Elastomer soll als solches einen hohen Widerstandswert (hohe Isolation), haben. Silikonkautschuk ist ganz besonders geeignet wegen seiner überlegenen Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die Viskosität des Kautschukmaterials sollte zweckmäßigerweise nicht höher als 10⁵ Pa · s sein im Hinblick auf eine gleichmäßige Materialverteilung im Widerstand.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Widerstandes können die leitfähigen Metallteilchen vor Abmischen mit dem Elastomer behandelt oder gleichzeitig während der Kompoundierung behandelt und mit dem Elastomer gemischt werden. Die Silanverbindung kann auch direkt zum Gemisch aus Elastomer und leitfähigen Metallteilchen gegeben werden. Diese Prozeduren können außerdem in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden. Bevorzugt werden die leitfähigen Metallteilchen zunächst einer Oberflächenbehandlung mit der Silanverbindung unterworfen und dann in dem Elastomer dispergiert. Die Silanverbindung kann mit oder ohne Verdünnung mit Wasser, Alkohol-, Kohlenwasserstoff- oder einem anderen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Es wird angenommen daß bei Vernetzung des Elastomers die auf dei Metalloberfläche physikalisch absorbierte Silanverbindung chemisch reagiert und eine geeignete Wechselwirkung herbeiführt Verwendet man stattdessen gewöhnliche Kautschuk-Metall-Bindemittel, werden unbefriedigende Resultate und eine schlechte Dispergierung der Metallteilchen wegen der gegenseitigen Haftung und Aggregation der Teilchen erhalten.

Besonders geeignete Metalle für die leitfähigen Teilchen sind in Anspruch 3 angegeben. Infolge der erhöhten Oxidationsbeständigkeit ist der Einsatz relativ

.0 billiger Metallpulver, wie Eisen, Kupfer, Aluminium und Nickel, möglich. Sauerstoff und Wasser können nur wenig über die Oberfläche des leitfähigen Metallpulvers diffundieren, so daß vermutlich hierdurch Schutz gegen Oxidation erreicht wird.

Das Elastomer kann bis zu etwa 30 VoL-% Füllstoffe, wie kolloidale Kieselsäure, Kieselsäuregel, Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Kreide, Calciumcarbonat, Eisenoxid oder Aluminiumoxid, enthalten. Ein zu großer Füllstoffanteil beeinflußt jedoch die Beständigkeit des Widerstandes gegen wiederholte Druckeinwirkungen und bleibende Verformung, sowie die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes ungünstig. Geeignete Füllstoffmengen sind insofern erwünscht, als ein Absetzen des Metallpul-

2") vers während des Mischens mit in flüssiger Form vorliegendem Kautschuk vermieden wird. Zusätze und Additive, wie Vernetzungsmittel, und Katalysatoren, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Mittel gegen Abbau und Schäumungsmittel, können enthalten sein.

jo Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen dem angelegten Druck P und dem spezifischen Widerstand ρ- aufgetragen im logarithmijchen Maßstab- von Testblattwiderständen aus Nickelteilchen, mit behandelter und mit unbehandelter

r> Oberfläche, wiedergegeben ist.

Beispiel 1

In einen kleinen Mischer wurden 2,4 kg Nickelteilchen von etwa 40 μΐη Größe, erhalten durch thermische

4» Zersetzung von Nickelcarbonyl, gegeben. 6 g Aryltri-t,-butylperoxysilan wurden mit einem aus 90 ml Äthanol und 10 ml Wasser bestehenden Mischlösungsmittel gemischt und das ganze Gemisch unter Rühren über die Nickelteilchen getropft. Nach der tropfenweisen Zugaj be der gesamten Menge des Oberflächenbehandlungsmittels wurde weitere 20 Min. gerührt, dann wurden Äthanol und Wasser durch Erhitzen des Gemisches 20 Min. bei 105⁰C entfernt. Es ergaben sich oberflächenbehandelte Nickelteilchen. Gemische, bestehend jeweils aus 58 Vol.-% eines Silikonkautschuks des Additionsreaktionstyps, 42 Vol.-% nichtbehandelten bzw. oberflächenbehandelten Nickelteilchen und etwa 10 Gew.-% eines Katalysators für den Silikonkautschuk, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, wurden jeweils zu

·>> einem Testblatt von 1 mm Dicke ausgeformt. Jedes Testblatt wurde 72 Stdn. bei Raumtemperatur belassen und dann 30 Min. auf 160° C erwärmt.

Die Beziehung zwischen dem aufgebrachten Druck P und dem spezifischen Widerstand ρ der Testblätter, die w) nichtbehandelte oder oberflächenbehandelte Nickelteilchen verwendeten, ist graphisch in der Zeichnung wiedergegeben. Im Diagramm ist der erforderliche Druck, bei dem jedes Testblatt einen spezifischen Widerstand von 10³Ω · cm aufweist, mit P* bezeichnet, hi d?s Testblatt wurde 10⁵ mal druckunterworfen und entlastet, wobei in jedem Zyklus das Testblatt jeweils vom nichtleitenden Zustand in einen leitenden Zustand (10Ώ · cm) überführt wurde. Wie aus dem Diagramm

zu ersehen ist, erreichte das die oberflächenbehandelte Nickelteilchen enthaltende Testblatt 2, 2' einen niedrigeren Widerstand bei Einwirkung eines geringeren Druckes und zeigte nach 10⁵ Zyklen wiederholter Druckanwendung weniger Änderungen in den elektrischen Eigenschaften als das Testblatt 1, Γ das die nichtbehandelten Nickelteilchen verwendete. Im Diagramm stehen die Kurven 1, Γ für das Vergleichsbeispiel und die Kurven 2, 2' für das Testblatt gemäß Beispiel 1 der Erfindung. Man erkennt ferner, daß das die oberflächenbehandelten Nickelteilchen verwendete Blatt eine geringere elektrische Hysterese zeigt.
Dann wurden Testblätter (jeweils die nichtbehandel-

Tabeiie i

ten bzw. oberflächenbehandelten Nickelteilchen enthaltend), 1 mm dick, 10 mm breit und 20 mm lang, 240 Stdn. bei 120⁰C in einer Sauerstoffbombe abgebaut. Die Blätter wurden hinsichtlich ihrer Beziehung zwischen dem Druck P und dem spezifischen Widerstand ρ in gleicher Weise wie im Diagramm geprüft. Tab. I gibt den jeweiligen Druck P* an, der für den spezifischen Widerstand ρ=10³Ω · cm erforderlich ist. Die Ergebnisse eines Feuchtigkeits- und Wärmefestigkeitstests, bei welchem die Testblätter im Testerät drei Monate bei einer relativen Feuchtigkeit von 98% und einer Temperatur von 80⁰C standen, sind ebenfalls in Tab. 1 angegeben.

Oxidationsfestigkeit

unbehandelt oberflächenbehandelt

Feuchtigkeits- und Wärmefestigkeit

unbehandelt obcrflächenbe handelt

/»/0,981 bar

(ve

vorher
nachher

12,5
14,0

Aus Tab. 1 geht hervor, daß ein erfindungsgemäßer Widerstand oxidationsfester ist als ein unbehandelter Widerstand.

Beispiel 2

Zu 800 g Elektrolytkupfer mit einem Teilchengrößenbereich von 90 und ΙΟΟμίτι wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 3 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan in 100 ml Methanol gegeben. Nach Eintropfen wurde das Gemisch 20 Min. gerührt und dann 10 Stdn. auf 105⁰C erhitzt, um oberflächenbehandeite Kupferteilchen zu erhalten.

65 Vol.-% eines Kautschuks des Kondensationsreaktionstyps, jeweils 35 Vol.-% nichtbehandelte bzw. oberflächenbehandelte Kupferteilchen und ein Vernetzungskatalysator für den Kautschuk in einer Menge von zwei Tropfen pro 10 g Kautschuk werden jeweils in einem Kneter gemischt; das Gemisch wurde zu Blättern von 10 mm und 1 mm Stärke ausgeformt- Die Blätter werden mehrere Minuten unter reduziertem Druck 7,2
7,6

12,5
18,2

7,2
8,4

stehengelassen, bei Raumtemperatur 24 Stdn. gehalten und dann 3 Stdn. bei 125° C erwärmt

Teststücke derlO mm starken Blätter, zu einer Größe von 10 mm χ 10 mm geschnitten, wurden verpreßt,

in jeweils zwischen zwei parallelen Metallplatten, die 7 mm Abstand hielten, und allesamt 96 Stdn. bei 200° C in einen Luftthermostat gesetzt Danach wurden die Teststücke einen ganzen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann für Dickenmessungen

r. verwendet. Die Werte der bleibenden Verformung der die nichtbehandelten bzw. die oberflächenbehandelten Kupferteilchen entsprechend enthaltenden Teststücke waren 14% und 6%.

Dann wurden die 1 mm starken Blätter in einen Ofen bei 80⁰C gehängt; der jeweilige Druck P*, der zur Erreichung des spezifischen Widerstandes von 10³Ω · cm erforderlich war. wurde in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt Die Ergebnisse sind in Tab. Il zusammengefaßt

Tabelle II

Zeit/Tage
/"70,981 bar

Thermische Alterung

unbehandelt
oberflächenbehandelt 10
6
3

30
9

60 100

H 14

4 6

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 ml Wasser, 90 ml Äthanol und 3 g gamma-Aminopropyltriäthoxysilan wurde unter Rühren über 800 g Nickelteilchen gesprüht die aus Nickelcarbonyl erhalten worden waren und in ihrer Teilchengröße von 1 bis 3 μηι reichten Nach 20 Min. Rühren wurde das Gemisch 2 Stdn. auf 105⁰C erhitzt wobei sich oberfiächenbehandelte Nickelteilchen ergaben.

75 VoI.-% Polybutadienglykol (mit einem Molekulargewicht von 3500), jeweils 20 VoL-% nichtbehandelte und oberfiächenbehandelte Nickelteilchen und 5 VoL-% Kieselsäureaerogel wurden jeweils in geeigneter Weise gemischt und mit einer berechneten Menge einer Lösung von Toiylendiisocyanat fai Toluol versetzt Nach Entfernen des Toluols und möglicher gebildeter Blasen wurde das Gemisch zu Blättern von 0,1 mm und 3 mm Stärke ausgeformt Die Blätter wurden 4 Stdn. bei 70⁰C in Stickstoff atmosphäre und dann 2 Stdn. bei 150" C in Stickstoffatmosphäre erhitzt

Die 0,1 mm starken Blätter zum Test wurden in Benzol gequollen, 20 Min. Ultraschallwellen ausgesetzt getrocknet und hinsichtlich ihrer Oberfläche mit einem abtastenden Elektronenmikroskop inspiziert Das die nichtbehandelten Nickelteflchen enthaltende Blatt zeigte viele herausgefallene Teilchen, während das BIa tu das

die «bet flächcnbehundelten Teilchen ver.\ endete, keinerlei Anzeige hierfür gab.

Beispiel 4

K) Vol.-% IJscnpuKer. erhalten aus liisencarbonyl und mit einem Teilchengröl.ienbcrcich von 0,1 bis 2 um. wurde innerhalb kurzer /eil mit 40 Vol.-"" Silikonkautschuk des Dcalkoholisieriingstyps gemischt und das Gemisch in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem Teil wuiile Propanol und beta-(3,4-F.p< >\yc>dohe\yl)äthyl-

labe	Hc	III	iinhel	ι.null	;inde	It	0	0.5	1
/en/	SU	In.	oberfl	ächc			rod	220	lon
I) /L ι						140	9(!	S(I

	JlI
	■n be Ii

trimethoxysilan als Oberfläcbenbehandlungsmiuel in einer Menge entsprechend 7-,oo des Eisengewichts gegeben. Der andere Teil wurde ebenfalls gemischt. Die beiden Gemische wurden jeweils zu 2 mm starken BläMer ausgeformt, die einen ganzen Tag stehen gelassen wurden. Die Testblättcr mit und ohne Behandlungsmittel wurden einem Druck von 16,9 bar unterworfen und ihre Widerslande R in Abhängigkeit von der Zeil besl'nimt. Tab. Ill gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse.

SO ⁷O

Hier/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindlicher Widerstand mit hoher Empfindlichkeit, im wesentlichen bestehend aus einem vorzugsweise Füllstoffe und übliche Zusätze enthaltenden Elastomer und darin dispergierten elektrisch leitfähigen mit einer Oberflächenbeschichtung versehenen Metallteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 100 μπτ, die einer. Anteil von mehr als 10% am Gesamtvolumen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung zwischen dem Elastomer und den Metallteilchen durch die Oberflächenbeschichtung erfolgt, die aus einer Silanverbindung der Formel

Y(CH₂J_nSiX₃

besteht, in der π eine ganze Zahl von 0 bis 5, X eine hydrolysierbare Gruppe aus der Reihe: Alkoxy, Acyloxy und Halogen, Y eine funktioneile Gruppe aus der Reihe: Vinyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor, epoxyhaltige Gruppe wie Glycidoxy oder 3,4-Epoxycyclohexyl, Mercapto, Peroxy, Amino und aminohaltige wie /?-Aminoäthylamino oder Ureido, ist und die Menge der Silanverbindung nicht mehr als 5 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen, und der Anteil der Metallteilchen bis zu 50% am Gesamtvolumen betragen.

2. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer mindestens ein Elastomer aus der Gruppe:

Polybutadien, Naturkautschuk, Polyisopren, SBR-, NBR-, Neopren-, EPDM-, EPM-, Urethankautschuk, Poiyesterkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und J5

Silikonkautschuk,

enthalten ist

3. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähige Metallteilchen Teilchen mindestens eines Metalls der Gruppe:

Eisen, Kupfer, Chrom, Titan, Wolfram, Platin, Zinn, nichtrostender Stahl, Messing, Silber, Gold, Nickel, Kobalt, Aluminium und Zink,

enthalten sind.

4. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe:

Vinyltriäthoxysilan, w

Vinyltris(2-methoxyäthoxy)silan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma- Aminopropyltrimethoxysilan, N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,

beta-ß^-EpoxycyclohexyOäthyltrimethoyysilan,

gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, t-Butylperoxysilan, M)

Methyltri-t.butylperoxysilan und Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Sauerstoff, Wasser, Alkoholen und Säuren, ist.

5. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch μ 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Silanverbindung zwischen 0,5 und 1,0 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Widerstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 VoL-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, der elektrisch leitfähigen Metallteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 100 um in dem Elastomer dispergiert werden, dann die Silanverbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 VoL-%, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen, dem Gemisch zugesetzt und schließlich das Elastomer vernetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Widerstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 VoL-%, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen, während der Dispergierung von 10 bis 50 VoL-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, der elektrisch leitfähigen Metallteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 100 μπι dem Elastomer zugesetzt und dann das Elastomer vernetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Widerstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Metallteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 100 μπι zunächst mit der Silanverbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen, die behandelten Metallteilchen in einer Menge von 10 bis 50 VoL-% Metallteilchen, bezogen auf das Gesamtvolumen, in dem Elastomer dispergiert werden und dann das Elastomer vernetzt wird.