DE69838245T2

DE69838245T2 - Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69838245T2
Application number: DE69838245T
Authority: DE
Inventors: David Richmond LUSSEY
Original assignee: Peratech Ltd
Current assignee: Peratech Ltd
Priority date: 1997-01-25
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2018-01-24
Also published as: CA2278246A1; US6291568B1; ATE370503T1; CN1248341A; EP0956565B1; AU5674898A; JP2001509311A; WO1998033193A1; DE69838245D1; CA2278246C; EP0956565A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung und genauer gesagt eine leitende Elastomerpolymer-Zusammensetzung, die einen großen dynamischen Widerstandsbereich und isotrope elektrische Eigenschaften aufweist, wenn sie verformenden Kräften, wie z.B. Kompressions- und Dehnungskräften, oder durch mechanische Energie, Wärmeenergie, elektrische Felder oder Magnetfelder erzeugter Orientierung ausgesetzt ist.
STAND DER TECHNIK
Schaltungsvorrichtungen für elektrischen Strom sind herkömmlicherweise mechanischer Natur und weisen als solche eine Reihe an Nachteilen auf, beispielsweise die Erzeugung von signifikanten Einschwingvorgängen, wie z.B. Funken bei Betätigung des Schalters.
Es wurde vorgeschlagen, Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die in der Lage sind, eine variable elektrische Leitungswirkung bereitzustellen.
DE 195 10 100 A1 offenbart elastisch formbare Widerstände, die entweder im Ruhezustand nichtleitend sind und unter Einwirkung von Druck leitend werden oder im Ruhezustand leitend sind und unter Spannung weniger leitend werden. Sehr hoher Druck in der Größenordnung von 9,81 N/mm² (100 kp/cm²) ist erforderlich, um den Widerstand auf 2-3 Ohm/cm zu senken, wobei dieser Druck zwei Größenordnungen über menschlichem „Berührungsdruck" liegt, der typischerweise im Bereich von 29,43 × 10^–3 bis 58,86 × 10^–3 N/mm² (200 bis 600 p/cm²) liegt. Diese Vorrichtungen sind also für elektrische Schalter, die durch Fingerkontakt betätigt werden, um den elektrischen Widerstand von einem offenen Schaltkreis auf geringe Widerstandswerte zu ändern, nicht geeignet.
DE 27 16 742 und US 4 028 276 offenbaren drucksensible Elastomerzusammensetzungen, die ihren elektrischen Widerstand durch die Einwirkung von hohem Druck von einem isolierenden oder halbleitenden Zustand in einen Zustand mit geringem Widerstand verändern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wäre wünschenswert, eine verbesserte Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, elektrischen Strom direkt zu leiten, die ohne oder nur unter minimaler Erzeugung von Einschwingvorgängen betätigt werden kann und isotrope elektrische Eigenschaften bereitstellen kann, wenn sie wesentlich geringeren Kräften als den zuvor angeführten ausgesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung wie in Anspruch 1 dargelegt sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung wie in Anspruch 7 dargelegt bereitgestellt.
Eine solche Zusammensetzung kann, abgesehen davon, dass sie in der Lage ist, hohe Stromstärken zu leiten und einen hohen dynamischen elektrischen Widerstandsbereich mit elektrischen Eigenschaften aufzuweisen, die verändert werden, wenn die Zusammensetzung Kompressions- oder Dehnungskräften oder Ausrichtung ausgesetzt wird, bei Ende der Einwirkung der Kräfte wieder vollständig in den Ruhezustand zurückkehren. Der Zyklus kann oft wiederholt werden, ohne dass die Eigenschaft beeinträchtigt wird. Sie kann auch Piezoladungseigenschaften aufweisen, wenn Kräfte einwirken, und ist in der Lage, eine Ladung beizubehalten, wenn sie vor dem Beginn oder dem Abschluss der Leitung nicht beansprucht oder nur leicht beansprucht wird. Die Polymerzusammensetzung wird durch die Kombination pulverförmiger Metallelemente, entweder einzeln oder in Kombination, in einer Elastomerverkapselung in einem kontrollierten Mischverhältnis hergestellt.
Geeignete Metalle werden aus der aus Titan, Tantal, Zirconium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Mangan, Beryllium, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhenium, Technetium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, Cadmium, Kupfer, Zink, Germanium, Antimon, Bis mut, Scandium und Metallen der Lanthanoid- und Actinoidreihe bestehenden Gruppe ausgewählt. Als alternatives leitfähiges Medium kann eine Schicht eines leitfähigen Elements oder Oxids auf einem Trägerkern aus Pulver, Körnchen, Fasern oder anderen Formen eingesetzt werden. Die Oxide können Gemische sein, die gesinterte Pulver einer Oxyverbindung umfassen.
Das Verkapselungselastomer weist folgende allgemeine Eigenschaften auf:

i) geringe Oberflächenenergie, typischerweise im Bereich von 15-50 Dyn/cm, insbesondere 22-30 Dyn/cm,
ii) höhere Oberflächenbenetzungsenergie beim gehärteten Elastomer als bei der ungehärteten Flüssigkeit,
iii) geringe Rotationsenergie (nahe Null), wodurch eine extreme Flexibilität verliehen wird,
iv) herausragende Haft-Klebrigkeit an Füllstoffteilchen und elektrischen Anschlüssen, an denen die Zusammensetzung angebracht werden kann – d.h. hohes Verhältnis von viskosen zu elastischen Eigenschaften in Zeitintervallen, die der Klebedauer ähnlich sind (Sekundenbruchteil),
v) als positiver Ladungsträger hoch auf der triboelektrischen Spannungsreihe (trägt umgekehrt keine negative Ladung auf seiner Oberfläche),
vi) chemisch inert, feuerlöschend und wirksam als Schranke für das Einströmen von Sauerstoff und Luft.

Die Siliconelastomere, bei denen es sich typischerweise, aber nicht ausschließlich, um Siliconelastomere auf Polydimethylsiloxan-Basis handelt und die Abgangsgruppen, Vernetzer und Härtungssysteme aufweisen, die auf Folgenden basieren:

Abgangsgruppe	Vernetzer	Härtungssystem
HOC(O)CH₃	CH₃Si[OC(O)CH₃]₃	ESSIGSÄURE
HOCH₃	CH₃Si(OCH₃)₃	ALKOHOL
HONC(CH₃)(C₂H₅)	CH₃Si[ONC(CH₃)C₂H₅]₃	OXIM
CH₃C(O)CH₃	CH₃Si[OC(CH₂)CH₃]₃	ACETON
HN(CH₃)C(O)C₆H₅	CH₃Si[N(CH₃)C(O)C₆H₅]₃	BENZAMID

erfüllen alle der oben angeführten Eigenschaftskriterien. Bei dem Elastomer kann es sich um Gemische handeln, die gehärtete Elastomere umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die eine, zwei oder mehr Siliconkomponenten, eine, zwei oder mehr Polygerman- und Polyphosphazinkomponenten aufweisen. Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt ein Produkt ein, das eine nützliche Festigkeit, Haft-Klebrigkeit und eine nützliche Lebensdauer aufweist, und wird aus hochfestem, bei Raumtemperatur gehärtetem, mit pyrogener Kieselsäure beladenem (RTV) Siliconpolymer hergestellt.

Weitere Additive werden in das Silicon integriert, um die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der ungehärteten oder gehärteten Polymerzusammensetzung zu modifizieren. Solche Additive können zumindest einen Eigenschaftsmodifikator aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe umfassen: Alkyl- und Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyacrylamid, Polyethylenglykol, Poly(ethylenoxid), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und ihre Modifikationen, Calciumcarbonat, pyrogene Kieselsäure und Silicagel. Pyrogene Kieselsäure ist ein Beispiel eines Modifikators, der herkömmlicherweise in der Elastomertechnologie eingesetzt wird. Für die vorliegende Erfindung wird durch einen Einsatz in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-% der endgültigen Polymerzusammensetzung die Elastizität der Polymerzusammensetzung gesteigert, um die Rückkehr der Zusammensetzung in ihren Ruhezustand nach der Beendigung der Krafteinwirkung zu beschleunigen.
Das Verhältnis des leitfähigen Füllstoffs zu dem verkapselten Elastomer liegt in der Größenordnung von 7:4 in Bezug auf das Volumen. Kleine Veränderungen dieses Verhältnisses sind erforderlich, um dem Unterschied in Bezug auf relative Oberflächenspannungen verschiedener Elastomer-Arten und -grade und den verschiedenen Oberflächenenergien der verschiedenen leitfähigen Füllstoffe und Modifikatoren gerecht zu werden. Veränderungen dieses Verhältnisses haben auch eine Auswirkung auf die Piezo-Ladungseigenschaften, den gesamten Widerstandsbereich, die Erholungshysterese und die Druckempfindlichkeit der Polymerzusammensetzung. Die Grenzen für das Verhältnis von leitfähigem Füllstoff zu Elastomer liegen für die beschriebenen Wirkungen im Bereich 1:1 bis 3:1 in Bezug auf das Volumen. Gemische im Bereich von 1:1 weisen geringere Widerstandsänderungen für größere einwirkende Kräfte auf, während Gemische im Bereich von 3:1 im Ruhezustand vollständig, oder fast vollständig, leitfähig sind und eine extreme Sensibilität in Bezug auf mechanisch, elektrisch oder thermisch induzierte Kräfte und Orientierungen aufweisen. Gemische, bei denen das Verhältnis über 3:1 liegt, können im Ruhezustand eine Widerstandsobergrenze von weniger als 10¹² Ohm aufweisen.
Das Mischen des leitfähigen Füllstoffs, des Elastomers und des Modifikators sollte unter Einwirkung von möglichst geringer Kraft auf das Gemisch erfolgen. Ein Polyethylenmörser und -stößel können für das Mischen von kleinen Mengen des Polymers eingesetzt werden. Die fertige Polymerzusammensetzung kann zu einer Bahn, in Pellet- oder Faserform extrudiert oder gepresst werden oder in Formen gegossen werden. Sie kann gemahlen oder tieftemperaturpulverisiert werden. Die während des Mischens und Formens der Polymerzusammensetzung im ungehärteten Zustand verliehene Energie kann die physikalische und elektrische Leistung der gehärteten Polymerzusammensetzung beeinflussen. Es ist beispielsweise möglich, eine Polymerzusammensetzung mit niedrigerem elektrischem Widerstand oder einem geringeren Anteil an leitfähigen Füllstoff herzustellen, indem der mechanische Druck auf die Bestandteile während der Polymerisationsphase der Herstellung aufrecherhalten wird. Es ist ebenfalls möglich, das Polymer auf RTV-Basis, das im Verlauf der Polymerisation ein Pulver durch Rotationsablation der Polymeroberfläche bildet, zu granulieren. Durch dieses Verfahren erhält man ein Pulver, das ein Gemisch von Teilchengrößen aufweist, basierend auf zusammengeballten und einzelnen Teilchen des leitfähigen Füllstoffs, die mit dem Elastomerverkapselungsmaterial beschichtet sind.
Im ungehärteten Zustand kann die Polymerzusammensetzung auf leitfähige Oberflächen oder Bahnen aufgebracht werden, um nach der Härtung einen engen elektrischen Kontakt mit der Polymerzusammensetzung bereitzustellen.

Bei den Siliconelastomeren handelt es sich typischerweise, aber nicht ausschließlich, um Siliconelastomere auf Basis von Polydimethylsiloxan, Polysilamin und Polymeren mit Silicon-verwandten Hauptketten, die die zuvor beschriebenen Kriterien erfüllen und Abgangsgruppen, Vernetzer und Härtungssysteme aufweisen, die wie folgt sein können:

Diese und andere Ein- oder Zwei-Komponenten-Siliconsysteme können in der Erfindung einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, um eine Reihe von Materialien bereitzustellen, die sich in Bezug auf die Elastomereigenschaften unterscheiden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt ein mit pyrogener Kieselsäure gefülltes HTV-Silicon ein, um eine Struktur mit Zwischenräumen, eine nützliche Festigkeit, Druckklebrigkeit und Lebensdauer bereitzustellen, wobei dieses bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Peroxids oder eines anderen Katalysators, bei dem es sich typischerweise, aber nicht ausschließlich, um 2,4-Dichlordibenzoylperoxid handelt, vernetzt wird. Auf diese Weise hergestellte HTV-Produkte haben den Vorteil, dass sie über längere Zeiträume hinweg vor der Verarbeitung zu einer Bahn, einem Stab, einem Schaum, einer Faser, einer Pressform oder anderen Formen im ungehärteten Zustand gelagert werden können.
Die resultierenden flexiblen Polymerzusammensetzungen können eine Piezoladungswirkung aufweisen und verändern ihren inneren elektrischen Widerstand in Reaktion auf Druck und Dehnungskräfte. Der Arbeitswiderstand liegt im Bereich 10¹² bis 10^–1 Ohm, und die Polymerzusammensetzung weist eine ausgezeichnete Stromleitfähigkeit auf, typischerweise kann ein 2 mm dickes Stück des Polymers auf einem Kühlkörper Gleich- oder Wechselstrom mit einer Stärke von 3 A/cm² steuern. Das anfängliche Anwenden von Druck oder Kraft auf die Polymerzusammensetzungen führt zur Erzeugung einer elektrostatischen Ladung, und eine Steigerung des Drucks oder der Kraft senkt den elektrischen Widerstand der Zusammensetzungen. Die Polymerzusammensetzungen sind flexibel und stellen sich nach Entfernung von Kraft oder Druck wieder her. Dabei steigt der elektrische Widerstand in Richtung des Werts des Ruhezustands an, und es entsteht eine starke elektrostatische Ladung. Die elektrostatische Wirkung kann digitale Schaltungsanzeigen oder eine Spannungsquelle bereitstellen. Die Änderung des elektrischen Widerstands kann ein Analogon des einwirkenden Drucks oder der einwirkenden Kraft bereitstellen. Alternativ dazu kann der Widerstandsbereich eingesetzt werden, um insbesondere, aber nicht ausschließlich, an den Ober- und Untergrenzen digitale Schaltung bereitzustellen. Die hochsensiblen Arten der Polymerzusammensetzungen und die Polymerzusammensetzungen, die durch einwirkende Kraft fast leitend werden, können durch das Anlegen einer elektrostatischen Ladung an die Zusammensetzung, typischerweise einer elektrostatischen Ladung, die durch einen piezoelektrischen Funken-Generator erzeugt wird und mehr als 0,5 kV beträgt, in einen vollständig leitfähigen Zustand versetzt werden.
Die Polymerzusammensetzung besteht aus Teilchen, die in einer Elastomermatrix gehalten werden. In dieser Zusammensetzungsstruktur sieht die Größenverteilung der Teilchen so aus, dass eine dichtgepackte Struktur bereitgestellt wird, deren Zwischenräume mit Teilchen gefüllt sind. Hohlräume, die in der Pulvermasse vorhanden sind, werden während des Mischens mit Elastomer gefüllt, und die Teilchen werden während des Härtungsverfahrens nahe beieinander angeordnet. Um diese Strukturanordnung zu erzielen, weist das Elastomer in Bezug auf die pulvrige Phase eine geringe Oberflächenenergie und im ungehärteten flüssigen Zustand eine geringere Oberflächenenergie als die Oberflächenenergie des gehärteten Elastomers auf. Solche Polymerzusammensetzungen umfassen Silicone, Polygermane und Polyphosphazine. Im beanspruchten Zustand erfolgt die Verformung so, dass der mittlere Abstand zwischen den eingeschlossenen Teilchen abnimmt. Bei Metallteilchen entspricht dies einem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit, bei anderen Arten von Teilchen können andere Wirkungen erzielt werden (Veränderung des Ferromagnetismus, der Piezoelektrizität, der ionischen Leiffähigkeit etc.).
Bei mit Metall gefüllten Materialien verändert sich beim Übergang von dem nicht beanspruchten in den beanspruchten Zustand die Massenleitfähigkeit von der des Elastomers zu der der eingeschlossenen Teilchen. Bei einem bestimmten Verformungsausmaß bedingt die Anzahl der offenen Teilchen-zu-Teilchen-Stromkreisbahnen eine Leiffähigkeit, die in Richtung jener des Metallmassewiderstands tendiert. Da diese Wirkung letztendlich mit der Verformung der Massestruktur der Zusammensetzung zusammenhängt und da das Massematerial hochelastomer und somit energieabsorbierend ist, kann eine geringe „metallische" Leiffähigkeit nur für dünne Abschnitte (weniger als 2 mm seitlicher Dimension) der Zusammensetzung oder bei Einwirkung einer hohen äußeren Beanspruchung oder Belastung oder eines hohen äußeren Drehmoments erzielt werden. Bei Entfernung der von außen einwirkenden Kraft nimmt das Material wieder seine ursprüngliche Struktur ein, wobei die eingeschlossenen Teilchen in einem elastischen isolierenden Netzwerk voneinander getrennt gehalten werden.
Überraschenderweise ist die beschriebene Polymerzusammensetzung in der Lage, starken elektrischen Strom zu leiten. Bis zu 30 A Dauerbelastung wurden bisher im komprimierten Zustand- geleitet. Diese einzigartige Eigenschaft ist durch die Tatsache zu erklären, dass Leitung im komprimierten Zustand grundsätzlich über die oben beschriebenen Metallbrücken erfolgt. Um die Leitung zu erklären, werden die Materialien am besten als heterogenes Gemisch beschrieben, in dem die isolierende Verkapselung die elektrische Eigenschaft im Ruhezustand dominiert; wobei diese im komprimierten Zustand (typischerweise mit einem Massewiderstand von mehr als 1 mOhm-cm) zu der elektrischen Eigenschaft von Leiterbrücken (mit einem Lokalwiderstand, der zu dem des leitfähigen Füllstoffs tendiert, typischerweise 1 bis 1000 μOhm-cm) tendiert. Die elektrische Leitung ist dadurch, dass das Verkapselungsmaterial nicht in der Lage ist, negative „Elektronen"-Ladung zu halten (typischerweise handelt es sich bei dem Verkapselungsmittel um einen optimalen positiven triboelektrischen Ladungsträger) weiter auf den leitfähigen Füllstoff beschränkt. Bei fixierten Zusammensetzungen steht die statistische Wahrscheinlichkeit der Brückenbildung direkt mit der Dicke der Zusammensetzung in Zusammenhang. Demnach steigen sowohl die Empfindlichkeit gegenüber Verformung und die Stromträgerfähigkeiten mit der Reduktion der Dicke an, wobei die Dicke der dünnsten Filme durch die Füllstoffgrößenverteilung begrenzt ist. Bei den untenstehend beschriebenen Füllstoffen schränkt die Füllstoffgrößenverteilung die Dicke typischerweise auf >10-50 μm ein.
Durch die Integration von Zirconiumteilchen (oder anderen ionisch leitfähigen Materialien) in ein Siliconelastomer kann bewirkt werden, dass die Zusammensetzung Elektronen und in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff Sauerstoffionen leitet. Durch die Steuerung der Massenbeanspruchung des Materials (beispielsweise durch die Integration von statischen oder von außen in Resonanzschwingungen versetzten „Beanspruchungsgittern" in die Massezusammensetzung) kann veranlasst werden, dass es in verschiedenen Ebenen oder Teilen der Massestruktur zur Leitung von Elektronen und Sauerstoff kommt. Solche Eigenschaften können für die Gestaltung von Brennstoffzellsystemen von besonderem Interesse sein. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die innere Ohmsche Erwärmung die innere Struktur der Zusammensetzung beeinflussen kann. In Zusammensetzungen, die Nickel als leitfähigen Füllstoff, RTV-Silicon zur Verkapselung und einen Skelettmodifikator aus pyrogener Kieselsäure enthalten, wurde festgestellt, dass die Differentialausdehnung des-Verkapselungsmittels in Bezug auf den Leiter in einer solchen Proportion erfolgt (typischerweise dehnt sich das Verkapselungsmittel 14-mal schneller aus als der Leiter), dass beim Durchleiten von Hochstrom, der ausreicht, um Ohmsche Erwärmung zu erzeugen, die Differentialausdehnung den Übergang von Beanspruchung/Belastung gegenüber Widerstand verändert. Diese Wirkung kann bei geringen Differentialtemperaturen (typischerweise weniger als 100°C) hervorgerufen werden. Diese Wirkung (die einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands „PTC" in der Zusammensetzung induziert) kann einfach zur Steuerung des Stromflusses eingesetzt werden. Das Einsetzen von PTC kann durch eine Steigerung oder Reduktion des me chanischen Drucks auf die Polymerzusammensetzung gesteuert werden. Alternativ dazu schwankt bei Zusammensetzungen, die im Ruhezustand einen geringen elektrischen Widerstand (typischerweise < 100 Ohm) aufweisen, die Ohmsche Erwärmung in einer Zusammensetzung, die keiner oder geringer Kompressionskraft ausgesetzt ist, durch die PTC-Wirkung zwischen leitfähigem und isolierendem Zustand hin und her. Diese Wirkung ermöglicht es, dass diese Polymerzusammensetzungen als Schalter oder Sicherungen eingesetzt werden, die in Reaktion auf übermäßigen Strom rasch auf einen Zustand hohen Widerstands umschalten und aufgrund ihrer elastomeren Natur ohne Entfernung der Stromversorgung wieder in einen leitfähigen Zustand zurückkehren, wenn der Stromfluss wieder einen bestimmten Wert annimmt. Diese PTC-Wirkung kann auch in selbstregulierenden Heizelementen eingesetzt werden, in denen die Hitzewerte durch die Einwirkung von mechanischem Druck, um die Polymerzusammensetzung bei der erforderlichen Temperatur nahe ihres PTC-Punktes zu halten, eingestellt werden. Die Polymerzusammensetzung erhält durch einen Zyklus von PTC- und Nicht-PTC-Phasen eine relativ konstante Temperatur aufrecht. Die Zusammensetzung weist eine große Temperaturtoleranz und eine gute Wärmeleitfähigkeit auf.
Ein in der vorliegenden Erfindung eingesetztes Nickelpulver war vom Typ INCO Type 287 und wies folgende Eigenschaften auf: Kügelchen weisen einen durchschnittlichen Querschnitt von 2,5 bis 3,5 μm auf, Ketten können länger als 15 bis 20 μm sein. Es handelt sich um ein Fadenpulver mit einem dreidimensionalen kettenartigen Netzwerk stacheliger Kügelchen mit einer großen Oberfläche.
Die Größe von im Wesentlichen allen Teilchen liegt unter 100 μm, wobei vorzugsweise zumindest 75 Gew.-% im Bereich 4,7 bis 53 μm liegen.
In einem bestimmten Beispiel sieht die Teilchengrößenverteilung (in μm und Gewichtsprozent) wie folgt aus (in gerundeten Prozentangaben):

2,4-3% 3,4-5% 4,7-7%

6,7-10% 9,4-11% 13,5-12%

19-15% 26,5-15% 37,5-11%

53-8% 75-4% 107- unter 1%
Die Zusammensetzung kann wirksam gemeinsam mit der Anoden- oder Kathodenkonstruktion einer elektrochemischen Zelle basierend auf Lithium, Mangan, Nickel, Cobalt, Zink, Quecksilber, Silbe oder anderen Batteriechemikalien, umfassend organische Chemikalien, eingesetzt werden. Eine oder beide Elektroden können durch die Polymerzusammensetzung ersetzt oder mit dieser beschichtet werden, wodurch sich folgende Vorteile ergeben:

1. In die Zelle könnte ein eigener mit dieser einstückig ausgebildeter Druckschalter integriert werden, der beispielsweise durch den Druck betätigt werden könnte, der gewöhnlicherweise eingesetzt wird, um die Zelle in dem Batteriegehäuse an ihrem Platz zu halten. Dadurch könnten Selbstentladung oder Kurzschließen der Zelle reduziert oder eliminiert werden, während die Zelle sich in nichtbeanspruchtem Ladungszustand befindet.
2. Der einstückig mit der Zelle ausgebildete Druckschalter könnte die Schaltkreisgestaltung vereinfachen und neue Anwendungen ermöglichen, da keine äußeren Schalter mehr erforderlich sind.
3. Da die Polymerzusammensetzung ohne Metall hergestellt werden kann, ist es möglich, eine elektrochemische Zelle vollständig aus Kunststoff herzustellen.

Drucksensible Polymerzusammensetzungen können auch ohne direkte Beteiligung an der Zellchemie eingesetzt werden, indem die Zusammensetzung auf externen Gehäusen oder nicht-reagierenden Oberflächen von Elektroden aufgebracht wird. Die Schaltung der Polymerzusammensetzung könnte durch von außen einwirkenden mechanischen Druck, wie z.B. Fingerdruck oder Federdruck von innerhalb des Batte riegehäuses, initiiert werden. Dadurch könnte ein Schalter zur Steuerung äußerer Schaltkreise, wie z.B. Batterieüberprüfungsschaltkreise, gebildet werden.
Weitere Anwendungen für die Zusammensetzung umfassen Folgende: Relative und absolute mechanische Wandler zur Messung von Druck, Belastung, Verschiebung, Drehmoment, Ausdehnung, Massen- und Votumsänderung, Beschleunigung, Fluss, Vibration und anderen mechanisch induzierten Veränderungen.

Stromflusswandler
Wandler von elektrischen Feldern und Magnetfeldern
Wärmeenergiewandler
Magnetostriktive Vorrichtungen
Magnetoresistive Vorrichtungen
Magnetresonanzvorrichtungen
Detektion und mengenmäßige Bestimmung von lokalisierten Bewegungen von Kör perteilen und Organen
Detektion und Erzeugung von Schallwellen
Relaiskontakte und -übergänge
Elektrische Leiter und Induktoren für Mikrokomponenten
Temperatursteuerung
Screenen von elektrischen und magnetischen Wellen
Strom- und Spannungsschutzvorrichtungen
Schalten
Stromsteuerung

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 zeigen Diagramme des Widerstands gegen die schrittweise Ausdehnung bzw. die schrittweise Kompression der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und
3 bis 5 zeigen alternative elektrische Schalter, in die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung integriert ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beispiel 1
Ein Beispiel einer gegenständlichen Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines leitfähigen Metallpulvers wird wie folgt angegeben:
Nickelpulver – INCO 287 – wird mit RTV-Siliconkautschukverkapselungsmittel Dow Corning 781 gemischt, das, wie geliefert, ausreichend pyrogene Kieselsäure als Modifikator aufweist, um ein wirksames Funktionieren der Erfindung zu ermöglichen. Das Mischen erfolgt durch das Falten oder Pressen von Nickel mit dem Siliconkautschuk in einem ungefähren Votumsverhältnis von 7:4, und das resultierende Gemisch wird härten gelassen. Die resultierende leitfähige Polymerzusammensetzung liefert die in 1 dargestellten Beanspruchungsergebnisse du die in 2 angeführten Kompressionsergebnisse.
Dadurch wird eine flexible leitfähige Polymerzusammensetzung hergestellt, die im Ruhezustand einen hohen Widerstand von etwa 10¹² Ohm aufweist, und wenn sie auf das 1,4fache ihres Ruhezustandausmaßes gestreckt wird, sinkt dieser Widerstand auf etwa 20 Ohm. Das Ergebnis des Streckens und Komprimierens der Probe der Polymerzusammensetzung ist graphisch in den beigefügten 1 und 2 dargestellt. Die in 1 angeführten Daten entsprechen Daten für den pseudokonstanten Zustand, der durch folgenden Ausdruck dargestellt ist: R = (5,541E+11)e^(–66,43x), worin x die Bruchzahl der Dehnung ist. Die in 2 angeführten Daten entsprechen Daten für eine 1,5 mm dicke Probe der Polymerzusammensetzung unter Einsatz von Aluminiumelektroden mit einer Dimension von 10 × 15 mm. Unter Druck kann diese Zusammensetzung einen elektrischen Widerstand von etwa 10^–1 Ohm aufweisen und Strom mit 3 A/cm² leiten.
Beispiel 2
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung, die äußerst drucksensibel ist und die Wirkung eines positiven Temperaturkoeffizienten (PTC) aufweist, wird wie folgt angeführt:
Nickelpulver – INCO 287 – wird mit RTV-Siliconkautschukverkapselungsmittel Dow Corning 781 in einem Votumsverhältnis von 11:4 gemischt, und das resultierende Gemisch wird härten gelassen. Eine Probe des Gemischs mit 0,5 mm Dicke wird zwischen leitfähigen Platten mit einer Oberfläche von 1 cm² angeordnet, und Druck wird über die Platten auf die Probe ausgeübt. Die folgende Tabelle zeigt die Veränderung des Widerstands in der Folge der einwirkenden Belastung:

Belastung (g) Widerstand (Ohm)

0 10¹²

1 10⁸

8 10⁶

50 10⁴

75 10²

180 10¹

375 10⁰
Diese Polymerzusammensetzung wies auch eine deutliche PTC-Wirkung auf. Wenn die leitfähigen Platten mit 375 g belastet werden, leitet die Zusammensetzung Strom mit 3 A bei einer Spannung von bis zu 60 V. Wenn der Strom diese Grenze übersteigt, tritt die PTC-Wirkung ein, und die Zusammensetzung reduziert die Leitung des Stroms auf einen äußerst geringen Wert und fungiert somit wirksam als Sicherung. Aufgrund der elastomeren Eigenschaften des Verkapselungsmittels kehrt die Zusammensetzung ohne vollständiges Entfernen der Stromzufuhr in einen leitenden Zustand zurück, wenn der Stromfluss wieder ein normales Ausmaß aufweist. Diese automatische Wiederherstellung der Leitung und die Fähigkeit, die Stärke des Auslösestroms für die Polymerzusammensetzung durch von außen einwirkenden Druck einzustellen, kann auch mit anderen metallischen leitfähigen Füllstoffen und Kombinationen von Füllstoffen in der Zusammensetzung erzielt werden. Auf die Polymerzusammensetzung einwirkende Kräfte verändern deren Widerstand und steuern den Punkt, an dem die PTC-Wirkung eintritt. Dadurch stellt die Zusammensetzung eine Möglichkeit bereit, eine elektrische Stromstärke bis zu einem Maximalwert zu verändern und diese Stromstärke automatisch zu beschränken, um sicherzustellen, dass der Maximalwert nicht überschritten wird.
Beispiel 3
Ein Beispiel einer gegenständlichen leitfähigen Polymerzusammensetzung mit einer hohen Leitfähigkeit im Ruhezustand wird wie folgt angeführt:
Nickelpulver – INCO 287 – wird mit Silicon-RTV-Polymer Alfas Industries ALFASIL 1000, umfassend pyrogene Kieselsäure als Modifikator, gemischt, wobei das Votumsverhältnis von Pulver zu Polymer 11:4 beträgt, und das resultierende Gemisch wird bei einer Temperatur von 50°C gehärtet. Dieses Gemisch schrumpft während der Polymerisation, und wenn es härten gelassen wird, weist es bei 2 mm Dicke der Zusammensetzung eine Leitfähigkeit von weniger als 1 kOhm auf. Diese kann auf etwa 1 Ohm reduziert werden, wenn die Zusammensetzung während des Härtungsverfahrens unter Druck gehalten wird. Wenn ein Polymer auf HTV-Basis statt des Polymers auf RTV-Basis eingesetzt wird, können Hitze und Druck eingesetzt werden, um eine schnelle Härtung durchzuführen und die endgültige leitfähige Polymerzusammensetzung zu erhalten. Nützliche PTC-Wirkungen können in diesen hochleitfähigen Polymerzusammensetzungen direkt durch Ohmsche oder andere Formen von Wärmeenergie hervorgerufen werden, ohne dass eine Anwendung von weiterer Kraft von außen erforderlich ist. Der Bereich der PTC-Wirkung kann durch das Einwirken einer Kraft verändert werden.
Beispiel 5
Ein Beispiel für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung in einem 2/3-Achsenschalter wird wie folgt angeführt: Bezugnehmend auf 3 weist ein Gewindestab 2 eine an einem Ende fixierte Anschlussplatte 12 auf. Diese Platte ist elektrisch leitfähig und bildet einen Pol des Schalters. Eine Scheibe 11 aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung mit einem ähnlichen Durchmesser wie die Anschlussplatte 12 wird auf den Stab 2 geschoben, bis sie die Platte 12 kontaktiert. Eine isolierte Leiterplatte 13 mit einer Reihe von leitfähigen Flächen 3, 4, 5 und 6 auf der Unterseite wird auf den Stab geschoben, um die dem Schalter entgegengesetzten Pole zu bilden, und die elektrischen Anschlüsse werden an den Punkten 7, 8, 9 und 10 an die leitfähigen Flächen angeschlossen. Die Anordnung wird durch den Schraubring 1 lose zusammengeklemmt, und der Bedienungsknopf 14 wird auf die Spitze des Gewindestabs 2 geschraubt, wodurch ermöglicht wird, dass Handhebelkraft auf die Spitze des Stabs 2 zur Betätigung des Schalters ausgeübt wird. Wenn die isolierte Leiterplatte 13 festgehalten wird, tritt auf die Spitze des Stabs 2 ausgeübte Hebelkraft als auf die leitfähige Polymerzusammensetzung zwischen der Platte 12 und den leitfähigen Flächen 3, 4, 5 und 6 ausgeübter Druck auf. Da die Platte 12 einen Pol des Schalters darstellt, wird zwischen dieser und den leitfähigen Flächen 3, 4, 5 und 6 durch die in den Zwischenräumen angeordnete leitfähige Polymerzusammensetzung Strom geleitet. Das Ausmaß der Leitfähigkeit verhält sich proportional zu dem einwirkenden Druck. Die quadratische Gestaltung der leitfähigen Flächen 3, 4, 5 und 6 ermöglicht die Zerlegung der resultierenden Leitungsmuster, um zu zeigen, in welcher Achse der Druck einwirkt.
Beispiel 6
Ein Beispiel für einen vollständigen 3-Achsen-Schalter unter Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung wird wie folgt angeführt: Bezugnehmend auf 4 wird ein Block der leitfähigen Polymerzusammensetzung 5 in einem isolierten Zylinder angeordnet. Eine Vielzahl an elektrischen Punktkontakten 7, 8, 9 etc. umgeben den Zylinder und treten durch diesen hindurch, um Kontakt mit dem leitfähigen Block 5 herzustellen. Ein Stab 3 aus leitfähigem Metall wird elektrisch und physikalisch im Zentrum des leitfähigen Blocks 5 zur Bildung eines Betätigungshebels und eines Pols des Schalters angeordnet. Bei fester Befestigung des Zylinders 6 führen jegliche durch den leitfähigen Metallstab 3 einwirkenden Kräfte zu einer Veränderung des Widerstands in der leitfähigen Polymerzusammensetzung zwischen dem zentralen leitfähigen Stab 3 und den umgebenden Kontakten 7, 8, 9 etc. Die Veränderung des Widerstands verhält sich proportional zu den einwirkenden Kräften, und die Richtung der Kräfte kann durch die Vielzahl an Kontakten 7, 8, 9 etc. zerlegt werden. Dieser Schalter ist in der Lage, Kräfte aus X-, Y- und Z-Achsenrichtung sowie Verbindungs- und Drehkräfte zu zerlegen.
Beispiel 7
Ein Beispiel eines planaren Schalters unter Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung wird wie folgt angeführt: Bezugnehmend auf 5 bildet eine leitfähige Schicht 3 eine Platte 4 des Schalters und weist eine elektrisch an eine Fläche gebundene Schicht 5 aus einem leitfähigen Polymer auf. Eine Widerstandsschicht 1 wird über der leitfähigen Schicht 5 in engem elektrischem Kontakt angeordnet. Die Widerstandsschicht 1 wird so ausgewählt, dass sie einen verwendbaren und stabilen elektrischen Widerstand, unabhängig vom Druck, aufweist, und es kann sich um ein mit Kohlenstoff beladenes Polyethylen oder eine flexible Widerstandsmembran handeln, die geringe oder keine piezoresistive Veränderung aufweist. Eine Vielzahl an elektrischen Kontaktpunkten 2 wird entlang des Rands der Widerstandsschicht 1 angeordnet, und ihr Ausgang wird überwacht. Jede Punkt- oder Flächenkraft, die auf die Oberseite der Widerstandsschicht 1 ausgeübt wird, führt dazu, dass der Widerstand der leitfähigen Schicht 5 proportional zu der einwirkenden Kraft reduziert wird. Die resultierenden Leitungspfade von Schicht 3 durch Schicht 5 und Schicht 1 können von den Kontaktpunkten 2 aus zerlegt werden, um eine Druckdarstellung der Form und der Größe der einwirkenden Kraft auf der Oberfläche der Widerstandsschicht 1 bereitzustellen.

Claims

Polymerzusammensetzung, die von einem Ruhezustand aus elastisch verformbar ist und zumindest ein elektrisch leitendes Füllstoffpulver darin dispergiert und durch ein gehärtetes nichtleitendes Elastomer in einem Volumenverhältnis zwischen Füllstoffpulver und Elastomer von zumindest 1:1 eingekapselt umfasst, wobei die Art und Konzentration des Füllstoffs so gewählt ist, dass der spezifische elektrische Widerstand der Zusammensetzung abnimmt, wenn die Zusammensetzung mechanisch beansprucht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus der aus pulverförmigen metallischen Elementen, elektrisch leitenden Oxiden dieser Elemente und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Teilchen des Pulvers eine solche Größenverteilung aufweisen, dass eine dichtgepackte Struktur bereitgestellt ist, deren Zwischenräume mit Teilchen gefüllt sind, wobei die Pulvermasse Zwischenräume aufweist, die während der Verkapselung mit dem Elastomer gefüllt werden, und die Füllstoffteilchen beim Härten des Elastomers sehr nahe beieinander fixiert werden, sodass die elastische Verformung der Zusammensetzung durch Kompressions- oder Dehnungskräfte eine elektrische Leitung über offene Teilchen-zu-Teilchen-Stromkreisbahnen ermöglicht, sodass der spezifische Widerstand der Zusammensetzung von einem gegebenen Wert im Ruhezustand aus in Richtung eines Werts abnimmt, der im Wesentlichen gleich ist wie der der Füllstoffmasse beim Aussetzen gegenüber einer Kompression oder Dehnung, und die Zusammensetzung weiters einen Modifikator enthält, der bei Einwirken dieser Kräfte die elastische Rückkehr der Zusammensetzung in ihren Ruhezustand beschleunigt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Elastomer Siliconkautschuk umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Elastomer aus einem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV-) Siliconpolymer oder bei hoher Temperatur vulkanisierbaren (HTV-) Siliconpolymer besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin der Modifikator pyrogene Kieselsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Füllstoff aus metallischem Nickel, Zirconium, Kupfer oder Titan ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Füllstoff Nickel mit einem Netzwerk aus stacheligen Kügelchen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das Mischen des Füllstoffpulvers mit dem ungehärteten Elastomer und das Härten des Elastomers, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mit dem Elastomer und dem Modifikator mit minimaler Scherung vermischt wird, wodurch die im Füllstoffpulver vorhandenen Zwischenräume während des Mischens mit dem Elastomer gefüllt werden und die Füllstoffteilchen beim Härten des Elastomers sehr nahe beieinander fixiert werden.
Elektrische Vorrichtung als Ausführungsform eines elektrischen Leiters, die aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kombination mit Mitteln zur Beanspruchung des Leiters bis zu einem gewünschten Leitfähigkeitswert besteht.
Elektrische Vorrichtung nach Anspruch 8 in Form eines Schalters, einer elektrochemischen Zelle, worin zumindest eine Elektrode davon den Leiter darstellt, oder einer PTC-Vorrichtung, worin die Zusammensetzung einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweist.